TWI458797B - 接著劑用樹脂組成物、含有其之接著劑、接著片及含其為接著層之印刷配線板 - Google Patents
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Description
本發明係關於對於各種塑料薄膜的接著性、或對於銅、鋁、不銹鋼等金屬的接著性、對玻璃的接著性、耐熱性、耐濕性、片材壽命(sheet life)等優異之樹脂組成物、含有其之接著劑、接著片及含其為接著層之印刷配線板。
近年來,在各式各樣的領域中使用接著劑係根據其使用使用目的之多樣化,從以往能使用的接著劑進一步對於各種塑料薄膜的接著性、或對於銅、鋁、不銹鋼等金屬的接著性、對於玻璃增強環氧樹脂的接著性、耐熱性、耐濕性、片材壽命等,要求進一步的高性能化。例如,作為以可撓性印刷配線板(以下簡稱為FPC)為始的電路基板用的接著劑係使用環氧/丙烯酸丁二烯系接著劑、或環氧/聚乙烯醇縮丁醛系接著劑等。對此等的電路基板用接著劑係要求耐焊熱性、接著性、加工性、電特性、保存性。
特別是從最近因應於無鉛焊料之FPC的使用環境,要求具有更高度的耐熱性之接著劑。又,從配線的高密度化、FPC配線板的多層化、作業性,強烈要求在高濕度下的耐焊接性、高溫高濕度下的接著性。用以往的環氧/丙烯酸丁二烯系接著劑、或環氧/聚乙烯醇縮丁醛系接著劑,係特別是在高溫高濕度下的接著性、加工性不良,又對於金屬或塑料薄膜的接著性也不夠充分。另外,亦無法確保即使在常溫亦可流通之穩定的片材壽命(參照專利文獻1、2、3、4)。
專利文獻5中,揭示有以特定的聚酯‧聚胺基甲酸酯與環氧樹脂作為主成分之接著劑用樹脂組成物。根據這裡所表示的組成物,雖然有提昇片材壽命、在高溫下及高濕度下的接著性的可能,但是無法充分地滿足在高溫且高濕度下的接著性。
專利文獻6中亦揭示有以特定的聚酯‧聚胺基甲酸酯與環氧樹脂作為主成分之接著劑用樹脂組成物。根據這裡所表示的組成物,雖然有提昇在高溫下及高濕度下的接著性、使用塑料薄膜於補強板之際的耐加濕焊接性的可能,但是無法充分地滿足在高溫且高濕度下的接著性、補強金屬於補強板之際的耐加濕焊接性。又,在常溫或40℃保管後的耐加濕焊接性、於高溫且高濕度下的接著性係顯著地降低,而無法確保穩定的片材壽命。
先行技術文獻
專利文獻
專利文獻1 特開2001-291964號公報
專利文獻2 特開2003-313526號公報
專利文獻3 特開2005-139387號公報
專利文獻4 特開2005-139391號公報
專利文獻5 特開平11-116930號公報
專利文獻6 特開2008-205370號公報
本發明的課題就是在於為改良擁有此等以往的接著劑之各問題點,而提供一種可維持對於各種塑料薄膜、或銅、鋁、不銹鋼等的金屬、玻璃增強環氧樹脂的接著性,且能因應於在高濕度下的無鉛焊料之高度的耐濕熱性、在高溫高濕度下的接著性優異之接著劑,以及提供一種由前述接著劑所得之B階段的接著片在即使於高溫高濕下流通之後使用,亦能維持良好的接著特性之片材壽命良好的接著劑片。又,提供一種含有由前述接著劑或接著片所得之接著層的印刷配線板。
本發明人等係為了解決上述課題,經專心一意檢討的結果,而終至完成本發明。亦即,本發明係由以下的構成所組成的。
(1)一種接著劑用樹脂組成物,係含有熱可塑性樹脂(A)、無機填充材(B)、溶劑(C)、環氧樹脂(D)之接著劑用樹脂組成物,該熱可塑性樹脂(A)的酸價(單位:當量/106
g)為100以上1000以下,該熱可塑性樹脂(A)的數量平均分子量為5.0×103
以上1.0×105
以下,該環氧樹脂(D)係具有二聚環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架的環氧樹脂,在該接著劑用樹脂組成物的含有比率中合計含有25質量份的該熱可塑性樹脂(A)與該無機填充材(B),由甲基乙基酮52質量份與甲苯23質量份所構成之混合溶劑(其中,該熱可塑性樹脂(A)以前述的濃度在25℃中不溶解於前述混合溶劑中的情形,變更前述混合溶劑而使用由二甲基乙醯胺52質量份與甲苯23質量份所構成之混合溶劑)作為分散媒之分散液(α)在液溫25℃中的搖變度(TI值)為3以上6以下。
(2)一種二液型接著劑用樹脂組成物,樹脂組成物(β)係含有熱可塑性樹脂(A)、無機填充材(B)、溶劑(C)為必要成分,該熱可塑性樹脂(A)的酸價(單位:當量/106
g)為100以上1000以下,該熱可塑性樹脂(A)的數量平均分子量為5.0×103
以上1.0×105
以下,在該接著劑用樹脂組成物的含有比率中合計含有25質量份的該熱可塑性樹脂(A)與該無機填充材(B),由甲基乙基酮52質量份與甲苯23質量份所構成之混合溶劑(其中,該熱可塑性樹脂(A)以前述的濃度在25℃中不溶解於前述混合溶劑中的情形,變更前述混合溶劑而使用由二甲基乙醯胺52質量份與甲苯23質量份所構成之混合溶劑)作為分散媒之分散液(α)在液溫25℃中的搖變度(TI值)為3以上6以下,樹脂組成物(γ)係含有二聚環戊二烯骨架的環氧樹脂(D)為必要成分,該樹脂組成物(β)中所含有的該熱可塑性樹脂(A)的酸價AV(β)(單位:當量/106
g)與摻合量AW(β)(單位:質量份)、該樹脂組成物(γ)中所含有的環氧樹脂的環氧價EV(γ)(單位:當量/106
g)與摻合量EW(γ)(單位:質量份)係以滿足以下所示之式(1)的摻合比,摻合樹脂組成物(β)與樹脂組成物(γ):
0.7≦{EV(γ)×EW(γ)}/{AV(β)×AW(β)}≦4.0(1)。
(3)如(1)或(2)項之接著劑用樹脂組成物,其中前述環氧樹脂(D)係在接著劑用樹脂組成物中所含有之環氧樹脂全體的60質量%以上99.9質量%以下。
(4) 如(1)~(3)項中任一項之接著劑用樹脂組成物,其中前述無機填充材(B)的摻合量係相對於熱可塑性樹脂(A)100質量份,為10質量份以上50質量份以下。
(5) 如(1)~(4)項中任一項之接著劑用樹脂組成物,其中將接著劑用樹脂組成物設為100質量份時,前述溶劑(C)的摻合量為60質量份以上85質量份以下。
(6) 如(1)~(5)項中任一項之接著劑用樹脂組成物,其係包含具有氮原子之環氧樹脂。
(7) 如(1)~(6)項中任一項之接著劑用樹脂組成物,其中前述具有氮原子之環氧樹脂係含有縮水甘油二胺構造。
(8) 一種接著劑,係含有如(1)~(7)項中任一項之接著劑用樹脂組成物。
(9) 一種接著片,係包含如(1)~(7)項中任一項之接著劑用樹脂組成物中所含有之前述熱可塑性樹脂(A)、前述無機填充材(B)、前述環氧樹脂(D)及來自於此等的反應生成物。
(10) 一種印刷配線板,係含有使用如(8)項之接著劑或如(9)項之接著劑片而成的接著層。
根據本發明,可提供一種能夠得到對於PET薄膜等的各種塑料薄膜及銅、鋁、不銹鋼等的各種金屬有很高的接著性、可因應於在高濕度下的無鉛焊料之高度的耐濕熱性、在高溫高濕度下的接著性優異之接著劑,而且B階段的片即使在高溫高濕下流通之後亦可使用,可維持良好接著特性之片材壽命良好的樹脂組成物、含有其之接著劑、接著片及含其為接著層之印刷配線板。又,本發明的較佳實施態樣中,可提供一種對於各種塑料薄膜的接著性、或對於銅、鋁、不銹鋼等金屬的接著性、對於玻璃增強環氧樹脂的接著性亦為優異之樹脂組成物、含有其之接著劑、接著片及含其為接著層之印刷配線板。另外,本發明的較佳實施態樣中,特別是在對於鋁、不銹鋼等金屬的接著性、耐濕熱性優異,將接著物在高溫高濕環境下長期間放置後亦能維持高的剝離強度之點上,發揮更優異之特性。
以下,詳細說明本發明。
本發明中,分散液(α)的搖變度(TI值)係為判定在本發明接著劑用樹脂組成物中的熱可塑性樹脂(A)與無機填充材(B)的組合及摻合比是否適合的指針。分散液(α)的搖變度(TI值)為3以上6以下,更佳為3.5以上5以下。分散液(α)中所含有的無機填充材(B)粒子間或熱可塑性樹脂(A)與無機填充劑(B)的相互作用很高時,分散液(α)的搖變度有變高的傾向。搖變度低於3時,會有無機填充材(B)粒子間或無機填充材(B)與熱可塑性樹脂(A)的相互作用降低,且耐熱性降低之傾向,另外會有無機填充材容易沈降,而得不到穩定的適用期之傾向。搖變度超過6時,會有處理性降低,變得難以平均地塗布之傾向。
分散液(α)係可藉由以在本發明接著劑用樹脂組成物中的含有比率,用合計25質量份的熱可塑樹脂(A)與無機填充材(B),52質量份的甲基乙基酮、23質量份的甲苯之摻合比進行混合,進而加入約為分散液(α)體積1/3左右的直徑0.5~2mm之玻璃珠,使用塗料攪拌器且在室溫20~25℃的室內中分散4小時之後,去除玻璃珠後而進行調製。但是,當該熱可塑性樹脂(A)以前述濃度在25℃中不溶解於前述溶劑之情形,變更前述混合溶劑而使用由二甲基乙醯胺52質量份與甲苯23質量份所構成者作為分散液(α)。
分散液(α)的搖變度(TI值)係藉由以下的方法而求得。取分散液(α)放入容量225mL的玻璃製廣口瓶(通稱:美乃茲瓶)內,在測定溫度25±1℃下,使用BL型黏度計(東機產業(股)製),測定回轉數在6rpm與60rpm的黏度(以下係有分別簡稱為BL(6)、BL(60)之情形。單位:dPa‧s),BL(6)為100以下的情形係藉由下述式(2)來求得搖變度(TI值)。
搖變度(TI值)=BL(6)/BL(60)(2)
又,BL(6)超過100之情形係使用BH型黏度計(東機產業(股)製),以2rpm與20rpm測定黏度(以下係有分別簡稱為BH(2)、BH(20)之情形。單位:dPa‧s),藉由下述式(3)來求得搖變度(TI值)。
搖變度(TI值)=BH(2)/BH(20)(3)
此外,在利用BL型黏度計及BH型黏度計的黏度測定之際所使用的軋輥,係按照各黏度計之操作說明書的記載,選擇No.2~4中的任一者。
本發明中所使用的樹脂組成物(β)係以前述的比例,摻合熱可塑性樹脂(A)、無機填充材(B)、溶劑(C)、以及按照需要的其他成分,並用壓延機、混合器、塗料攪拌器等進行平均地混合而得到,只要是能得到充分的分散之方法,分散方法方面沒有特別地限制。另外,樹脂組成物(β)的固體成分濃度為15質量%以上40質量%以下為佳。固體成分濃度低於15質量%時,接著劑的厚度變薄,且耐熱性、接著強度降低,大於40質量%時,由於溶液的黏度變得過高,會有變得難以平均地塗布的傾向。
本發明中所使用的樹脂組成物(γ)係可僅由環氧樹脂(D)所構成的,較佳係更含有溶劑(C)。樹脂組成物(γ)中所含有的溶劑(C)只要是可溶解樹脂組成物(γ)中所含有的成分即可,沒有特別地限制。又,樹脂組成物(γ)的固體成分濃度係以15質量%以上80質量%以下為佳、25質量%以上75質量%以下為較佳、35質量%以上70質量%以下為更佳。固體成分濃度低於15質量%時,溶劑揮散後接著劑的厚度變薄,且會有耐熱性、接著強度降低之傾向。固體成分濃度大於80質量%時,由於接著劑用樹脂組成物的黏度變得過高,會有變得難以平均地塗布的傾向。
本發明的接著劑用樹脂組成物可為含有熱可塑性樹脂(A)、無機填充材(B)、溶劑(C)、環氧樹脂(D)的一液型接著劑用樹脂組成物,亦可為使用上先分成複數的溶劑後再進行混合的複數劑混合型接著劑用樹脂組成物。藉由形成複數劑混合型,會有變的可長期間保存的優點。另一方面,複數劑混合型的情形,在作為接著劑使用之際必須以正確的摻合比且平均地混合複數劑,劑數增加越多則其步驟的困難度也變得越大。因此,在複數劑混合型之中,尤以由含有熱可塑性樹脂(A)、無機填充材(B)、溶劑(C)之樹脂組成物(β)與含有環氧樹脂(D)之樹脂組成物(γ)所構成之二劑混合型為佳,基於均一混合的容易度,以二液混合型為更佳。
由樹脂組成物(β)與樹脂組成物(γ)得到接著劑用樹脂組成物之情形中,該樹脂組成物(β)中所含有的該熱可塑性樹脂(A)的酸價AV(β)(單位:當量/106
g)與摻合量AW(β)(單位:質量份)、該樹脂組成物(γ)中所含有的環氧樹脂的環氧價EV(γ)(單位:當量/106
g)與摻合量EW(γ)(單位:質量份)係以滿足以下所示之式(1)的摻合比,摻合樹脂組成物(β)與樹脂組成物(γ):
0.7≦{EV(γ)×EW(γ)}/{AV(β)×AW(β)}≦4.0(1)
{EV(γ)×EW(γ)}/{AV(β)×AW(β)}係較佳為0.8以上3.5以下,更佳為0.9以上3.0以下。低於0.7時,熱可塑性樹脂(A)與環氧樹脂的交聯變得不夠充分,會有耐熱性降低之傾向,大於4.0時,未反應的環氧樹脂係大量殘留,會有耐熱性、耐濕性降低之傾向。
作為本發明中所使用的熱可塑性樹脂(A),係可舉出聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚酯醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、乙烯系樹脂、烯烴系樹脂及丙烯酸系樹脂等,較佳係可舉出聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂。此等的熱可塑性樹脂係可一種單獨使用,併用二種以上也沒有關係。
本發明中所使用的熱可塑性樹脂(A)的數量平均分子量係5×103
以上1×105
以下。數量平均分子量如果低於5×103
,則塗布之後的密合性不充分且作業性變差,數量平均分子量超過1×105
時,塗布時的溶液黏度變得過高,而無法得到均一的塗膜。較佳係下限分子量8×103
,更佳係下限分子量1×104
,較佳係上限分子量5×104
,更佳係上限分子量3×104
。
本發明中所使用的熱可塑性樹脂(A)的酸價(單位:當量/106
g)係100以上1000以下。酸價如過低於100當量/106
g,硬化後對於金屬系基材的密合性係變得不充分,又會有交聯度低且耐熱性降低之傾向。酸價超過1000當量/106
g時,溶解於溶劑之際的清漆保存穩定性降低,又交聯反應容易在常溫下進行,會有得不到穩定的片材壽命的傾向。又,預期對於酯鍵與胺基甲酸酯鍵等的耐久性也會造成不良的影響。較佳係酸價的下限為250當量/106
g,更佳係酸價的下限為300當量/106
g,更佳為酸價的下限為350當量/106
g。較佳的上限為900當量/106
g,更佳的上限為800當量/106
g、尤佳的上限為700當量/106
g。
作為本發明的熱可塑性樹脂(A)所使用之聚酯系樹脂的玻璃轉移溫度係較佳為-10℃以上60℃以下。玻璃轉移溫度若低於-10℃,則會有在高溫的接著性變得不充分的傾向。玻璃轉移溫度超過60℃時,與基材的貼合變得不夠充分,又在常溫的彈性模數增高,會有在常溫的接著性變得不充分的傾向。較佳係玻璃轉移溫度的下限為-5℃,更佳係玻璃轉移溫度的下限為0℃,更佳為玻璃轉移溫度的下限為5℃。較佳的上限為55℃,更佳的上限為50℃、尤佳的上限為45℃。
該聚酯系樹脂係將組成中全酸成分的合計量設為100莫耳%時,芳香族羧酸較佳為60莫耳%以上,更佳為85莫耳%以上,尤佳為99莫耳%以上。芳香族羧酸亦可占100莫耳%。芳香族羧酸低於60莫耳%之情形,塗膜的凝集力弱,觀察到對於各種基材的接著強度的降低。
作為芳香族羧酸的例子係可例示對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、聯苯甲酸、5-羥基間苯二甲酸等的芳香族二羧酸。又,可舉出磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5(4-磺酸基苯氧基)間苯二甲酸等的具有磺酸基之芳香族二羧酸、彼等之金屬鹽、銨鹽等的具有磺酸鹽基之芳香族二羧酸、p-羥基安息香酸、p-羥基苯基丙酸、p-羥基苯基乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(p-羥基苯基)戊酸等的芳香族羥酸等。此等之中,尤以對苯二甲酸、間苯二甲酸、及其混合物從提昇塗膜的凝集力之點而言,為特佳。
此外,作為其他的酸成分係可舉出1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸與其酸酐等的脂環族二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸。
另一方面,二醇成分較佳係由脂肪族二醇、脂環族二醇、含有芳香族之二醇、含有醚鍵之二醇等所構成,作為脂肪族二醇的例子係可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3,-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、二羥甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等,作為脂環族二醇的例子係可舉出1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸二醇、三環癸烷二羥甲基、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。作為含有醚鍵之二醇的例子亦可按照需要,使用二甘醇、三乙二醇、二丙二醇、另外,聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、新戊二醇環氧乙烷加成物、新戊二醇環氧丙烷加成物。作為含有芳香族之二醇的例子係可例示如對二甲苯二醇、間二甲苯二醇、鄰二甲苯二醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇的環氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A的環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等的、在雙酚類的2個酚性羥基上分別加成1~數莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷所得之二醇類等。
又,分子構造之中,亦能例示如可使用具有羥基與羧基之羥氧化合物作為聚酯原料的5-羥基間苯二甲酸、p-羥基安息香酸、p-羥基苯硫酚、p-羥基苯基丙酸、p-羥基苯基乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(p-羥基苯基)戊酸等。
在本發明所使用之聚酯系樹脂中,可按照需要以導入分枝骨架為目的,共聚合0.1莫耳%以上5莫耳%以下的3官能以上的聚羧酸類及/或多元醇類也沒有關係。特別是與硬化劑反應而得到硬化塗膜之情形,藉由導入分枝骨架,可得到樹脂的末端基濃度(反應點)增加、交聯密度高且強度的塗膜。作為此時的3官能以上之聚羧酸的例子係可使用偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、丙三醇參(脫水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、羥基二苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等的化合物等,另一方面,作為3官能以上的多元醇的例子係可使用丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。使用3官能以上的聚羧酸及/或多元醇之情形,相對於全酸成分或全二醇成分,以在0.1莫耳%以上5莫耳%以下,較佳為在0、1莫耳%以3莫耳%以下的範圍內進行共聚合者為佳,超過5莫耳%時,塗膜的斷裂點伸度等的力學物性產生降低,又會有在聚合中引起凝膠化的可能性。
作為在本發明所使用之聚酯系樹脂中導入酸價之方法,可舉出藉由在聚合後加酸而將羧酸導入於樹脂之方法。加酸中使用一元羧酸、二羧酸、多官能羧氧化合物時,經由酯交換會有引起分子量降低的可能性,較佳係使用至少具有一個羧酸酐之化合物。作為酸酐係可使用琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、2,5-降烯二羧酸酐、四氫苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、羥基二苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等的化合物等。將構成在本發明所使用之聚酯系樹脂的全酸成分設為100莫耳%時,進行10莫耳%以上的加酸會引起凝膠化,又引起聚酯的解聚合而降低了樹脂分子量。加酸係有在聚酯聚縮合後,以整體狀態直接進行方法,與溶液化聚酯而進行加成的方法。在整體狀態的反應雖然速度快速,但是大量加成時會引起凝膠化,且由於變成在高溫的反應,所以有注意遮斷氧氣以防止氧化等的必要。另一方面,在溶液狀態的加成雖然反應緩慢,但是可穩定地導入大量的羧基。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為-10℃以上60℃以下。玻璃轉移溫度若低於-10℃,會有在高溫的接著性變得不充分的傾向。玻璃轉移溫度超過60℃時,與基材的貼合變得不夠充分,又在常溫的彈性模數變高,會有於常溫的接著性變得不夠充分的傾向。較佳係玻璃轉移溫度的下限為-5℃,更佳係玻璃轉移溫度的下限為0℃,更佳為玻璃轉移溫度的下限為5℃。較佳的上限為55℃,更佳的上限為50℃、尤佳的上限為45℃。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯系樹脂,作為其原料較佳係使用聚酯多元醇、聚異氰酸酯、及鏈增長劑。作為導入酸價的方法,係有預先對構成聚胺基甲酸酯系樹脂之聚酯多元醇賦予酸價的方法,或使用於鏈增長劑中含有羧酸之二醇的方法等。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯系樹脂作為原料使用的前述聚酯多元醇,除了數量平均分子量以外,較佳係與上述之聚酯系樹脂相同。本發明中所使用的聚酯多元醇的數量平均分子量為5×102
以上5×104
以下。數量平均分子量若低於5×102
,胺基甲酸酯基濃度增高,會有降低在高溫高濕下的接著性的傾向,數量平均分子量超過5×104
,聚胺基甲酸酯的聚合性降低,而引起聚合不良。較佳係下限分子量8×102
,更佳係下限分子量1×103
、較佳係上限分子量3.5×104
,更佳係上限分子量2×104
。
在本發明中所使用之聚胺基甲酸酯系樹脂的製造中所使用的聚異氰酸酯,係可為二異氰酸酯、其二聚物(脲基二酮)、其三聚物(異三聚氰酸酯、三醇加成物、縮二脲)等的一種、或彼等二種以上的混合物。例如,作為二異氰酸酯成分係可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、p-苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、m-苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯基醚、1,5-苯二甲基二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯甲基環己烷、1,4-二異氰酸酯甲基環己烷、4,4’-二異氰酸酯環己烷、4,4’-二異氰酸酯環己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等,基於黃變性的問題,以脂肪族‧脂環族的二異氰酸酯為佳。進而從入手的容易度與經濟的理由,以六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯為特佳。
在製造本發明中所使用的聚胺基甲酸酯系樹脂上,亦可按照需要使用鏈增長劑。作為鏈增長劑,可舉出作為聚酯多元醇的構成成分而已經記載之低分子量二醇、或二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的具有一個羧酸與二個羥基的化合物等。其中,從酸價導入的容易度、與對泛用溶劑的溶解性,以二羥甲基丁酸為佳。又,作為導入分枝之方法,亦可使用三羥甲基丙烷。
作為本發明中所使用的聚胺基甲酸酯系樹脂的製造方法,亦可將前述聚酯多元醇及前述聚異氰酸酯、按照需要的鏈增長劑全部一起進料製反應容器內,亦可分期進料。總之,就系統內的聚酯多元醇、鏈增長劑的羥基價的合計,與聚異氰酸酯之異氰酸酯基的合計而言,將異氰酸酯基/羥基的官能基之比率在1以下使其反應。又該反應係可藉由在對於異氰酸酯基而言為不活性的溶媒存在下或非存在下,使其反應而進行。作為該溶媒,係可舉出酯系溶媒(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶媒(二噁烷、四氫呋喃、二乙基醚等)、酮系溶媒(環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、芳香族烴系溶媒(苯、甲苯、二甲苯等)及此等之混合溶媒,從減低環境負荷之觀點,以乙酸乙酯與甲基乙基酮為佳。作為反應裝置係不限於具有攪拌裝置的反應罐,亦可使用如捏和機、二軸擠壓機的混合混練裝置。
為了促進胺基甲酸酯反應,可使用在通常的胺基甲酸酯反應中所使用的觸媒,例如可使用錫系觸媒(月桂酸三甲錫、二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、氫氧化三甲錫、二氫氧化二甲錫、辛酸亞錫等)、鉛系觸媒(油酸鉛、鉛-2-乙基己酸酯等)、胺系觸媒(三乙基胺、三丁基胺、啉、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環十一碳烯等)等,從有害性之觀點而言,以胺系觸媒為佳。
本發明中所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂的玻璃轉移溫度係較佳為30℃以上160℃以下。玻璃轉移溫度若低於30℃,會有耐熱性不足之傾向。玻璃轉移溫度超過160℃時,由於樹脂變硬變脆,會有接著強度變得不夠充分的傾向。較佳係玻璃轉移溫度的下限為40℃,更佳係玻璃轉移溫度的下限為50℃,較佳的上限為150℃,更佳的上限為140℃。
本發明中所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂係使作為其原料之酸成分與二異氰酸酯或二胺反應所得之聚醯胺醯亞胺系樹脂,酸成分較佳係使用具有芳香環之聚羧酸的酸酐、於兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠。
在製造本發明中所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂之際,具有芳香環之聚羧酸的酸酐係完成醯亞胺環形成的任務。作為具有芳香環之聚羧酸的酸酐係可舉出例如偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、丙二醇雙脫水偏苯三酸酯、1,4-丁二醇雙脫水偏苯三酸酯、六亞甲基二醇雙脫水偏苯三酸酯、聚乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、聚丙二醇雙脫水偏苯三酸酯等的伸烷二醇雙脫水偏苯三酸酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、m-聯三苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-羥基二苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟基-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟基-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等,此等係可單獨使用,併用二種以上也沒有關係。
在兩末端具有該羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠係為了賦予聚醯胺醯亞胺樹脂可撓性與接著性而使用,將全酸成分設為100莫耳%時,較佳係3莫耳%以上15莫耳%以下,更佳係3莫耳%以上10莫耳%以下。共聚合量低於3莫耳%時,不能發現可撓性與接著性,超過15莫耳%時,會有溶劑溶解性降低之傾向。
作為在本發明中所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂的製造中所使用的酸成分,在無損及本發明效果的程度內,可使用脂肪族或脂環族的酸酐與二羧酸作為其他的酸成分。例如,可舉出丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、六氫化苯均四酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、六氫化偏苯三酸酐等的酸酐或與聚酯系樹脂中所記載者相同的二羧酸等,此等係可單獨使用,併用二種以上也沒有關係。
作為在製造本發明中所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂之際所使用的二異氰酸酯或二胺,可舉出與在聚胺基甲酸酯系樹脂中所記載者相同的二異氰酸酯、或對應於此等的二異氰酸酯之二胺,此等係可單獨使用,併用二種以上使用也沒有關係。
本發明中所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂中,以提昇耐熱性為目的,可聚合具有3個以上官能基之化合物。例如,均苯三酸等的多官能羧酸;5-羥基間苯二甲酸等的具有羥基之二羧酸;5-胺基間苯二甲酸等的具有胺基之二羧酸;丙三醇、聚丙三醇等的具有3個以上羥基者、參(2-胺基乙基)胺等的具有3個以上胺基者,此等之中,從反應性、溶解性之觀點而言,較佳係5-羥基間苯二甲酸等的具有羥基之二羧酸、參(2-胺基乙基)胺等的具有3個以上胺基者。
本發明中所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂中,在無損及本發明效果的程度內,可共聚合聚酯、聚醚、聚碳酸酯、二聚酸、聚矽氧烷等。此時,為無損及耐熱性或溶解性、接著性所謂本發明的效果,有適當選擇共聚合量的必要。
作為本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂的聚合中能夠使用的溶劑,可舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基咪唑啶酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、環戊酮、四氫呋喃等,其中從低沸點與良好的聚合效率而言,以二甲基乙醯胺為佳。又聚合後可使用聚合中所使用的溶劑或其他的低沸點溶劑進行稀釋,以調整不揮發分濃度與溶液黏度。
作為低沸點溶劑,可舉出甲苯、二甲苯、等的芳香族系溶劑、己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等的醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等的酮系溶劑;二乙基醚、四氫呋喃等的醚系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等的酯系溶劑等。
作為本發明中所使用的無機填充材(B),只要能賦予分散液(α)搖溶性即可,沒有特別地限制。作為這樣的無機填充材,例如可使用氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化矽、鈦酸鋇、碳酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋯酸鑭鉛、氧化鎵、尖晶石、莫來石、堇青石、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鋁、氧化釔含有氧化鋯、矽酸鋇、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋅、硼酸鋅、鈦酸鎂、硼酸鎂、硫酸鋇、有機膨潤土、碳等,此等係可單獨使用,併用二種以上也沒有關係。從接著劑用樹脂組成物的透明性、機械特性、耐熱性、搖溶性賦予之觀點而言,以二氧化矽為佳,特別是以具有3次元網目構造之煙霧狀二氧化矽為佳。又,在賦予疏水性方面,以單甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷、矽油等進行處理之疏水性二氧化矽者為佳。使用作為無機填充材(B)之煙霧狀二氧化矽的情形中,一次粒子的平均直徑係以30nm以下為佳,更佳係25nm以下。一次粒子的平均直徑超過30nm時,會有粒子間或與樹脂之相互作用降低且耐熱性降低之傾向。此外,此處所謂的一次粒子的平均直徑,係從使用掃瞄型電子顯微鏡所得之一次粒子像,無作為抽出之粒子100個的圓相當直徑的平均值。
無機填充材(B)的摻合量係相對於熱可塑性樹脂(A)100質量份,較佳為10質量份以上50質量份以下,更佳為13質量份以上45質量份以下,尤佳為15質量份以上40質量份以下。低於10質量份時,會有無法發揮耐熱性提昇之效果的情形,另外超過50質量份時,恐有產生二氧化矽的分散不良、又溶液黏度變得過高、又產生不適合於作業性、或是接著性降低之虞。
本發明中所使用的溶劑(C)係可由單一成分所構成者、亦可由2種以上的複數成分所構成之混合溶劑。溶劑(C)只要能溶解熱可塑性樹脂(A)及環氧樹脂(D)者即可,沒有特別地限制。作為這樣的溶劑,可舉出二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的醯胺系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮系溶劑、乙酸乙酯等的酯系溶劑等,從作業性之觀點而言,較佳係可舉出二甲基乙醯胺、乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯,從乾燥容易性之觀點而言,更佳係可舉出甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯。此等的溶劑係可1種單獨使用、併用2種以上也沒有關係。
本發明的接著劑樹脂組成物係含有具有二聚環戊二烯骨架之環氧樹脂(D)作為必要成分。由具有剛直的二聚環戊二烯骨架之環氧樹脂所構成的硬化塗膜,由於吸濕率非常小,又降低硬化塗膜的交聯密度,可緩和剝離時的應力,所以可提昇耐加濕焊接性。作為環氧樹脂(D)的具體例,可舉出DIC製HP7200系列。
具有二聚環戊二烯骨架之環氧樹脂(D)的摻合量係為接著劑用樹脂組成物中所含環氧樹脂全體的60質量%以上為佳,更佳係75質量%以上,更佳為90質量%以上。藉由含有60質量%以上的具有二聚環戊二烯骨架之環氧樹脂(D),能夠發現更優異之耐加濕焊接性。
於本發明的接著劑用樹脂組成物中含有具有氮原子之環氧樹脂作為環氧樹脂,可用比較低溫度的加熱來B階段化接著劑組成物的塗膜,而且會有抑制B階段薄膜的流動性且可提昇在接著操作的作業性的傾向,另外可期待抑制B階段薄膜發泡的效果,而為較佳。作為含有氮原子之環氧樹脂,可舉出例如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基酚、四縮水甘油基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺等的縮水甘油基胺系等。含有此等氮原子之環氧樹脂的摻合量較佳係為環氧樹脂全體的20質量%以下。摻合量多於20質量%時,會有變得過度提高剛直性,而接著性降低的傾向,又,會有在接著片保存中交聯反應容易進行,而片材壽命降低之傾向。較佳摻合量的上限為10質量%,更佳為5質量%。
亦可併用其他的環氧樹脂作為本發明中所使用的環氧樹脂。可舉出例如雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、酚醛清漆縮水甘油基醚、溴化雙酚A二縮水甘油基醚等的縮水甘油基醚類型、六氫化苯二甲酸縮水甘油基酯、二聚酸縮水甘油基酯等的縮水甘油基酯類型、三縮水甘油基異三聚氰酸酯、或3,4-環氧環己基甲基羧酸酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等的脂環族或脂肪族環氧化物等,可1種單獨使用、併用二種以上也沒有關係。
本發明中所使用的環氧樹脂的硬化反應中,可使用硬化觸媒。例如將2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑系化合物、三乙基胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基胺基乙基)哌、1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一碳烯-7、1,5-二氮雜二環(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一碳烯-7等的三級胺類及此等之三級胺類用酚、辛酸、四級化四苯基硼酸酯鹽等予以胺鹽而成之化合物,三烯丙基鋶六氟基銻酸酯、二烯丙基碘鎓六氟基亞銻酸酯等的陽離子觸媒、三苯基膦等。此等之中,從熱硬化性及耐熱性、對金屬的接著性、摻合後的保存穩定性之點而言,較佳將1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一碳烯-7、1,5-二氮雜二環(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一碳烯-7等的三級胺類及此等之三級胺類,用酚、辛酸、四級化四苯基硼酸酯鹽等予以胺鹽而成之化合物。此時的摻合量係相對於熱可塑性樹脂(A)100重量份,較佳為0.01~1.0重量份的摻合量。若在該範圍內,對於熱可塑性樹脂(A)與環氧樹脂反應之觸媒效果係更為增加,而可得到堅固的接著性能。
本發明的接著劑用樹脂組成物可直接這樣、或更摻合各種硬化性樹脂、添加劑以形成接著劑組成物。作為硬化性樹脂,可舉出聚矽氧樹脂、胺基樹脂、酚系樹脂、異氰酸酯化合物等。
作為酚系樹脂可舉出例如烷基化酚類、甲酚類的甲醛縮合物。具體而言,可舉出烷基化(例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基)酚、p-第三戊基酚、4,4’-第二亞丁基酚、p-第三丁基酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、p-環己基酚、4,4’-異亞丙基酚、p-壬基酚、p-辛基酚、3-十五烷基酚、酚、苯基-o-甲酚、p-苯基酚、二甲苯酚等的甲醛縮合物。
作為胺基樹脂,可舉出例如尿素、三聚氰胺、苯并胍胺等的甲醛加成物、以及由此等的碳原子數為1~6的醇之烷基醚化合物。具體而言,可舉出甲氧基化羥甲基尿素、甲氧基化羥甲基N,N-伸乙基尿素、甲氧基化羥甲基氰胍、甲氧基化羥甲基三聚氰胺、甲氧基化羥甲基苯并胍胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基苯并胍胺等,較佳為甲氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、及羥甲基化苯并胍胺,可分別單獨或合併使用。
作為異氰酸酯化合物係有芳香族、脂肪族的二異氰酸酯、3價以上的聚異氰酸酯,可為低分子化合物、高分子化合物中任一者。例如,可舉出將四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或此等的異氰酸酯化合物的三聚物、及此等之異氰酸酯化合物的過剩量,與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的低分子活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物等反應所得的含有末端異氰酸酯基之化合物。
異氰酸酯化合物係亦可為嵌段化異氰酸酯。作為異氰酸酯嵌段化劑,可舉出例如酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等的酚類;丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等的肟類;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類;氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等的鹵素取代醇類;第三丁醇、第三戊醇等的第3級醇類;ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等的內醯胺類,另外亦可舉出芳香族胺類;醯亞胺類;乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙基酯等的活性亞甲基化合物、硫醇類;亞胺類;尿素類;二芳基化合物類亞硫酸氫鈉等。嵌段化異氰酸酯係可利用以往眾所周知的適宜方法,使上述異氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段化劑進行加成反應而得到。
本發明的接著劑用樹脂組成物亦可按照需要摻合矽烷偶合劑。藉由摻合矽烷偶合劑,由於可提昇對金屬的接著性與耐熱性的特性而非常良好。作為矽烷偶合劑係沒有特別地限定,可舉出具有不飽和基者、具有縮水甘油基者、具有胺基者等。作為具有不飽和基之矽烷偶合劑,可舉出乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。作為具有縮水甘油基之矽烷偶合劑,可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。作為具有胺基之矽烷偶合劑,可舉出N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。此等之中,從耐熱性之觀點而言,以γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等的具有縮水甘油基之矽烷偶合劑為尤佳。矽烷偶合劑的摻合量較佳係相對於熱可塑性樹脂(A)100重量份,為0.5~20重量份的摻合量。矽烷偶合劑的摻合量低於0.5重量份時,會有所得之接著劑變成耐熱性不良之情形,超過20重量份時,會有成為耐熱性不良、接著性不良之情形。
本發明的接著劑用樹脂組成物係可按照需要,適當摻合溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等的難燃劑、流平劑、顔料、染料等的添加劑。
本發明中,所謂的接著片係含有本發明接著劑用樹脂組成物中所含有的前述熱可塑性樹脂(A)、前述無機填充材(B)、前述環氧樹脂(D)及來自於此等的反應生成物者。在本發明的接著片係含有本發明接著劑用樹脂組成物中所含有的前述熱可塑性樹脂(A)、前述無機填充材(B)、前述環氧樹脂(D)及來自於此等的反應生成物之層單獨所構成之片,或亦可為含有基材與本發明接著劑用樹脂組成物中所含有的前述熱可塑性樹脂(A)、前述無機填充材(B)、前述環氧樹脂(D)及來自於此等的反應生成物之層所構成之片,或亦可為由含有基材與本發明接著劑用樹脂組成物中所含有的前述熱可塑性樹脂(A)、前述無機填充材(B)、前述環氧樹脂(D)及來自於此等的反應生成物之層、與脫膜基材所構成之片。含有本發明接著劑用樹脂組成物中所含有的前述熱可塑性樹脂(A)、前述無機填充材(B)、前述環氧樹脂(D)及來自於此等的反應生成物之層,係可形成於基材的單面、亦可在兩面上形成。又,接著片亦可含有微量或少量的溶劑(C)。接著性片係具有藉由接著劑組成物使基材接著於被接著材的功能。接著性片的基材係就有在接著後,成為被接著材之保護層的功能。另外,使用脫膜性基材作為接著性片的基材時,可將脫膜性基材脫膜,進而將接著劑層轉印至其他被接著材上。
本發明的接著劑組成物係按照常用方法,藉由塗布至各種基材上,除去溶劑的至少一部分並使其乾燥,可得到本發明的接著片。另外,在除去溶劑的至少一部分使其乾燥之後,將脫膜基材貼合至接著劑層上時,由於不會引起對基材的內移而變得可以卷取,且操業性優異的同時,接著劑層受到保護,所以保存性優異,使用也容易。又,塗布於脫膜基材上使其乾燥之後,若按照需要貼附其他的脫膜基材,亦可將接著劑層本身轉印至其他的基材上。
這裡,作為塗布本發明組成物之基材係沒有特別地限定,可舉出薄膜狀樹脂、金屬板、金屬箔、紙類等。作為薄膜狀樹脂,可例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、烯烴系樹脂等。作為金屬板及金屬箔的素材,可例示SUS、銅、鋁、鐵、鋅等的各種金屬、及各自的合金、電鍍品等,紙類可例示如高級紙、牛皮紙、卷筒紙、玻璃紙等。又,複合素材係可例示如玻璃增強環氧樹脂等。從與接著劑組成物的接著力、耐久性而言,作為塗布本發明的組成物之基材,較佳為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、玻璃增強環氧樹脂。
另外,作為塗布本發明組成物之脫膜基材係沒有特別地限定,可舉出例如在高級紙、牛皮紙、卷筒紙、玻璃紙等紙的兩面上,設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等的填充劑的塗布層,然後在其各塗布層上塗布聚矽氧系、氟系、醇酸系的脫膜劑者,及在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等的各種烯烴薄膜單獨、及在聚對苯二甲酸乙二酯等的薄膜上,塗布上述脫膜劑者,惟基於與被塗布之接著劑層的脫膜力、聚矽氧會賦予電性不良影響等的理由,較佳係使用在高級紙的兩面上進行聚丙烯填充處理且於其上使用醇酸系脫膜劑者、於聚對苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系脫膜劑者。
此外,本發明中作為塗布接著劑組成物於基材上之方法,沒有特別地限定,可舉出刮刀式塗布機(Comma coater)、逆向輥塗布機等。或者,亦可按照需要,設置印刷配線板構成材料之壓延銅箔、或以直接或轉印法在聚醯亞胺薄膜上設置接著劑薄膜層。乾燥後的接著劑薄膜厚度係可按照需要做適宜變更,較佳係5~200μm的範圍。接著薄膜厚低於5μm的話,接著強度不充分。為200μm以上的話乾燥不充分,且殘留溶劑增多,會有例如在印刷配線板製造的壓制時產生鼓泡的問題點。乾燥條件係沒有特別地限定,乾燥後的殘留溶劑率為4質量%以下為佳、1質量%以下為較佳。地於4質量%時,會有產生在印刷配線板壓制時殘留溶劑發泡,且產生鼓泡的問題之情形。
在本發明的印刷配線板係含有由形成導體電路之金屬箔與樹脂層所形成之積層體作為構成要素者。印刷配線板係例如使用覆金屬積層體,利用減法等的以往眾所周知的方法而製造的。可按照需要使用覆蓋薄膜、絲網印刷油墨等部分、或是全面地被覆由金屬箔所形成之導體電路,總稱為所謂的可撓性電路板(FPC)、扁平電纜、帶式自動焊接(TAB)用的電路板等。
本發明的印刷配線板係可形成作為印刷配線板所採用獲得之任意積層構成。例如,可形成由基材薄膜層、金屬箔層、接著劑層、及覆蓋薄膜層的4層所構成之印刷配線板。另外,例如可形成由基材薄膜層、接著劑層、金屬箔層、接著劑層、及覆蓋薄膜層的5層所構成之印刷配線板。印刷配線板係可按照需要用增強材料進行補強,此時,增強材料、接著劑層係設置在基材薄膜層的下方。
另外,亦可按照需要形成積層2或3層以上的上述印刷配線板之構成。
本發明的樹脂組成物係可適當使用於印刷配線板的各接著劑層。特別是本發明的樹脂組成物作為接著劑使用時,對於構成印刷配線板之基材具有很高的接著性,且具有可因應於無鉛焊料之高度的耐熱性,以及即使在高溫高濕度下亦可維持高的接著性。特別是在評價耐焊接性的高溫領域中,藉由均衡良好地賦予樹脂與樹脂的化學交聯以及樹脂與無機填充材的物理交聯,在加濕狀態下耐焊接性試驗中不會因水分蒸發所引起的衝撃而膨脹或變形,可以緩和應力,適合於金屬箔層與覆蓋薄膜層間的接著劑、及基材薄膜層與增強材料層間的接著。特別是在使用如SUS板、鋁板的金屬增強材料之情形中,由於在加濕狀態下進行焊接之際,從增強材料側水分無發蒸發,所以波及基材薄膜層與增強材料層間的接著劑層的衝撃特別強大,適合作為像這樣情形下用於接著的樹脂組成物。
本發明的印刷配線板中,作為基材薄膜係可使用迄今作為印刷配線板基材使用的任意樹脂薄膜。作為基材薄膜的樹脂係可使用含有鹵素的樹脂,亦可使用不含有鹵素的樹脂。基於環境問題之觀點,較佳係不含有鹵素的樹脂,基於難燃性之觀點的話,亦可使用含有鹵素的樹脂。基材薄膜係較佳為聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜。
作為本發明中所使用的金屬箔,可使用於電路基板中可使用之任意的以往眾所周知的導電性材料。作為材質可舉出例如銅箔、鋁箔、鋼箔、及鎳箔等,對於複合此等之複合金屬箔、用鋅、鉻化合物等其他金屬處理之金屬箔亦可使用。較佳係銅箔。
關於金屬箔的厚度係沒有特別地限制,較佳為1μm以上,更佳為3μm以上,尤佳為10μm以上。又,較佳為50μm以下,更佳為30μm以下,尤佳為20μm以下。厚度過薄之情形中,會有電路得不到充分的電性能之情形,另一方面,厚度過厚之情形中,會有電路製作時的加工能率等降低之情形。
金屬箔通常係以軋輥狀的形態而提供的。製造本發明印刷配線板之際所使用的金屬箔的形態,沒有特別地限定。使用軋輥狀形態的金屬箔之情形,其長度係沒有特別地限定。又,其寬度也沒有特別地限定,較佳為250~1000mm左右者。
覆蓋薄膜係可使用以往眾所周知的任意絕緣薄膜作為印刷配線板用的絕緣薄膜。例如,可使用聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等的由各種聚合物所製造之薄膜。較佳係聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜,更佳為聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺薄膜係以作為其樹脂成分之聚醯亞胺樹脂為主成分。樹脂成分之中,90重量%以上為聚醯亞胺為佳、95重量%以上為聚醯亞胺為較佳、98重量%以上為聚醯亞胺為更佳、99重量%以上為聚醯亞胺為特佳。作為聚醯亞胺樹脂,可使用以往眾所周知的任意樹脂。
作為覆蓋薄膜的素材樹脂可使用含有鹵素的樹脂、亦可使用不含有鹵素的樹脂。基於環境問題之觀點,較佳係不含有鹵素的樹脂,基於難燃性之觀點的話,亦可使用不含有鹵素的樹脂。
作為增強材料,可使用SUS板、鋁板等的金屬板、聚醯亞胺薄膜、用環氧樹脂硬化玻璃繊維的板(玻璃增強環氧樹脂板)等。特別是本發明的樹脂組成物係對於SUS板或鋁板與聚醯亞胺薄膜的接著能發揮極大的性能,其接著性、耐熱性係顯示肥常優異之性能。
本發明的印刷配線板係除了使用上述各層的材料以外,可使用以往眾所周知的任意製程來進行製造。
在較佳的實施態樣方面,製造在覆蓋薄膜層上積層接著劑層之半成品(以下,稱為「覆蓋薄膜側半成品」)。另外,製造在基材薄膜層上積層金屬箔層以形成所期望的電路圖案的半成品(以下,稱為「基材薄膜側2層半成品」)、或在基材薄膜層上積層接著劑層,於其上積層金屬箔層,以形成所期望的電路圖案的半成品(以下,稱為「基材薄膜側3層半成品」)(以下,一併將貼合基材薄膜側2層半成品與基材薄膜側3層半成品稱為「基材薄膜側半成品」)。藉由貼合如此所得之覆蓋薄膜側半成品、與基材薄膜側半成品,可得到4層或5層的印刷配線板。而且,製造在增強材料層上積層接著劑層之半成品(以下,稱為「增強材料側半成品」),並可按照需要對印刷配線板的基材薄膜層進行貼合補強。又,將在增強材料與基材薄膜間所使用的接著劑塗布至脫膜基材上,並轉印至印刷配線板的基材薄膜裏面,亦可與增強材料貼合在一起。
基材薄膜側半成品係例如可藉由含有下述之製造法而得到:
(A)在前述金屬箔上塗布形成基材薄膜之樹脂溶液,並初期乾燥塗膜之步驟
(B)將在(A)所得之金屬箔與初期乾燥塗膜的積層物進行熱處理‧乾燥之步驟(以下,稱為「熱處理‧脫溶劑步驟」)。
在形成金屬箔層的電路上係可使用以往眾所周知的方法。可使用有源法,亦可使用減法。較佳係減法。
所得之基材薄膜側半成品係可直接這樣與覆蓋薄膜側半成品貼合而使用,又亦可在與脫膜薄膜貼合且保管之後,與覆蓋薄膜側半成品貼合而使用。
覆蓋薄膜側半成品係例如將接著劑塗布至覆蓋薄膜上而製造的。可按照需要在經塗布之接著劑中進行交聯反應。較佳的實施態樣係使接著劑層半硬化。
所得之覆蓋薄膜側半成品係可直接這樣與基材側半成品貼合而使用,又亦可在與脫膜薄膜貼合且保管之後,與基材薄膜側半成品貼合而使用。
基材薄膜側半成品與覆蓋薄膜側半成品係分別例如以軋輥的形態保管之後,貼合以製造印刷配線板。作為貼合的方法係可使用任意的方法,例如可使用壓力機或軋輥等使其貼合。又,亦可利用加熱加壓、或加熱軋輥裝置等的方法,一邊進行加熱、一邊使其兩者貼合。
增強材料側半成品例如為像聚醯亞胺薄膜般柔軟且可卷取之增強材料的情形下,將接著劑塗布至增強材料上而製造為適宜。又,例如為像使SUS、鋁等的金屬板、玻璃繊維經環氧樹脂硬化之板等般堅硬且不能卷取之補強板的情形下,預先藉由將經塗布之接著劑轉印塗布至脫膜基材上而製造為適宜。又,可按照需要在塗布之接著劑中進行交聯反應。較佳的實施態樣係使接著劑層半硬化。
所得之增強材料側半成品係可直接這樣與印刷配線板裏面貼合而使用,又亦可與脫膜薄膜貼合且保管之後,與基材薄膜側半成品貼合而使用。
基材薄膜側半成品、覆蓋薄膜側半成品、補強劑側半成品係均為本發明的印刷配線板用積層體。
列舉以下的實施例以詳細說明本發明,惟本發明係不受限於實施例。此外,在實施例中僅記載為「份」者係表示質量份。又,沒有特別記載而記述為環氧樹脂摻合率之情形中,係指{EV(γ)×EW(γ)}/{AV(β)×AW(β)}之值。又,在表中,例如若為「>40」係表示超過40,若為「<230」係表示低於230。
將熱可塑性樹脂溶解於重氯仿,並藉由1
H-NMR分析以求得各成分的莫耳比。但是,在該熱可塑性樹脂不溶解於重氯仿之情形,係將其溶解於重二甲亞碸以進行1
H-NMR分析。
將試料溶解或稀釋於四氫呋喃中以使得樹脂濃度成為0.5%左右,將經孔徑0.5μm的聚四氟乙烯製薄膜過濾器過濾者作為測定用試料,四氫呋喃作為移動相,並利用微差折射計為檢出器之凝膠滲透層析法來測定分子量。流速設為1mL/分、管柱溫度設為30℃。管柱係使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準係使用單分散聚苯乙烯。但是,試料不溶解於四氫呋喃之情形則變更四氫呋喃而改使用N,N-二甲基甲醯胺。
聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂的情形係使用微差掃瞄熱量計(DSC),並以20℃/分的昇溫速度來測定。
聚醯胺醯亞胺樹脂的情形係對於寬度10mm、厚度30μm的短冊狀試料,使用IT計測控制公司製的動態黏彈性測定裝置DVA-220,以頻率110Hz來進行動態黏彈性的測定,並將該儲藏彈性模數的變曲點做為玻璃轉移點。此外,短冊狀試料係可經由將聚醯胺醯亞胺的聚合溶液塗布至聚丙烯製薄膜上,在1~10mmHg的減壓狀態下,在120℃乾燥10小時以得到去除溶劑之薄膜。
將試料0.2g溶解於20ml的氯仿中,使用酚酞做為指示劑,在只有0.1N的氫氧化鉀乙醇溶液、聚醯胺醯亞胺系樹脂的情形用甲醇鈉甲醇溶液進行滴定,並算出每樹脂106
g的當量(eq/106
g)。
按照JIS K 7236,使用高氯酸滴定法,從所得之環氧當量(含1當量環氧基的樹脂質量)算出每樹脂106
g的當量(eq/106
g)。
(1)-1 評價用試樣1作成方法
將後述之接著劑組成物塗布至厚度25μm的聚醯亞胺薄膜(KANEKA股份有限公司製、APICAL)上,以使得乾燥後的厚度為30μm,在130℃使其乾燥3分鐘。將如此所得之接著性薄膜(B階段品)與30μm的壓延銅箔貼合之際,以壓延銅箔的光澤面與接著劑接觸的方式,在160℃中35kgf/cm2
的加壓下加壓30秒鐘,使其接著。接著,在140℃熱處理4小時使其硬化,以得到耐焊接性及剝離強度評價用試樣1(初期評價用)。
又,將接著性薄膜(B階段品)在40℃、80%加濕下放置14天後,用上述條件與壓延銅箔壓合,進行熱處理使其硬化,以得到經時評價用的試樣1。
(1)-2 評價用試樣2作成方法
將後述之接著劑組成物塗布至厚度50μm的聚丙烯薄膜(東洋紡績股份有限公司製、RYLEN)上,以使得乾燥後的厚度為30μm,在130℃中乾燥3分鐘以得到接著性薄膜(B階段品)。評價用基板係藉由以通常的電路製作步驟(穿孔、電鍍、乾膜光阻(以下簡稱為DFR)積層、曝光‧顯像‧蝕刻、DFR剝離)製作、硬化單面覆銅積層版(25μm聚醯亞胺薄膜、18μm壓延銅箔),以得到評價用基板。將前述接著性薄膜(B階段品)暫時壓延至如此所得之評價用基板上之後,剝離聚丙烯薄膜,將作為補強板之500μm的SUS304板在160℃、35kgf/cm2
的加壓下進行加壓30秒鐘使其接著。其次,在140℃中熱處理4小時使其硬化,以得到耐焊接性及剝離強度評價用試樣2(初期評價用)。
又,將接著性薄膜(B階段品)在40℃、80%加濕下放置14天後,用上述條件與壓延銅箔壓合,進行熱處理使其硬化,以得到經時評價用的試樣2。
各特性的評價係用以下的方法來進行:耐焊接性(加濕):將試樣在40℃、80%加濕下放置2天後,在經加熱的金屬熔化浴漂浮1分鐘,以10℃的間距測定不會產生膨脹之上限溫度。在該試驗中,測定值高的一方表示具有良好的耐熱性,且也有抑制因各基材、接著劑層中所含有水蒸氣蒸發所引起之衝撃的必要,所以要求比乾燥狀態更嚴格的耐熱性。從實用的性能考慮時,較佳為250℃以上,更佳為260℃以上。
剝離強度:在25℃中,用拉伸速度50mm/min進行90°剝離試驗,以測定剝離強度。該試驗係表示在常溫的接著強度。從實用的性能考慮時,較佳為10N/cm以上,更佳為15N/cm以上。
使用前述之評價試樣2,在60℃×90%環境下,懸掛200g的錘並測定在30分鐘中剝落的距離。此外懸掛錘的一方,其剝離形態係以成為180°剝離的方式來實施。該試驗係表示在高溫高濕下的接著強度,所以沒有剝離者為佳,剝離距離越大,接著強度越低。從實用的性能考慮時,較佳為10mm以下,更佳為4mm以下。
將前述之耐焊接性及剝離強度評價用試樣2(初期評價用)放置在85℃、85%加濕環境下,測定經過500小時後及經過1000小時後的剝離強度。該試驗係以確認實際使用時的可靠性為目的,評價在高溫且高濕環境下的耐久性者,從實際使用時的可靠性,較佳為5N/cm以上,更佳為10N/cm以上。
在裝備有攪拌器、溫度計、流出用冷却器之反應罐內,進料對苯二甲酸243份、間苯二甲酸237份、己二酸107份、偏苯三酸酐7份、2-甲基-1,3-丙二醇455份、1,4-丁二醇205份、鈦酸四丁酯0.3份,花4小時緩緩昇溫至250℃,一面將餾出的水排出至系統外且一面進行酯化反應。酯化反應結束後花30分鐘進行減壓初期聚合至10mmHg的同時,將溫度昇溫至250℃,進而在1mmHg以下進行1小時的後期聚合。然後,用氮回復至常壓,投入偏苯三酸酐28份,藉由在220℃中反應30分鐘,以得到聚酯樹脂A。將如此所得之聚酯樹脂A的組成、特性值表示於表1中。各測定評價項目係按照前述之方法。
在裝備有攪拌器、溫度計、流出用冷却器之反應罐內,進料對苯二甲酸99.6份、間苯二甲酸229.1份、偏苯三酸酐3.8份、2-甲基-1,3-丙二醇54.0份、1,6-己二醇401.2份、鈦酸四丁酯0.2份,花4小時緩緩昇溫至250℃,一面將餾出的水排出至系統外且一面進行酯化反應。酯化反應結束後花30分鐘進行減壓初期聚合至10mmHg的同時,將溫度昇溫至250℃,進而在1mmHg以下進行1小時的後期聚合。將100份的所得樹脂進料至具備有攪拌器、溫度計、迴流式冷却管及蒸餾管之反應容器中,加入甲苯182份且溶解後,蒸餾甲苯70份,利用甲苯/水的共沸使反應系統脫水。冷卻至60℃後,加入甲基乙基酮112份、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐7份,藉由在70℃中反應3小時,以得到聚酯樹脂B的溶液。將如此所得之聚酯樹脂B的組成、特性值表示於表1中。
使用於聚胺基甲酸酯樹脂之聚酯多元醇C~I的聚合例
與聚酯樹脂A的聚合例同樣地,使用表1中所示之原料,製得使用於聚胺基甲酸酯樹脂之聚酯多元醇C~I。將該樹脂的組成、特性值表示於表1中。
在具備有溫度計、攪拌機、迴流式冷却管及蒸餾管之反應容器中,進料於表1中記載之聚酯多元醇C100份、甲苯70份且溶解後,蒸餾甲苯20份,利用甲苯/水的共沸使反應系統脫水。冷卻至60℃後,加入2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)9份、甲基乙基酮50份。DMBA溶解後,加入六亞甲基二異氰酸酯8.5份,以及作為反應觸媒之二月桂酸二丁錫0.4份,在80℃使其反應4小時之後,投入甲基乙基酮130.2份、甲苯43.4份,且將固體成分濃度調整成30重量%,以得到聚胺基甲酸酯樹脂a溶液。使用藉由將聚胺基甲酸酯樹脂a的溶液在120℃乾燥1小時而除去溶劑之薄膜,按照前述之各測定評價項目來進行測定。將聚胺基甲酸酯樹脂的特性表示於表2中。
與聚胺基甲酸酯樹脂a的聚合例同樣地,使用於表2中所示之原料,以得到聚胺基甲酸酯樹脂b~i。特性值表示於表2中。各測定評價項目係按照前述之方法。
在具備有攪拌機、冷却管、氮導入管及溫度計之4口分離燒瓶中,進料偏苯三酸酐105.67g(0.55mol)、癸二酸80.09g(0.40mol)、兩末端為羧基的丙烯腈丁二烯橡膠(宇部興產(股)製CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯252.75g(1.0mol)、二甲基乙醯胺526g,在氮氣流下昇溫至100℃,使其反應2小時。接著,加入二甲基乙醯胺117g,進而在150℃中使其反應5小時後,加入甲苯439g與二甲基乙醯胺146g並稀釋,冷卻至室溫,以得到為褐色但沒有全部混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液1。將如此所得之聚醯胺醯亞胺樹脂I的組成、特性值表示於表3中。使用藉由將聚醯胺醯亞胺樹脂I的溶液在10mmHg以下的減壓狀態下、以120℃乾燥10小時以上而去除溶劑之薄膜,按照前述之各測定評價項目來進行測定。
與合成例1同樣地進行製作聚醯胺醯亞胺樹脂的合成例II~IV。將如此所得之聚醯胺醯亞胺樹脂的組成、特性值表示於表3中。
摻合作為熱可塑性樹脂(A)之聚酯樹脂A100份(僅固體成分的質量,以下同樣)、作為無機填充材(B)之R972[日本AEROSIL(股)製的疏水性煙霧狀二氧化矽]20份、作為溶劑(C)之甲基乙基酮248份、甲苯112份,以調整固體成分濃度25%之樹脂組成物(β)。接著,摻合作為環氧樹脂(D)之環氧樹脂A[大日本油墨化學工業(股)製的HP7200-H(二聚環戊二烯型環氧樹脂)、環氧價=3540當量/106
g]11.9份、作為溶劑(C)之甲基乙基酮5.1份,以調整固體成分濃度70%之樹脂組成物(γ)。藉由摻合所得之樹脂組成物(β)與樹脂組成物(γ),以得到目的之接著劑用樹脂組成物。環氧樹脂的摻合量係由算出含有聚酯樹脂的酸價總量的1.05倍環氧基來決定。用上述方法製作接著評價試料,且將評價之結果表示於表4。初期評價、經時評價係均顯示良好的結果。
與實施例1同樣地,以表3所示之成分、摻合量作成樹脂組成物並評價特性。又,在全部的實施例中,樹脂組成物(β)係以固體成分濃度為25%、樹脂組成物(γ)係以固體成分濃度為70%來進行調製。
摻合333.3份的作為熱可塑性樹脂(A)之聚胺基甲酸酯樹脂溶液a、20份的作為無機填充材(B)之R972、94.7份的作為溶劑(C)之甲基乙基酮、甲苯32份,以調整固體成分濃度25%之樹脂組成物(β)。接著,摻合19.3份的作為環氧樹脂(D)之環氧樹脂A、8.3份的作為溶劑(C)之甲基乙基酮,以調整固體成分濃度70%之樹脂組成物(γ)。藉由摻合所得之樹脂組成物(β)與樹脂組成物(γ),以得到目的之接著劑用樹脂組成物。環氧樹脂的摻合量係由算出含有聚酯樹脂的酸價總量的1.05倍環氧基來決定。用上述方法製作接著評價試料,且將評價之結果表示於表4。初期評價、經時評價係均顯示良好的結果。
與實施例3同樣地,以表3所示之成分、摻合量作成接著劑用樹脂組成物並評價特性。又,在全部的實施例中,組成物(β)係以固體成分濃度25%、組成物(γ)係以固體成分濃度70%來進行調製。
摻合333.3份的作為熱可塑性樹脂(A)之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液I、20份的作為無機填充材(B)之R972、98.5份的作為溶劑(C)之二甲基乙醯胺、甲苯28.2份,以調整固體成分濃度25%之樹脂組成物(β)。接著,摻合13.3份的作為環氧樹脂(D)之環氧樹脂A、5.7份的作為溶劑(C)之甲基乙基酮,以調整固體成分濃度70%之樹脂組成物(γ)。藉由摻合所得之樹脂組成物(β)與樹脂組成物(γ),以得到目的之接著劑用樹脂組成物。環氧樹脂的摻合量係由算出含有聚酯樹脂的酸價總量的1.05倍環氧基來決定。用上述方法製作接著評價試料,且將評價之結果表示於表4。初期評價、經時評價係均顯示良好的結果。
與實施例3同樣地,以表3所示之成分、摻合量作成接著劑用樹脂組成物並評價特性。又,在全部的實施例中,組成物(β)係以固體成分濃度25%、組成物(γ)係以固體成分濃度70%來進行調製。
以下記載各成分的詳細資料。
AEROSIL R8200:日本AEROSIL(股)製 疏水性煙霧狀二氧化矽
REOLOSIL DM-10:TOKUYAMA(股)製 疏水性煙霧狀二氧化矽
REOLOSIL HM-20L:TOKUYAMA(股)製 疏水性煙霧狀二氧化矽
SYLOPHOBIC 200:富士SILYSIA化學(股)製 疏水性二氧化矽
HIGILITE H-42M:昭和電工(股)製 氫氧化鋁
環氧樹脂B:三菱瓦斯化學(股)製TETRAD-X(N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺)、環氧價=10000當量/106
g。
環氧樹脂C:東都化成公司製YDCN703(o-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、環氧價=4550當量/106
g。
環氧樹脂的摻合量係由算出含有熱可塑性樹脂(A)的酸價總量的0.8~1.3倍的環氧基而決定。將評價的結果表示於表4。初期評價、經時評價均顯示良好的結果。
與實施例3同樣地,但是將對於進一步提高環氧樹脂的摻合量之接著劑組成物的評價結果表示於表5。初期評價、經時評價均顯示良好的結果,而且已知剝離強度、耐加濕焊接性為優異的。又,將對於高溫高濕環境試驗的評價結果表示於表6。環氧樹脂摻合量設為1.3~4的情形中,已知從在高溫高濕環境試驗後也可以抑制剝離強度的降低之點而言為優異的。
比較例1~15
與實施例1~19同樣地,以表示於表7、8之成分、摻合量製作接著劑用樹脂組成物並評價特性。
比較例1相當於熱可塑性樹脂(A)之聚酯樹脂H的酸價很低,又數量平均分子量很低,在本發明的範圍外。在室溫的剝離強度也很低,在高溫高濕度下的作為接著性指標的蠕變特性也不良,而且耐加濕焊接性也很低。硬化物的交聯不夠充分,而可認為凝集力變小。
比較例2相當於熱可塑性樹脂(A)之聚酯樹脂I的酸價很低,在本發明的範圍外。在室溫的剝離強度也很低,在高溫高濕度下的作為接著性指標的蠕變特性也不良,而且耐加濕焊接性也很低。硬化物的交聯不夠充分,而可預期凝集力變小。
比較例3相當於熱可塑性樹脂(A)之聚胺基甲酸酯樹脂g的酸價很低,在本發明的範圍外。在室溫的剝離強度也很低,在高溫高濕度下的作為接著性指標的蠕變特性也不良,而且耐加濕焊接性也很低。硬化物的交聯不夠充分,而可預期凝集力變小。
比較例4相當於熱可塑性樹脂(A)之聚胺基甲酸酯樹脂h的酸價很高,在本發明的範圍外。由於硬化物的剛直性變得過高,所以在室溫的剝離強度也很低,而可認為在高溫高濕度下的作為接著性指標的蠕變特性也不良。
比較例5相當於熱可塑性樹脂(A)之聚胺基甲酸酯樹脂i的數量平均分子量很低,在本發明的範圍外。由於凝集力變小,所以在室溫的剝離強度也很低,而可認為在高溫高濕度下的作為接著性指標的蠕變特性也不良。
比較例6係分散液(α)的搖變度(TI值)很低,在本發明的範圍外。樹脂與無機填充材的相互作用變低,而可認為耐加濕焊接性降低。
比較例7係分散液(α)的搖變度(TI值)很高,在本發明的範圍外。與基材的貼合變得不夠充分,而可認為剝離強度降低。
比較例8係分散液(α)的搖變度(TI值)很低,在本發明的範圍外。樹脂與無機填充材的相互作用變低,而可認為耐加濕焊接性降低,片材壽命變差且經時的特性降低。
比較例9係分散液(α)的搖變度(TI值)很低,在本發明的範圍外。樹脂與無機填充材的相互作用變低,而可認為耐加濕焊接性降低,片材壽命變差且經時的特性降低。
比較例10係分散液(α)的搖變度(TI值)很低,在本發明的範圍外。樹脂與無機填充材的相互作用變低,而可認為耐加濕焊接性降低。
比較例11係沒有摻合相當於環氧樹脂(D)之具有二聚環戊二烯骨架的環氧樹脂,在本發明的範圍外。剛直性、低吸濕性降低,而可認為在高溫高濕度下的作為接著性指標的蠕變特性降低。
比較例12相當於熱可塑性樹脂(A)之聚醯胺醯亞胺樹脂的分子量很小,在本發明的範圍外。室溫的剝離強度也很,在高溫高濕度下的作為接著性指標的蠕變特性也不良。其係可認為是因為硬化物的凝集力變小了。
比較例13相當於環氧樹脂(D)之具有二聚環戊二烯骨架的環氧樹脂的摻合量很多,在本發明的範圍外。硬化變得不夠充分,而可認為耐加濕焊接性降低。
比較例14相當於環氧樹脂(D)之具有二聚環戊二烯骨架的環氧樹脂的摻合量很多,在本發明的範圍外。硬化變得不夠充分,而可認為耐加濕焊接性降低。
比較例15相當於環氧樹脂(D)之具有二聚環戊二烯骨架的環氧樹脂的摻合量很多,在本發明的範圍外。硬化變得不夠充分,而可認為耐加濕焊接性降低。
根據本發明,可提供一種能得到對於PET薄膜等的各種塑料薄膜及銅、鋁、不銹鋼等的各種金屬有很高的接著性、可對應於高濕度下的無鉛焊料之高度的耐濕熱性、在高溫高濕度下的接著性優異之接著劑,而且B階段的片即使在高溫高濕下流通之後亦可使用,能維持良好接著特性的片材壽命良好的樹脂組成物、含有其之接著劑、接著片及含其為接著層之印刷配線板。
Claims (10)
- 一種接著劑用樹脂組成物,係含有熱可塑性樹脂(A)、無機填充材(B)、溶劑(C)、環氧樹脂(D)之接著劑用樹脂組成物,該熱可塑性樹脂(A)的酸價(單位:當量/106 g)為100以上1000以下,該熱可塑性樹脂(A)的數量平均分子量為5.0×103 以上1.0×105 以下,該環氧樹脂(D)係具有二聚環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架的環氧樹脂,在該接著劑用樹脂組成物的含有比率中合計含有25質量份的該熱可塑性樹脂(A)與該無機填充材(B),由甲基乙基酮52質量份與甲苯23質量份所構成之混合溶劑(其中,該熱可塑性樹脂(A)以前述的濃度在25℃中不溶解於前述混合溶劑中的情形,變更前述混合溶劑而使用由二甲基乙醯胺52質量份與甲苯23質量份所構成之混合溶劑)作為分散媒之分散液(α )在液溫25℃中的搖變度(TI值)為3以上6以下。
- 一種複數劑混合型接著劑用樹脂組成物,其係樹脂組成物(β )含有熱可塑性樹脂(A)、無機填充材(B)、溶劑(℃)為必要成分,該熱可塑性樹脂(A)的酸價(單位:當量/106 g)為100以上1000以下,該熱可塑性樹脂(A)的數量平均分子量為5.0×103 以上 1.0×105 以下,在該接著劑用樹脂組成物的含有比率中合計含有25質量份的該熱可塑性樹脂(A)與該無機填充材(B),由甲基乙基酮52質量份與甲苯23質量份所構成之混合溶劑(其中,該熱可塑性樹脂(A)以前述的濃度在25℃中不溶解於前述混合溶劑中的情形,變更前述混合溶劑而使用由二甲基乙醯胺52質量份與甲苯23質量份所構成之混合溶劑)作為分散媒之分散液(α)在液溫25℃中的搖變度(TI值)為3以上6以下,樹脂組成物(γ )係含有二聚環戊二烯骨架的環氧樹脂(D)為必要成分,該樹脂組成物(β)中所含有的該熱可塑性樹脂(A)的酸價AV(β)(單位:當量/106 g)與摻合量AW(β)(單位:質量份)、該樹脂組成物(γ )中所含有的環氧樹脂的環氧價EV(γ)(單位:當量/106 g)與摻合量EW(γ)(單位:質量份)係以滿足以下所示之式(1)的摻合比,摻合樹脂組成物(β)與樹脂組成物(γ):0.7≦{EV(γ )×EW(γ )}/{AV(β )×AW(β )}≦4.0(1)。
- 如申請專利範圍第1或2項之接著劑用樹脂組成物,其中前述環氧樹脂(D)係在接著劑用樹脂組成物中所含有之環氧樹脂全體的60質量%以上99.9質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之接著劑用樹脂組成物,其中前述無機填充材(B)的摻合量係相對於熱可塑性樹脂 (A)100質量份,為10質量份以上50質量份以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之接著劑用樹脂組成物,其中將接著劑用樹脂組成物設為100質量份時,前述溶劑(C)的摻合量為60質量份以上85質量份以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之接著劑用樹脂組成物,其係包含具有氮原子之環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1或2項之接著劑用樹脂組成物,其中前述具有氮原子之環氧樹脂係含有縮水甘油二胺構造。
- 一種接著劑,其係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之接著劑用樹脂組成物。
- 一種接著片,係包含在如申請專利範圍第1至7項中任一項之接著劑用樹脂組成物中所含有的前述熱可塑性樹脂(A)、前述無機填充材(B)、前述環氧樹脂(D)及來自於此等的反應生成物。
- 一種印刷配線板,係含有使用如申請專利範圍第8項之接著劑或如申請專利範圍第9項之接著片而成的接著層。
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