KR20100081133A - 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경질 폴리우레탄 폐기물의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응에 의해 폴리우레탄의 원료인 재생폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 단독으로 사용하거나, 폴리아민계 화합물을 더 첨가하여 제조한 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄에 관한 것이다. 보다 상세하게는 작용기가 증가된 재생폴리올을 이용하여 폴리우레탄 제조 시 압축강도, 굴곡강도 및 열전도도의 물성이 향상된 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄에 관한 것이다.
재생폴리올, 작용기, 폴리우레탄, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol), 소리비톨(sorbitol)
Description
본 발명은 경질 폴리우레탄 폐기물의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응에 의해 폴리우레탄의 원료인 재생폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 단독으로 사용하거나 폴리아민계 화합물을 더 첨가하여 제조한 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리우레탄의 제조에는 다양한 형태의 이소시아네이트와 폴리올이 사용된다.
이소시아네이트 종류는 다양하나 주로 메틸렌다이이소시아네이트(MDI)와 톨루엔다이이소시아네이트(TDI)를 기본으로한 프리폴리머 그리고 이들 유도체가 사용되며 기타 특수 분야에는 이들 외에 이소시아네이트가 사용된다. 폴리올은 주로 주쇄에 방향족이 있는 방향족 폴리에테르 폴리올과 주쇄에 지방족이 있는 지방족 폴리에스테르폴리올이 사용된다.
일반적으로 폴리우레탄은 활성수소기(-OH)를 갖는 폴리올과 이소시아네이트 기(-NCO-)를 갖는 물질과의 화학반응에 의해 생성되며, 우레탄 3차원그물구조로 가교결합을 갖는 고분자물질이다. 기본 원료 외 다른 물질과 에스테르화함에 따라, 단열재, 쿠션재, 접착재, 코팅재, 실링재, 방수재, 인조섬유, 인조가죽, 스포츠용품, 천연 잔디 조성용 성토재 등에 쓰이며 일부는 열가소성제품에 사용되나, 대부분 많은 양이 열경화성 제품 제조에 사용되고 있으며, 그 활용도가 점차 커져 가고 있다.
폴리우레탄은 반응이 빠르기 때문에 제조과정에서 발생하는 부산물, 생활폐기물, 건축폐기물, 폐냉장고 부산물 등 그 양이 방대하여 열경화성 우레탄 폐기물의 양은 월 60만 톤에 이르고 있다.
대부분의 용도에서 열경화성 고분자로 이용되고 있는 우레탄제품의 폐기물은 다른 열경화성 고분자제품과 같이 재활용에 있어 많은 문제점이 있다.
현재 열경화성 우레탄폐기물의 처리방법은 매립, 에너지재활용, 물리적재활용 및 화학적 재활용 등으로 나눌 수가 있다.
열경화성 우레탄폐기물은 수십년에 이르는 분해 시간을 요구하고 부피 비중이 커서 매립도 어렵고 미분말화하여 단열재로 충진 등 일부 물리적인 방법으로 재활용 될 뿐, 대부분 소각에 의존하고 있으나 그 또한 2차 환경오염을 유발하고 있는 실정이다.
종래의 폐 폴리우레탄 분말의 재활용 방법들을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다;
첫 번째 방법은 폐 폴리우레탄 분말을 미세하게 파쇄시켜 사출 또는 압출성 형 제품의 충전제 또는 폴리우레탄계 접착제의 증진제로 활용하거나, 적당히 파쇄시켜 압축시킨 후 이를 재접착 발포체(rebonded foam)로 활용하는 기계적 재생방법(mechanical recycling)이 있다.
두 번째 방법으로는 각종 용매를 이용하여 폴리우레탄을 해중합 시키는 화학적 재생방법(chemical recycling)이 있으며, 이 방법은 물에 의한 가수분해, 각종 글리콜에 의한 해중합 반응(glycolysis), 그리고 아민류에 의한 해중합 반응(aminolysis) 등을 포함한다.
세 번째 방법은 원료 재생방법(feedstock recycling)으로 열분해, 수소화 반응 및 가스화 반응 등을 들 수 있다.
마지막 방법은 에너지 회수방법의 일종으로 도시 고형 폐기물과 함께 소각시켜 폐열을 회수하는 방법과 로터리 킬른(rotary kiln)법 등이 있다.
이들 종래의 방법은 각각 다음과 같은 단점을 갖고 있다;
첫 번째 방법은 충전제로 사용되는 폴리우레탄이 발포체이며 또한 열경화성 고분자이기 때문에 사출 또는 압출 성형제품의 제조에 사용되는 매트릭스 수지와의 계면 간에 상호작용이 없어 폴리우레탄을 배합하여 제조한 성형제품의 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있어 상업화에 성공하고 있지 못하다.
세 번째 방법은 소각 시 방출되는 유독가스로 인하여 현재 사용되고 있지 않다.
한편, 두 번째 방법은 그중 가장 경제성이 높고 실용성이 높은 방법으로서 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
한편, 미국특허 제 3,404,103호에는 아민과 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물, 혹은 알칼리토금속 산화물 또는 수산화물의 존재 하에 폴리우레탄 발포체를 분해하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제 3,708,440호에는 폴리이소시아누레이트 발포체 분말을 탄소수 2내지 6의 지방족 다이올 및 탄소수 4 내지 8의 다이알칸올아민의 혼합물의 존재 하에 약 175 내지 250℃로 가열하여 분해시키는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제 4,110,266호에는 폴리우레탄 발포체를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 분해시키는 것에 의해 폴리올로 전환시키고, 폴리올, 우레아 및 아민의 혼합물을 함유하는 분해산물을 오토클레이브에서 약 120 내지 140℃의 고온에서 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 아민을 폴리올로 전환시키는 방법이 기재되어 있다.
나아가 미국특허 제 4,148,908호에는 아민 및 알킬렌 옥사이드로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 카복실레이트 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 삼차 아민, 알킬렌 옥사이드 및 카복실산을 반응시켜 제조할 수 있다.
미국특허 제 5,556,889호에는 폴리우레탄 발포체를 단쇄 히드록실기 함유 화합물과 반응시켜 재생폴리올을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이 방법에서는 반응완료 후에 반응혼합물에 적어도 1종의 에폭시화된 천연 지방오일을 첨가한다.
현재는 석유가격의 인상으로 인하여 폐 폴리우레탄 분말의 화학적 재활용으로 얻어진 재생폴리올에 대한 사용자들의 관심이 높아지고 있는 추세이며, 그중에서도 폐 폴리우레탄 분말을 글리콜리시스(glycolysis)에 의하여 분해 시켜 폴리우레탄 구조를 주쇄에 갖게 하는 폴리올로 회수시키는 화학적 재생방법이 공정이 간 단하고, 생성물의 수득률이 높기 때문에 폐 폴리우레탄 분말 처리 분야에서 가장 큰 관심을 받고 있다. 하지만 현재까지 사용되고 있는 재생폴리올은 글리콜 반응에 의해 합성되기 때문에 작용기의 수가 저하되어 재생폴리올을 이용하여 폴리우레탄을 다시 합성하고자 할 때 폴리우레탄의 가교밀도가 낮아짐으로 인해 기계적 물성이 저하되는 경향을 보이고 있다. 참고적으로 폴리우레탄 합성 시 폴리올 외에 투입되는 첨가제로는 발포제, 난연제, 촉매 및 정포제 등이 사용되며, 이들을 기계적으로 혼합시켜 폴리올 시스템을 제조한다. 상기 제조된 폴리올 시스템과 이소시아네이트를 다시 기계적으로 혼합시켜 폴리우레탄 반응을 유도함으로써 폴리우레탄을 완성시키게 된다. 그리고 이때, 폴리올 시스템에는 폴리올 2 내지 3종류 이상의 폴리올이 사용되며, 이러한 폴리올 시스템에 대하여 재생폴리올은 단독으로 사용될 수 없고 일부가 혼합되어 사용되는데, 그동안 재생폴리올은 작용기의 수가 작아 폴리올 시스템에 그 사용량이 제한되어 왔다. 즉, 현재 일반적으로 사용되고 있는 폴리올의 경우 작용기는 4 내지 5정도이나, 글리콜리시스(glycolysis)에 의해 해중합으로 제조된 재생폴리올의 작용기는 약 2.2정도로 낮아 일반 폴리올로 제조한 폴리우레탄에 비하여 기계적 물성이 저하되기 때문에 폴리올 시스템 내의 사용량이 전체 폴리올 시스템 중량에 대하여 통상 8 중량% 이하로 사용되고 있다. 하지만 실질적으로는 5 중량% 이하도 조심스럽게 사용되고 있는 실정이다. 이 같은 폴리올의 작용기 감소는 가교밀도를 저하시켜 기계적 물성을 약화시킴은 물론 폴리우레탄의 수축으로 인한 치수안정성에도 문제를 야기 시킨다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 경질 폴리우레탄 폐기물의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응 시 수산기의 작용기가 많은 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 단독으로 사용하거나, 폴리아민계 화합물을 더 첨가하여 작용기가 증가된 재생폴리올을 제조한 후 이를 이용하여 폴리우레탄 제조 시 압축강도, 굴곡강도 및 열전도도의 물성이 향상된 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 경질 폴리우레탄 폐기물의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응 시 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 단독으로 사용하거나, 폴리아민계 화합물을 더 첨가하여 제조한 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 작용기가 증가된 재생폴리올은,
a) 폐 폴리우레탄 분말 발포체를 분쇄하여 분말을 얻는 단계;
b) 상기 a)에서 얻어진 폐 폴리우레탄 발포체 분말 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부의 글리콜, 0.01 내지 10 중량부의 촉매 및 5 내지 30 중량부의 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 반응기에 투입시키는 단계;
c) 질소 분위기 하에서 100℃ 내지 300℃의 반응온도로 30 분 내지 15 시간 동안 반응시켜 재생 폴리올을 제조하는 단계;
d) 필터를 이용하여 불순물을 분리하는 단계;
에 의하여 제조된다.
본 발명에서 원료물질로 사용되는 폐 폴리우레탄은 그의 종류에 제한이 없이 폐 경질 폴리우레탄이면 사용 가능하며, 상기 폐 폴리우레탄은 잘게 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 해중합 단계에서 폐 폴리우레탄 발포체 분말 100 중량부에 대하여 글리콜 30 내지 100 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 글리콜의 사용범위가 상기 범위를 벗어나면 제조되는 재생폴리올의 수산가(OH Value)가 너무 높거나 낮게 되므로, 폴리우레탄 폼을 합성하기 위한 원료인 폴리올 시스템에 적용이 어렵다. 일반적으로 폴리올 시스템에 사용하기 위한 적당한 수산가(OH Value)는 200 내지 700 mgKOH/g이다.
상기 b) 단계에서 사용되는 글리콜은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글 리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 다이에틸렌 글리콜이 사용되는 것이다.
본 발명에 따른 해중합 반응에서 사용되는 촉매는 염화아연, 염화철, 염화알루미늄, 염화수은, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산, 마그네슘 아세트산, 납 아세트산, 칼슘 아세트산, 칼륨 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 인 아세트산이 사용되는 것이다.
글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응에 사용되는 촉매의 양은 폐 폴리우레탄 발포체 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 해중합 반응에 사용되는 촉매의 양이 0.01 중량부 미만일 경우에는 반응시간이 길어지며, 10 중량부를 초과할 경우에는 반응상의 특별한 효과를 기대할 수 없게된다.
재생폴리올의 작용기를 증가시키기 위하여 상기 b) 단계에서 글리콜과 함께 사용되는 것으로는 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)이 있으며, 폐 폴리우레탄 발포체 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)이 폐 폴리우레탄 발포체 분말 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 폴리우레탄 제조 시 폴리우레탄의 기계적 물성에 특별한 효과를 기대할 수 없고, 30 중량부를 초과할 경우에는 폴리우레탄 제조 시 폴리우레탄이 쉽게 부스러지는 문제점이 있다.
상기 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 및 소르비톨(sorbitol)의 화학식은 하기 화학식 1 및 화학식 2에 나타내었다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 b) 단계에서 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 반응기에 투입할 때 폴리아민계 화합물을 상기 a)에서 얻어진 폐 폴리우레탄 발포체 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부로 더 첨가하여 재생폴리올을 제조할 경우, 반응성이 빨라지고, 폴리우레탄 제조 시 기계적 강도 또한 우수해져 폴리우레탄의 사용범위가 더 넓어질 수 있다. 상기 폴리아민계 화합물이 상기 a)에서 얻어진 폐 폴리우레탄 발포체 분말 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 반응성의 효과를 기대하기 어려우며, 0.2 중량부를 초과할 경우에는 폴리우레탄 제조 시 반응성이 너무 빨라져 물성이 오히려 더 나빠지는 문제점이 있다.
상기 폴리아민계 화합물은 에틸렌다이아민 또는 트리에틸렌다이아민이 사용되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 에틸렌다이아민이 사용되는 것이다.
상기한 양의 성분들로 이루어진 반응 혼합물을 냉각기가 부착된 반응기에 투입시킨 다음, 질소 분위기 하에서 약 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃의 반응온도로 30 분 내지 15 시간 동안 반응시켜 재생폴리올을 제조한다.
이렇게 제조된 재생폴리올에는 고체상태의 불순물이 존재할 수 있는데, 이러한 불순물이 존재하게 되면 재생폴리올을 다이이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 제조할 때 발포기의 노즐을 막히게 하여 성형상의 문제점을 유발시키게 된다. 따라서 이러한 고형 불순물들은 제거시켜야 한다. 불순물은 50 내지 250 mesh의 필터를 이용하여 분리할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 재생폴리올의 생성 비율은 반응시키는 글리콜, 반응 온도, 반응 시간 등에 의해 다양하게 결정되며 이 비율은 크게 중요한 인자는 아니다. 다만 최종 생성된 재생폴리올의 수산가(OH Value)가 200 내지 700 mgKOH/g와 같은 범위 내에 있어야 한다.
이렇게 제조된 재생폴리올의 수산가(OH Value)는 ASTM(D4274-94)에 의해 약
400 내지 700 mgKOH/g이었다.
또한 상기 제조된 재생폴리올의 작용기는 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.
Functionality = OH value of polyol × Mw of polyol / 56,100 (식 1)
(상기 56,100은 수산화칼륨(potassium hydroxide)의 분자량을 mg으로 환산한 값을 뜻한다.)
본 발명에 의해 제조된 작용기가 증가된 재생폴리올을 이용하여 폴리우레탄을 제조할 경우, 상기 재생폴리올은 순 폴리올(virgin polyol)과 혼합시켜 사용되는데 첨가량은 폴리올 시스템 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 첨가되는 것이다. 본 발명에서 사용가능한 순 폴리올로는 폴리우레탄 제조업계에서 사용되는 통상의 폴리올을 들 수 있으며, 예를 들면 시판되는 폴리올(예를 들면, 한국바스프사 폴리올 L3422 등)이 포함된다.
상기 순 폴리올과 재생폴리올을 혼합시킨 혼합물은 다시 발포제, 난연제, 촉매 및 정포제 등을 기계적으로 혼합시켜 폴리올 시스템을 제조하게 되는데 이때 발포제로는 당업계에서 통상 사용되는 것, 예를 들면 HCFC-141b(1,1-dichloro-1-fluoroethane)을 이용할 수 있다. 상기 제조된 폴리올 시스템(A)과 메틸렌다이이소시아네이트(MDI, B)가 A:B로 혼합될 때 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1:1로 혼합되는 것이다. 상기 폴리올 시스템과 메틸렌다이이소시아네이트(MDI) 혼합물을 10초간 믹싱한 후 금형 몰드에 붓고 발포 시키면 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명의 방법에 따라 제조한 재생폴리올과 순 폴리올을 혼합시켜 제조한 폴리올 시스템을 메틸렌다이이소시아네이트(MDI)와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하고, 제조된 폴리우레탄의 물성에 대해서 비교하였다.
본 발명에 따른 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄은 경질 폴리우레탄 폐기물의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응 시 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 단독으로 사용하거나, 폴리아민계 화합물을 더 첨가하여 재생폴리올의 작용기가 약 2.5 내지 3인 작용기가 증가된 재생폴리올을 제조할 수 있으며, 기계적 물성, 수축, 치수 안정성, 단열성능 등을 향상시키고 폴리올 시스템에 대한 사용량을 폴리올 시스템 총 중량에 대하여 10 내지 20 중량% 정도로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예 및 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
물성측정방법
1. 수산가(OH Value) 측정
개질 전 재생폴리올 및 작용기가 증가된 재생폴리올의 수산가(OH Value)의 측정은 Mettler toledo DL22 기기를 이용하였고, 적정법은 ASTM(D4274-94)에 따라 각각 측정하였다.
2. 분자량 측정
개질 전 재생폴리올 및 작용기가 증가된 재생폴리올의 분자량 측정은 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatograph, Waters 2690)를 이용하였으며, 컬럼은 StryagelHR. 2, 1, 0.5을 이용하였다. 개질 전 재생폴리올 및 작용기가 증가된 재생폴리올을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane)에 완전히 녹인 후 실린지 필터를 이용하여 정제 후 겔투과크로마토그래피에 투입시켜 분자량을 측정하였다. 시험조건에서 온도는 40℃로 유지시키고 1mL/min의 유속과 3g/L 농도로 조건을 맞추었다.
3. 압축강도 측정
폴리우레탄의 압축강도는 만능재료시험기(Instron사, 4484)를 이용하였으며, 압축강도 측정용 폴리우레탄은 밀도를 0.040 g/cm3 (±0.0015 g/cm3)로 일정하게 각 각 제조 하였고, 압축강도 측정용 시편크기는 폴리우레탄 표준 규격인 KS M 3809에 맞춰 분석을 실시하였다.
4. 굴곡강도 측정
압축강도와 동일한 기기 및 동일한 조건하에 분석을 실시하였다.
5. 단열성능 측정
QuickLine™-30 포터블 열전도도 측정기(needle type)를 사용하였으며, 측정용 시편은 KS L 9016에 맞추어 분석을 실시하였다.
재생폴리올 제조
[실시예 1]
폐 폴리우레탄의 글리콜리시스(glycolysis) 해중합 반응은 LG 폐냉장고로 부터 회수한 것을 적절히 분쇄 시켜 사용하였고, 실험 장치로는 냉각기가 장착된 반응기와 온도계 및 기계식 교반기를 장착하여 가열 멘틀을 사용하여 반응온도를 제어하였다. 해중합 반응은 다음과 같은 순서로 진행하였다. 먼저, 질소 분위기 하에 다이에틸렌글리콜 475g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)25g을 반응기에 투입하여 온도를 100℃까지 승온 시켰다. 가열 멘틀의 온도가 100℃가 되면 아연 아세트산 촉매를 폐 폴리우레탄 발포체 분말의 0.8 중량%로 투입하고 서서히 교반시키면서 온도를 180℃로 승온 시켰다. 180℃에서 폐 폴리우레탄 발포체 분말 500g을 서서히 반응기에 투입하면서 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말이 완전히 용해 될 때까지 반응을 진행시켰다. 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말이 다 용해되면 200℃에서 2시간 동안 반응시킴으로써 해중합 반응은 종결된다.
[실시예 2]
다이에틸렌글리콜 450g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)50g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
다이에틸렌글리콜 425g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)75g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
다이에틸렌글리콜 400g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)100g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
폐 폴리우레탄의 글리콜리시스(glycolysis) 해중합 반응은 LG 폐냉장고로 부터 회수한 것을 적절히 분쇄 시켜 사용하였고, 실험 장치로는 냉각기가 장착된 반응기와 온도계 및 기계식 교반기를 장착하여 가열 멘틀을 사용하여 반응온도를 제어하였다. 해중합 반응은 다음과 같은 순서로 진행하였다. 먼저, 질소 분위기 하에 다이에틸렌글리콜 475g과 소르비톨(sorbitol)25g을 반응기에 투입하여 온도를 100℃까지 승온 시켰다. 가열 멘틀의 온도가 100℃가 되면 아연 아세트산 촉매를 폐 폴리우레탄 발포체 분말의 0.8 중량%로 투입하고 서서히 교반시키면서 온도를 180℃로 승온 시켰다. 180℃에서 폐 폴리우레탄 발포체 분말 500g을 서서히 반응기에 투입하면서 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말이 완전히 용해 될 때까지 반응을 진행시켰다. 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말이 다 용해되면 200℃에서 2시간 동안 반응시킴으로써 해중합 반응은 종결된다.
[실시예 6]
다이에틸렌글리콜 450g과 소르비톨(sorbitol)50g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
다이에틸렌글리콜 425g과 소르비톨(sorbitol)75g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
다이에틸렌글리콜 400g과 소르비톨(sorbitol)100g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
폐 폴리우레탄의 글리콜리시스(glycolysis) 해중합 반응은 LG 폐냉장고로 부터 회수한 것을 적절히 분쇄 시켜 사용하였고, 실험 장치로는 냉각기가 장착된 반응기와 온도계 및 기계식 교반기를 장착하여 가열 멘틀을 사용하여 반응온도를 제어하였다. 해중합 반응은 다음과 같은 순서로 진행하였다. 먼저, 질소 분위기 하에 다이에틸렌글리콜 475g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)25g 및 에틸렌다이아민 15g을 반응기에 투입하여 온도를 100℃까지 승온 시켰다. 가열 멘틀의 온도가 100℃가 되면 아연 아세트산 촉매를 폐 폴리우레탄 발포체 분말의 0.8 중량%로 투입하고 서서히 교반시키면서 온도를 180℃로 승온 시켰다. 180℃에서 폐 폴리우레탄 발포체 분말 500g을 서서히 반응기에 투입하면서 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말 이 완전히 용해 될 때까지 반응을 진행시켰다. 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말이 다 용해되면 200℃에서 2시간 동안 반응시킴으로써 해중합 반응은 종결된다.
[실시예 10]
다이에틸렌글리콜 450g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)50g 및 에틸렌다이아민 15g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
다이에틸렌글리콜 425g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)75g 및 에틸렌다이아민 15g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
다이에틸렌글리콜 400g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)100g 및 에틸렌다이아민 15g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
[실시예 13]
폐 폴리우레탄의 글리콜리시스(glycolysis) 해중합 반응은 LG 폐냉장고로 부터 회수한 것을 적절히 분쇄 시켜 사용하였고, 실험 장치로는 냉각기가 장착된 반응기와 온도계 및 기계식 교반기를 장착하여 가열 멘틀을 사용하여 반응온도를 제어하였다. 해중합 반응은 다음과 같은 순서로 진행하였다. 먼저, 질소 분위기 하에 다이에틸렌글리콜 475g과 소르비톨(sorbitol)25g 및 에틸렌다이아민 15g을 반응기 에 투입하여 온도를 100℃까지 승온 시켰다. 가열 멘틀의 온도가 100℃가 되면 아연 아세트산 촉매를 폐 폴리우레탄 발포체 분말의 0.8 중량%로 투입하고 서서히 교반시키면서 온도를 180℃로 승온 시켰다. 180℃에서 폐 폴리우레탄 발포체 분말 500g을 서서히 반응기에 투입하면서 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말이 완전히 용해 될 때까지 반응을 진행시켰다. 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말이 다 용해되면 200℃에서 2시간 동안 반응시킴으로써 해중합 반응은 종결된다.
[실시예 14]
다이에틸렌글리콜 450g과 소르비톨(sorbitol)50g 및 에틸렌다이아민 15g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
[실시예 15]
다이에틸렌글리콜 425g과 소르비톨(sorbitol)75g 및 에틸렌다이아민 15g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
[실시예 16]
다이에틸렌글리콜 400g과 소르비톨(sorbitol)100g 및 에틸렌다이아민 15g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
폐 폴리우레탄의 글리콜리시스(glycolysis) 해중합 반응은 LG 폐냉장고로 부터 회수한 것을 적절히 분쇄 시켜 사용하였고, 실험 장치로는 냉각기가 장착된 반응기와 온도계 및 기계식 교반기를 장착하여 가열 멘틀을 사용하여 반응온도를 제어하였다. 해중합 반응은 다음과 같은 순서로 진행하였다. 먼저, 질소 분위기 하에 다이에틸렌글리콜 500g을 반응기에 투입하여 온도를 100℃까지 승온 시켰다. 가열 멘틀의 온도가 100℃가 되면 아연 아세트산 촉매를 폐 폴리우레탄 발포체 분말의 0.8 중량%로 투입하고 서서히 교반시키면서 온도를 180℃로 승온 시켰다. 180℃에서 폐 폴리우레탄 발포체 분말 500g을 서서히 반응기에 투입하면서 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말이 완전히 용해 될 때까지 반응을 진행시켰다. 투입된 폐 폴리우레탄 발포체 분말이 다 용해되면 200℃에서 2시간 동안 반응시킴으로써 해중합 반응은 종결된다.
[비교예 2]
다이에틸렌글리콜 500g과 에틸렌다이아민 15g을 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
표 1은 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1의 반응에 사용된 각각의 조성을 나타내었다.
[표 1]
폴리올 시스템 제조
A) 개질 전 재생폴리올 또는 개질시킨 재생폴리올을 폴리올 시스템 총 중량에 대하여 5 중량%로 첨가하고, 한국 바스프사의 폴리 에테르계 폴리올 L3422(OH value = 490 mgKOH/g) 30 중량%, KH2012(OH value = 455 mgKOH/g) 35 중량%, 에어 프로덕트(air product)사의 33LV(33 % triethylene diamine, 67% dipropylene glycol) 0.1 중량%, 폴리캣 8(polycat 8) 0.2 중량%, 골드스미츠사의 정포제 L6900 1.5 중량%, 난연제로는 인산계 난연제인 트리 2-클로로프로필 포스페이트(tris 2- chloropropyl phosphate) 5.2 중량%, 발포제로는 물 1 중량% 및 HCFC-141b 22 중량%를 사용하여 폴리올 시스템을 제조하였다.
B) 개질 전 재생폴리올 또는 개질시킨 재생폴리올을 폴리올 시스템 총 중량에 대하여 10 중량%로 첨가하고, 한국 바스프사의 폴리 에테르계 폴리올 L3422(OH value = 490 mgKOH/g) 25 중량%와 KH2012(OH value = 455 mgKOH/g) 35 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 A와 동일하게 폴리올 시스템을 제조하였다.
C) 개질 전 재생폴리올 또는 개질시킨 재생폴리올을 폴리올 시스템 총 중량에 대하여 15 중량%로 첨가하고, 한국 바스프사의 폴리 에테르계 폴리올 L3422(OH value = 490 mgKOH/g) 20 중량%와 KH2012(OH value = 455 mgKOH/g) 35 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 A와 동일하게 폴리올 시스템을 제조하였다.
D) 개질 전 재생폴리올 또는 개질시킨 재생폴리올을 폴리올 시스템 총 중량에 대하여 20 중량%로 첨가하고, 한국 바스프사의 폴리 에테르계 폴리올 L3422(OH value = 490 mgKOH/g) 15 중량%와 KH2012(OH value = 455 mgKOH/g) 35 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 A와 동일하게 폴리올 시스템을 제조하였다.
재생폴리올을 이용한 폴리우레탄 발포체 제조
폴리올 시스템과 메틸렌다이이소시아네이트(MDI)를 각각 1:1의 비율로 혼합하여 고속교반기로 10초간 믹싱한 후 가로, 세로 그리고 높이가 각각 30, 30, 그리고 8 cm인 몰드에 붓고 30 분간 에이징(aging) 후 몰드에서 탈형하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
재생폴리올에 첨가되는 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)의 함량이 증가함에 따라 제조된 재생폴리올의 수산가(OH Value)는 증가한다. 이러한 현상은 다이에틸렌글리콜에 비하여 상대적으로 작용기 수가 많은 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)이 반응에 참여하여 수산가(OH Value)를 증가시키기 때문이다. 또한 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)의 함량 증가는 이들이 다만 재생폴리올의 말단에 화학적으로 결합되어 수산가(OH Value)의 증가에만 영향을 미치기 때문에, 제조한 재생폴리올의 분자량 증가에는 영향을 미치지 못한다.
다가 알코올인 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)의 함량이 증가함에 따라 재생폴리올의 작용기는 2.5 내지 3까지 증가하며, 이러한 증가는 해중합 시 첨가된 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)이 폐 폴리우레탄의 해중합에 관여하여 재생폴리올에 화학적으로 결합되어 있음을 의미한다.
또한 작용기가 증가된 재생폴리올을 폴리올 시스템에 5 내지 20 중량%로 사용하여 폴리우레탄을 제조할 경우, 압축강도 및 굴곡강도는 개질 전 재생폴리올을 사용할 경우에 비해 증가되는 것을 확인 할 수 있다. 이는 폴리올의 작용기 증가가 가교밀도를 증가시켜 치수안정성 등 기계적 물성을 향상시킨 것으로 해석된다.
또한 개질 시키지 않은 재생폴리올은 폴리올 시스템 내에 10 중량% 이상 사 용하였을 때 열전도도가 증가하여 단열성능이 감소하는 반면, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)로 개질시킨 재생폴리올들은 폴리올 시스템 내에 그 사용량을 10 중량% 이상 적용한 경우에도 폴리우레탄의 열전도도가 감소하는 경향을 보여주었다. 이러한 현상은 개질시킨 재생폴리올의 작용기가 증가함에 따라 폴리우레탄 합성 시 발포 기공 형성에 유리하게 작용하기 때문인 것으로 설명될 수 있다.
도 1은 재생 폴리올에 첨가되는 펜타에리쓰리톨(PEN) 또는 소르비톨(SOR)의 함량에 따라 제조된 재생 폴리올의 수산가(OH Value)를 나타낸 것이다.
도 2는 펜타에리쓰리톨(PEN) 또는 소르비톨(SOR)의 함량에 따라 제조된 재생 폴리올의 분자량을 나타낸 것이다.
도 3은 첨가된 펜타에리쓰리톨(PEN) 또는 소르비톨(SOR)의 함량에 따라 개질시킨 재생폴리올의 작용기 수를 상기 식 1을 이용하여 계산하여, 그 값을 나타낸 것이다.
도 4는 개질시킨 재생폴리올을 폴리올 시스템에 5 내지 20 중량%로 첨가하여 폴리우레탄을 합성한 후, 제조한 폴리우레탄의 압축강도를 측정하여 나타낸 것이다. 도 4의 (a) 내지 (d)는 펜타에리쓰리톨(PEN) 또는 소르비톨(SOR) 및 에틸렌다이아민(EDA)의 사용 함량을 달리한 재생폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄에 대한 압축강도를 나타낸 것이다.
도 5는 개질시킨 재생폴리올을 폴리올 시스템에 5 내지 20 중량%로 첨가하여 폴리우레탄을 합성한 후, 제조한 폴리우레탄의 굴곡강도를 측정하여 나타낸 것이다. 도 5의 (a) 내지 (d)는 펜타에리쓰리톨(PEN) 또는 소르비톨(SOR) 및 에틸렌다이아민(EDA)의 사용 함량을 달리한 재생폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄에 대한 굴곡강도를 나타낸 것이다.
도 6은 개질시킨 재생폴리올을 폴리올 시스템에 5 내지 20 중량%로 첨가하여 폴리우레탄을 합성한 후, 제조한 폴리우레탄의 열전도도를 측정하여 나타낸 것이다. 도 6의 (a) 내지 (d)는 펜타에리쓰리톨(PEN) 또는 소르비톨(SOR) 및 에틸렌다이아민(EDA)의 사용 함량을 달리한 재생폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄에 대한 열전도도를 나타낸 것이다.
Claims (7)
- a) 폐 폴리우레탄 발포체를 분쇄하여 분말을 얻는 단계;b) 상기 a)에서 얻어진 폐 폴리우레탄 발포체 분말 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부의 글리콜, 0.01 내지 10 중량부의 촉매 및 5 내지 30 중량부의 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 반응기에 투입시키는 단계;c) 질소 분위기 하에서 100℃ 내지 300℃의 반응온도로 30 분 내지 15 시간 동안 반응시켜 재생 폴리올을 제조하는 단계;d) 필터를 이용하여 불순물을 분리하는 단계;를 포함하는 작용기가 증가된 재생폴리올의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판 및 트리메틸올 에탄으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 작용기가 증가된 재생폴리올의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 촉매는 염화아연, 염화철, 염화알루미늄, 염화수은, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산과 같은 카복실산, 마그네슘 아세트산, 납 아세트산, 칼슘 아세트산, 칼륨 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 작용기가 증가된 재생폴리올의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 재생폴리올의 수산가(OH Value)는 400 내지 700 mgKOH/g인 작용기가 증가된 재생폴리올의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 b) 단계의 반응기에 폴리아민계 화합물을 상기 a)에서 얻어진 폐 폴리우레탄 발포체 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부로 더 첨가하는, 작용기가 증가된 재생폴리올의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,상기 폴리아민계 화합물은 에틸렌다이아민 또는 트리에틸렌다이아민인, 작용기가 증가된 재생폴리올의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서 제조되는 재생 폴리올을 원료로 사용한 폴리우레탄.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20090000422A KR101061839B1 (ko) | 2009-01-05 | 2009-01-05 | 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄 |
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|---|---|---|---|
| KR20090000422A KR101061839B1 (ko) | 2009-01-05 | 2009-01-05 | 작용기가 증가된 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄 |
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