KR20230125891A - 석유화학 제조 공정에서 발생하는 부산물을 이용한 재생 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

석유화학 제조 공정에서 발생하는 부산물을 이용한 재생 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유화학 제조 공정에서 발생하는 부산물을 이용한 재생 폴리올의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 다가 카르복시산 또는 다가 알코올이 올리고머 수준으로 고분자화 되어있는 부산물이용하여 판매되는 카르복시산 또는 알코올과 동일한 성능이 나오는 재생 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물을 화학적으로 처리하여 얻어지는 부산물로 합성한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 및 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)로 재활용 할 수 있게 됨에 따라 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물의 폐기 및 소각에 따른 환경 및 대기오염이 원천적으로 방지할 수 있다. 부산물로 제조된 재생 폴리올은 기존 제품의 물성과 비교하여도 난연성 및 내열성이 뛰어나다.

Description

석유화학 제조 공정에서 발생하는 부산물을 이용한 재생 폴리올의 제조 방법{A method of manufacturing a recycled polyol using by-products generated in a petrochemical manufacturing process}
본 발명은 석유화학 제조 공정에서 발생하는 부산물을 이용한 재생 폴리올의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 다가 카르복시산 또는 다가 알코올이 올리고머 수준으로 고분자화 되어 있는 부산물을 이용하여 판매되는 카르복시산 또는 알코올과 동일한 성능이 나오는 재생 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 국내에서는 연간 1000M/T이상의 다가 카르복시산 및 다가 알코올 폐기물이 발생되며, 이와 같은 석유화학 제조공정에서 발생하는 폐기물은 적절한 처리방법을 찾지 못하여 주로 소각을 진행하는데, 이와 같이 소각을 할 경우 각종 유독 가스가 발생하여 대기오염을 일으키는 심각한 문제를 발생시킨다.
그로인해 석유화학 제조공정에서 발생하는 폐기물 소각시 발생되는 유독가스를 처리하기 위해서는 집진설비 등 별도의 처리시설이 마련되어야 하여 막대한 비용이 소요되는 문제 또한 발생한다.
대한민국 등록특허 제 10-1061839 호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폐기물 소각시 발생되는 유독가스가 생기지 않도록 부산물 다가 알코올 및 다가 카르복시산을 활용하여 재생 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 제조방법에 따라 제조된 재생폴리올 및 폴리우레탄 폼을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (1) 부산물 다가 카르복시산 1 내지 100 중량부 및 부산물 다가 알코올 1 내지 300 중량부를 원료로 투입하고 교반하며 반응기 온도를 50 내지 150℃로 승온시키며 원료를 완전히 혼합시켜 혼합물을 얻는 단계;
(2) 상기 혼합물에 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 투입하고 반응기 온도를 150 내지 250℃로 승온시키며 중합반응을 진행하는 단계;
(3) 상기 중합반응시 산가가 0.1 내지 5가 될 때까지 완전히 반응시키는 단계; 및
(4) 반응기 온도를 100 내지 150℃로 냉각 시킨 후 촉매제거제 및 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (1) 부산물 2가 내지 17가 알코올 1 내지 100 중량부를 원료로 투입하고 교반하며 반응기 온도를 40 내지 100℃로 승온시키며 혼합물을 완전히 혼합시켜 혼합물을 얻는 단계;
(2) 상기 혼합물에 페로브스카이트 촉매 0.01 내지 1.0중량부를 투입하고 반응기 온도를 120 내지 180℃로 승온시키며 중합반응을 진행하는 단계; 및
(3) 반응기 온도를 100 내지 150℃로 냉각 시킨 후 촉매제거제 및 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 재생 폴리올을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 부산물로 제조되는 재생 폴리올을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼을 제공한다.
본 발명의 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물을 화학적으로 처리하여 얻어지는 부산물로 합성한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 및 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)로 재활용 할 수 있게 됨에 따라 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물의 폐기 및 소각에 따른 환경 및 대기오염이 원천적으로 방지할 수 있다.
또한, 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물 원료로 제조된 폴리올을 사용하여 실질적으로 폐기물을 사용한 폴리우레탄폼을 만들 수 있게 된다. 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물로부터 제조되는 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물로 제조된 폴리올을 원료로 하는 폴리우레탄 제품의 물성 및 가공성을 기존 제품의 물성 및 가공성과 비교할 때 별다른 차이점을 가지지 않으면서 생산원가가 현저히 낮아지는 효과가 있다. 부산물로 제조된 재생 폴리올은 기존 제품의 물성과 비교하여도 난연성 및 내열성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부산물 다가 카르복시산과 정품 다가알코올로 중합을 진행하여 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)을 합성하는 공정을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시에 따른 부산물 다가 카르복시산과 부산물 다가 알코올을 중합하여 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)을 합성하는 공정을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 따른 부산물 다가 알코올을 단독으로 중합하여 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 합성하는 공정을 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 따른 부산물 다가 알코올과 알킬옥사이드 또는 알킬카보네이트를 중합하여 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 합성하는 공정을 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 따른 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물을 원료로 합성한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)과 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 및 정품 원료로 합성한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)과 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 이미지이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 목적은 다양한 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물을 활용하여 기존의 폴리올과 성능적으로 동일한 폴리올을 제조하는 것이다. 따라서 본 발명은 부산물의 단점인 다양한 혼합 상태의 화합물을 이용한 합성조건의 설정에 관한 것이다. 구체적으로는 알코올류 부산물의 경우 단일 물질이 아닌 mono, di, tri-alcohol류가 혼재되어 있으며 올리고머 수준으로 고분자화 되어 있는 다가 알콜류를 이용하여 기존의 정품 폴리올과 동일한 성능이 나오는 폴리올의 제조하는 방법을 해결하고자 한다. 또한 다가 카르복시산 제조공정에서 발생하는 다가 카르복시산 부산물 역시 벤조산, 프탈산 등 다양한 혼합물이 혼재되어 있기 때문에 이러한 다양한 혼합물 상태에서 기존의 정품 폴리올과 동일한 성능이 나오는 폴리올을 제조하는 방법을 해결하고자 한다.
본 발명의 폴리올은 크게 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)과 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)로 구분된다. 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 합성은 다양한 다가 알코올류 또는 알킬옥사이드류을 적절히 배합하여 다양한 폴리올을 합성한다. 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)은 이러한 다가 알코올류와 알킬옥사이드류에 다가 카르복시산을 이용하여 다양한 폴리올을 합성한다.
이러한 기존의 폴리올의 합성 원재료들은 석유화학 공정에서 발생하는 다양한 부산물을 이용하여 합성하는 것이 가능하다. 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 합성하기 위해서 가장 널리 사용되는 원재료는 메틸렌글리콜(Methylene glycol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글라이콜 (Triethylene glycol) 등과 같은 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜(Tripropylene glycol) 등과 같은 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol), 부탄디올(Butandiol), 펜탄디올(Pentandiol), 헥산디올(Hexandiol), 헵탄디올(Heptandiol), 글리세롤(Glycerol), 다이글리세롤(Diglycerol), 트라이글리세롤(Triglycereol) 등과 같은 폴리글리세롤(Polyglycerol) 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane), 펜타에리트리톨(Pentaerythritol), 메틸글루코시드(Methyl glucoside), 솔비톨(Sorbitol), 수크로오스(Sucrose), 캐스터 오일(Caster oil), 쏘이빈 오일(Soybean oil), 1,3-부틸렌글리콜(1,3-Butylene glycol), 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propanediol), 네오펜틸글리콜(Neopentyl glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol), 2-에틸-1,3-헥산디올(2-ethyl-1,3-hexanediol), 3-메틸-1,5-펜탄디올(3-methyl-1,5-pentandiol), 3-메틸-1,3-부탄디올(3-methyl-1,3-butandiol), 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올(3-methyl-1,3,5-pentantriol), 1,5-헥산디올(1,5-hexanediol), 2,5-헥산디올(2,5-hexanediol), 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올(2,4-dimethyl-2,4-pentandiol), 2,5-디메틸-2,5-헥산디올(2,5-dimethyl-2,5-hexanediol), 헥실렌글리콜(Hexylene glycol) 등의 다이올류를 단독중합을 하거나 알킬옥사이드류 및/또는 알킬카보네이트류를 함께 혼합하여 공중합체를 올리고머수준으로 합성시켜서 폴리올을 합성할 수 있다. 알킬옥사이드류는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드일 수 있고, 알킬카보네이트류는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트일 수 있다.
합성에 사용되는 촉매는 금속계 알칼리 촉매, 틴계 촉매, 페로브스카이트(Perovskite) 촉매, 산 촉매, 금속계 탄산 촉매, 금속계 아세테이트 촉매, 비스무스계 촉매 및/또는 몰리브데넘계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
금속계 알칼리 촉매는 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(Sodium hydroxide), 수산화세슘(Cesium hydroxide), 수산화프랑슘(Francium hydroxide), 수산화리튬(Lithium hydroxide)인 것이 바람직하고, 틴계 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin Delaurate), 2-에틸헥사노에이트 주석(Tin(II) 2-ethylhexanoate)인 것이 바람직하다. 티타늄계 촉매는 테트라부톡시 티타늄(Tetrabutoxy titanium), 테트라이소프로필티타네이트(Tetraisopropyl Titanate), 티타늄부톡사이드(Titanium butoxide)인 것이 바람직하고, 페로브스카이트 촉매는 탄망간나이트(Lanthanum manganite), 라탄몰리브데나이트(Lanthanum molybdenite), 망간몰리브데나이트(Mangan molybdenite)인 것이 바람직하다. 금속계 탄산 촉매는 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산나트륨(Sodium carbonate)인 것이 바람직하고, 산 촉매는 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 파라톨레엔설폰산(p-Toluene Sulfonic Acid), 도데실벤젠설포닉산(Dodecylbenzenesulfonic Acid)인 것이 바람직하다. 금속계 아세테이트 촉매는 마그네슘아세티이트(magneasium acetate), 리튬아세테이트(Lithium acetate), 칼슘아세테이트(Calcium acetate), 아연아세테이트(Zinc acetate), 망간아세테이트(Manganese acetate)인 것이 바람직하고, 비스무스계 촉매는 비스무스 2-에틸헥사노에이트(Bismuth 2-ethylhexanoate), 비스무스 프로피오네이트(Bismuth propionate), 비스무스 옥토에이트(bismuth octoate), 비스무스 옥사이드(bimuth oxide), 비스무스 옥시클로라이드(bismuth oxychloride), 비스무스 클로라이드(bismuth chloride), 비스무스 서브니트레이트(bismuth subnitrate), 비스무스 아세테이트(bismuth acetate)인 것이 바람직하고, 몰리브데넘계 촉매는 몰리브데넘 옥사이드(molybdenum oxide), 몰리브데넘 클로라이드(molybdenum chloride), 몰리브데넘 암모네이트(molybdenumammonate)인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)은 부산물 다가 알코올, 부산물 다가 카르복시산의 공중합체를 올리고머 수준으로 합성시켜 폴리올을 합성할 수 있다. 다가알코올 및 다가 카르복시산에 알킬옥사이드 및 알킬카보네이트를 더 포함하여 폴리올을 합성할 수 있다. 다가알코올, 알킬옥사이드 및 알킬카보네이트 종류는 앞서 기재된 바와 동일하므로 생략한다. 다가 카르복시산은 아디프산(Adipic acid), 무수말레인산(Maleic anhydride), 세바스산(Sebacic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 무수프탈산(Phthalic anhydride), 테레프탈산(Terephthalic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 시트르산(Citric acid), 타르타르산(Tartaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따르면, (1) 부산물 다가 카르복시산 1 내지 100 중량부 및 부산물 다가 알코올 1 내지 300 중량부를 원료로 투입하고 교반하며 반응기 온도를 50 내지 150℃로 승온시키며 원료를 완전히 혼합시켜 혼합물을 얻는 단계; (2) 혼합물에 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 투입하고 반응기 온도를 150 내지 250℃로 승온시키며 중합반응을 진행하는 단계; (3) 중합반응시 산가가 0.1 내지 5가 될 때까지 완전히 반응시키는 단계; 및 (4) 반응기 온도를 100 내지 150℃로 냉각 시킨 후 촉매제거제 및 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)의 제조방법을 제공한다.
(1)단계의 반응기온도는 100 내지 140℃이고 (2)단계 질소분위기상태로 반응기온도를 조절할 때는 160 내지 230℃인 것이 바람직하다.
(3)단계 중합반응시 산가(Acid Value)는 0.1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
부산물 다가 알코올은 2 내지 17가 알코올인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 부산물 다가 알코올은 2 내지 15가 알코올일 수 있다. 석유화학 공정에서 생긴 부산물의 성분인 다가알코올은 정제되지 않은 것으로 mono, di, tri-alcohol로 혼재되어 있다. 이러한 알코올이 올리고머 상태로 존재하는 부산물이며 이때분자량은 50 내지 10,000g/mol일 수 있이다. 17가 알코올 이상일 경우에는 합성 종료시 폴리올이 층 분리 형상이 생길 수 있다.
석유화학 부산물로는 일반적인 방향족 카르복시산의 생산 공정 중 발생하는 부산물로서 부산물의 성분은 mono, di, tri-carboxylic acid가 혼재되어 있다. 부산물 다가 카르복시산은 아디프산(Adipic acid), 무수말레인산(Maleic anhydride), 세바스산(Sebacic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 무수프탈산(Phthalic anhydride), 테레프탈산(Terephthalic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 시트르산(Citric acid), 타르타르산(Tartaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 올리고머로써, 올리고머 분자량이 60 내지 15,000 g/mol인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 부산물 다가 카르복시산 올리고머의 분자량은 60 내지 12,000g/mol일 수 있고, 가장 바람직하게는 60 내지 10,000g/mol일 수 있다. 60g/mol 이하에서는 올리고머의 형성이 어려우며, 15,000g/mol 이상에서는 높은 분자량으로 인하여 부산물 다가 알코올과의 합성이 이루어지지 않고 고상형태를 유지하게 된다.
본 발명의 부산물 다가 카르복시산 중에서 방향족을 가지는 카르복시산의 경우 방향족에 카르복실기()를 가진 것이 바람직하다. 방향족 다가 카르복시산에서 방향족 구조는 일반적으로 1개를 가지고 있으며 부산물로서 낮은 함량으로 벤조산, 프탈산(pthalalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)과 같이 벤젠구조에 카르복실기를 두 개 이상 가지는 방향족도 존재할 수 있다. 따라서, 카르복실기 1 내지 6개를 포함하는 방향족 카르복시산인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, (1) 부산물 2가 내지 17가 알코올 1 내지 100 중량부를 원료로 투입하고 교반하며 반응기 온도를 40 내지 100℃로 승온시키며 혼합물을 완전히 혼합시켜 혼합물을 얻는 단계; (2) 혼합물에 페로브스카이트 촉매 0.01 내지 1.0중량부를 투입하고 반응기 온도를 120 내지 180℃로 승온시키며 중합반응을 진행하는 단계; 및 (3) 반응기 온도를 100 내지 150℃로 냉각 시킨 후 촉매제거제 및 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 제조방법을 제공한다.
페로브스카이트는 재료의 결정구조(Crystal Structure)를 지칭하는 단어로, ABX3과 같은 형식의 결정구조를 가지는 재료를 일컫는 단어이다. 여기서 A와 B는 양이온, X는 음이온으로 구성된다. 본 발명은 ABO3의 형태의 산화물 페로브스카이트를 촉매로 사용한다. 페로브스카이트를 촉매로 적용할 경우 기존 폴리에테르 폴리올 제조 공정에서 일반적으로 180℃ 이상의 비교적 높은 반응 온도가 요구된다. 높은 온도에따라 합성 중 발생되는 반응수에 의해 공비현상으로 저비점의 용매가 휘발됨에 따라 생성되는 폴리올의 회수율이 떨어지는 문제가 있다. 특히 부산물 폴리올은 다가알코올이 혼합된 상태로 분자량이 높아 회수에 더 큰 문제점이 생겨 페로브스카이트 구조를 갖는 특정촉매를 이용하여 폴리올 합성이 용이하도록 한다.
본 발명의 ABO3의 페로브스카이트에서 A는 Ca, Ni, La, K, Ag, Sr, Mg 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, B는 Ce, Al, Fe, Co, Zr, Cr, Ti, Cu, V 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상일 수 있다.
(1)단계에서 교반시 반응기 온도는 50 내지 80℃가 바람직하고, (2)단계에서 질소분위기 상태에서의 반응기 온도는 130 내지 160℃인 것이 바람직하다.
(1)단계에서 부산물 다가 알코올 1 내지 100중량부에 알킬옥사이드(O-R) 또는 알킬카보네이트 1 내지 300중량부를 부산물로 더 포함할 수 있다. 알킬옥사이드(O-R) 및 알킬카보네이트는 C1 내지 C10인 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, C1 내지 C5인 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
부산물 다가 알코올은 폴리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리세롤류, 다이올류로 이루어진 군으로 부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게 부산물 다가알코올은 글리세롤 및 폴리글리세롤을 사용할 수 있고, 글리세롤의 경우 OH 가지수가 3개로 Funtion이 3이나, 글리세롤의 부산물의 경우 올리고머화 되어있어 폴리글리세롤이 OH가지수를 2 ~ 8개를 결합된 구조를 가지고 있기 때문에 Funtion은 4~10인 것이 바람직하다. 하기 화학식 1과 같은 결합을 하는 글리세롤인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 부산물을 이용한 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 제조 방법 및 부산물을 이용한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)의 제조 방법을 따른 재생 폴리올을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 본 발명의 재생 폴리올을 이용하여 제조되는 폴리우레탄 폼을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
본 문서에서, "A 또는 B," "A 또는/및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상"등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B," "A 및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
<실시예>
실시예 1
1단계로 온도계, 환류냉각기, 질소 환류 장치 및 교반기가 부착된 1L 플라스크에 부산물 프탈산 150g과, 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol : DEG) 200g을 투입한 다음 교반을 진행하면서 반응기 온도가 140℃가 되도록 천천히 승온시키면서 완전히 혼합시킨다.
이후 혼합이 완료되면 2단계로 반응기에 비스무스 옥토에이트(bismuth octoate) 촉매 0.35g을 넣은 다음 서서히 승온하여 210℃에 도달하면 온도를 유지시키면서 중합반응을 진행한다. 그 후 일정시간마다 샘플을 채취하여 산가 분석을 진행 하면서 산가(Acid Value)가 0.2 수준이 될 때 까지 완전히 반응시킨다.
2단계가 완료되면, 반응기 온도를 140℃가 되도록 냉각 시킨 후 산화방지제 및 촉매제거제를 각각 3g씩 투입 하여 2시간 동안 추가 반응시킨 다음, 필터를 진행하여 불순물을 제거하는 것으로 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 제조를 완료한다.
그 후 최종제품의 OH-V, 점도를 측정하고 그 결과를 실시예 2, 3, 4 & 비교예 1, 2, 3, 4와 함께 표1 에 나타내었다.
실시예 2
1단계로 온도계, 환류냉각기, 질소 환류 장치 및 교반기가 부착된 1L 플라스크에 부산물 프탈산 150g과, 부산물 글리세롤(Glycerol) 40g, 부산물 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol) 140g을 투입한 다음, 교반을 진행하면서 반응기 온도가 140℃가 되도록 천천히 승온시키면서 완전히 혼합시킨다.
이후 혼합이 완료되면 2단계로 반응기에 페로브스카이트 촉매 0.32g을 넣은 다음 서서히 승온하여 210℃에 도달하면 온도를 유지시키면서 중합반응을 진행한다. 그 후 일정시간마다 샘플을 채취하여 산가 분석을 진행 하면서 산가(Acid Value)가 0.2 수준이 될 때 까지 완전히 반응시킨다.
2단계가 완료되면, 반응기 온도를 140℃가 되도록 냉각 시킨 후 산화방지제 및 촉매제거제를 각각 3g씩 투입 하여 2시간 동안 추가 반응시킨 다음, 필터를 진행하여 불순물을 제거하는 것으로 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 제조를 완료한다.
실시예 3
1단계로 온도계, 환류냉각기, 질소 환류 장치 및 교반기가 부착된 1L 플라스크에 글리세롤(Glycerol) 제조 공정 중에서 발생되는 부산물 글리세롤(Glycerol) 340g을 투입한 다음, 교반을 진행하면서 반응기 온도가 80℃가 되도록 천천히 승온시키면서 완전히 혼합시킨다.
이후 혼합이 완료되면 2단계로 반응기에 페로브스카이트 촉매 0.24g을 넣은 다음 서서히 승온하여 140℃에 도달하면 온도를 유지시키면서 중합반응을 진행한다.
2단계가 완료되면, 반응기 온도를 80℃가 되도록 냉각 시킨 후 산화방지제 및 촉매제거제를 각각 3g씩 투입 하여 2시간 동안 추가 반응시킨 다음, 필터를 진행하여 불순물을 제거하는 것으로 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 제조를 완료한다.
실시예 4
1단계로 온도계, 환류냉각기, 질소 환류 장치 및 교반기가 부착된 1L 플라스크에 글리세롤(Glycerol) 제조 공정 중에서 발생되는 부산물 글리세롤(Glycerol) 200g을 투입한 다음, 프로필렌옥사이드(Propylene oxide) 100g을 투입 후 교반을 진행하면서 반응기 온도가 80℃가 되도록 천천히 승온시키면서 완전히 혼합시킨다.
이후 혼합이 완료되면 2단계로 반응기에 페로브스카이트 촉매 0.4g을 넣은 다음 서서히 승온하여 150℃에 도달하면 온도를 유지 시키면서 완전히 중합이 되도록 반응시킨다.
2단계가 완료되면, 반응기 온도를 80℃가 되도록 냉각 시킨 후 산화방지제 및 촉매제거제를 각각 3g씩 투입 하여 2시간 동안 추가 반응시킨 다음, 필터를 진행하여 불순물을 제거하는 것으로 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 제조를 완료한다.
실시예 5
온도계, 환류냉각기, 질소 환류 장치 및 교반기가 부착된 1L 플라스크에 부산물 프탈산 150g과, 알콜기가 17가 부산물 폴리글리세롤(Glycerol) 20g, 부산물 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol) 100g을 투입한 다음, 교반을 진행하면서 반응기 온도가 140℃가 되도록 천천히 승온시키면서 완전히 혼합시켰다. 혼합이 완료되면 반응기에 LaMnO3 0.32g을 넣은 다음 서서히 승온하여 210℃에 도달하면 온도를 유지시키면서 중합반응을 진행한다. 그 후 일정시간마다 샘플을 채취하여 산가 분석을 진행하면서 산가(Acid Value)가 0.2 수준이 될 때 까지 완전히 반응시켰다. 반응이 완료되면, 반응기 온도를 140℃가 되도록 냉각 시킨 후 산화방지제 및 촉매제거제를 각각 3g씩 투입 하여 2시간 동안 추가 반응시킨 다음, 필터를 진행하여 불순물을 제거하였다. 합성 종료시 폴리올이 층 분리 형상이 있었으며, 그 원인은 알콜기가 17가 수준인 부산물 폴리글리레롤이 합성이 되지 않아 발생한 현상이였다.
실시예 6
온도계, 환류냉각기, 질소 환류 장치 및 교반기가 부착된 1L 플라스크에 분자량이 10000g/mol 이상인 부산물 프탈산 100g과, 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol) 200g을 투입한 다음, 교반을 진행하면서 반응기 온도가 140℃가 되도록 천천히 승온시키면서 완전히 혼합시켰다. 혼합이 완료되면 반응기에 페로브스카이트 촉매 0.30g을 넣은 다음 서서히 승온하여 210℃에 도달하면 온도를 유지시키면서 중합반응을 진행하였다. 일정시간마다 샘플을 채취하여 산가 분석을 진행 하면서 산가(Acid Value)가 0.2 수준이 될 때 까지 완전히 반응시켰다. 반응이 완료되면, 반응기 온도를 140℃가 되도록 냉각시킨 후 산화방지제 및 촉매제거제를 각각 3g씩 투입하여 2시간 동안 추가 반응시킨 다음, 필터를 진행하여 불순물을 제거하였다. 합성 종료시 분자량인 10,000g/mol 이상인 부산물 프탈산의 경우 합성이 이루어지지 않고 고상형태를 유지하는 것이 확인되었다.
비교예 1
상기 실시예 1에 기재된 방법 중 프탈산 제조 공정중 발생하는 부산물 프탈산이 아닌 정품 무수프탈산으로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)을 제조한다.
비교예 2
상기 실시예 2에 기재된 방법 중 글리세롤(Glycerol) 및 디에틸렌글리콜 (DEG) 제조 공정 중 발생하는 부산물 글리세롤(Glycerol) 및 디에틸렌글리콜(DEG)이 아닌 정품 글리세롤(Glycerol)과 디에틸렌글리콜(DEG)로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)을 제조한다.
비교예 3
상기 실시예 3에 기재된 방법 중 글리세롤(Glycerol) 제조 공정 중 발생하는 부산물 글리세롤(Glycerol)이 아닌 정품 글리세롤(Glycerol)로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 제조한다.
비교예 4
상기 실시예 4에 기재된 방법 중 글리세롤(Glycerol) 제조 공정 중 발생하는 부산물 글리세롤(Glycerol)이 아닌 정품 글리세롤(Glycerol)로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 제조한다.
<평가 및 결과>
폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 및 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 규격
상기 표 1에 나타낸 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 및 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 규격에 따르면, 다가 카르복시산 및 다가 알코올을 정품으로 사용한 비교예 1, 2, 3, 4과 부산물 다가 카르복시산 및 부산물 다가 알코올을 사용한 실시예 1, 2, 3, 4의 차이가 없음을 확인할 수 있으며, 이로써 기존의 정품 다가 카르복시산 및 정품 다가 알코올을 대체하여 석유화학 제조 공정에서 발생하는 부산물 다가 카르복시산 및 다가 알코올을 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 및 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 제조에 있어 물성에 문제가 없음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1, 2, 3, 4와 비교예 1, 2, 3, 4에서 얻어진 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 및 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 사진을 나타내며, 실시예 1, 2, 3, 4의 경우, 비교예 1, 2, 3, 4와 비교시 폴리올의 색상이 비슷하고 불순물 등의 침전이 없으며 액상이 투명한 것으로 보아 석유화학 제조 공정에서 발생하는 부산물 다가 카르복시산 및 다가 알코올을 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 및 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 합성에 사용함에 있어 문제가 없음을 확인할 수 있었다.
물성 비교
본 발명의 실시예 및 비교예로 얻어진 폴리올을 사용하여 발포한 우레탄 폼의 물성을 비교하여 하기 표 2에 나타냈다.
난연성은 900℃의 고온조건에서 히팅된 스틸 바 우레탄 폼 위에 올려 발화 시킨 후 연소되는 시간을 측정하여 난연성을 비교하였다.
표 2를 참고하여 설명하면, 시중에서 판매되는 프탈산, 글리콜을 사용하여 제조한 폴리올과 부산물 프탈산, 글리콜을 사용하여 제조한 폴리올 간에 유의미한 물리적 성질의 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
상세하게 부산물 프탈산, 부산물 디에틸렌 글리콜을 사용한 실시예 1 및 상시 실시예 1의 부산물에 부산물 글리세롤을 더 혼합하여 사용한 실시예 2의 경우에도 문제없이 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)을 합성할 수 있었음을 확인할 수 있었다. 부산물 글리세롤을 사용하한 실시예 3 및 부산물 글리세롤에 프로필렌옥사이드를 교반시킨 실시예4의 경우에도 문제없이 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 합성할 수 있었음을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명에 따른 석유화학 제조공정에서 발생하는 부산물을 원료로 합성한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)과 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 및 정품 원료로 합성한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)과 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 이미지이다.
표 2 및 도 5를 참고하여 설명하면, 부산물 다가 카르복시산에 시중에 판매중인 다가 알코올을 혼합하여 사용하는 경우(실시예 1)와 부산물이 섞이지 않은 무수프탈산으로 폴리올을 제조한 것(비교예 1)을 비교하였을 때도 문제없이 폴리에스터 폴리올을 합성할 수 있었음을 확인할 수 있었다. 부산물 다가 알코올 및 부산물 카르복시산을 이용하여 합성한 경우(실시예2)와 부산물이 섞이지 않은 다가 알코올 및 카르복시산을 사용하였을 때(비교예2)와 비슷한 물성을 가진 폴리에스터 폴리올을 합성할 수 있었다. 부산물 다가 알코올만을 이용하여 프리올을 제조하였을 때(실시예 3)도 부산물이 포함되지 않은 다가알코올만을 이용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하였을 때(비교예 3) 물성차이를 보이지않는 폴리올을 제조할 수 있었다. 마지막으로, 부산물 다가 알코올에 알킬 옥사이드류를 혼합하여 프리올을 제조한 것(실시예 4)을 부산물이 포함되지 않은 알코올에 알킬 옥사이드류를 혼합하여 폴리올을 제조한 것(비교예 4)과 비교하였을 때도 물성과 색이 비슷한 폴리 에테르 폴리올을 제조할 수 있었다.
본 발명의 제조방법을 활용하면 부산물 다가알코올 또는 부산물 다가 카르복시산을 혼합하여 사용하여도 혹은 각각 사용하여도 시중에 판매중인 다가알코올 또는 카르복시산과 동일한 폴리올을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 부산물에 시중에 판매중인 것을 혼합하거나, 부산물에 다른 알킬옥사이드류를 혼합하여 제조하여도 부산물은 폴리올을 제조하는 데 있어 큰 영향을 주지 않음을 알 수 있었다.
따라서, 부산물을 이용해 폴리에스터 폴리올(polyester polyol) 및 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 제조하는데 있어 시중에 판매되는 재료들을 사용하는 것과 비슷한 혹은 조금 더 개선된 물성을 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. (1) 부산물 다가 카르복시산 1 내지 100 중량부 및 부산물 다가 알코올 1 내지 300 중량부를 원료로 투입하고 교반하며 반응기 온도를 50 내지 150℃로 승온시키며 원료를 완전히 혼합시켜 혼합물을 얻는 단계;
    (2) 상기 혼합물에 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 투입하고 반응기 온도를 150 내지 250℃로 승온시키며 중합반응을 진행하는 단계;
    (3) 상기 중합반응시 산가가 0.1 내지 5가 될 때까지 완전히 반응시키는 단계; 및
    (4) 반응기 온도를 100 내지 150℃로 냉각 시킨 후 촉매제거제 및 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부산물 다가 카르복시산은 분자량이 60 내지 15,000 g/mol인 것을 특징으로하는 부산물을 이용한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부산물 다가 카르복시산은 아디프산(Adipic acid), 무수말레인산(Maleic anhydride), 세바스산(Sebacic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 무수프탈산(Phthalic anhydride), 테레프탈산(Terephthalic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 시트르산(Citric acid), 타르타르산(Tartaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 올리고머로써, 올리고머 분자량이 60 내지 15,000 g/mol인 것을 특징으로하는 부산물을 이용한 폴리에스터 폴리올(polyester polyol)의 제조 방법.
  4. (1) 부산물 2가 내지 17가 알코올 1 내지 100 중량부를 원료로 투입하고 교반하며 반응기 온도를 40 내지 100℃로 승온시키며 혼합물을 완전히 혼합시켜 혼합물을 얻는 단계;
    (2) 상기 혼합물에 페로브스카이트 촉매 0.01 내지 1.0중량부를 투입하고 반응기 온도를 120 내지 180℃로 승온시키며 중합반응을 진행하는 단계; 및
    (3) 반응기 온도를 100 내지 150℃로 냉각 시킨 후 촉매제거제 및 산화방지제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 부산물 다가 알코올은 폴리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴레글리세롤류, 다이올류로 이루어진 군으로 부터 선택되는 하나이상인 것을 특징으로하는 부산물을 이용한 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 재생 폴리올.
  7. 제 6 항에 따른 재생 폴리올을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼.
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