KR100910258B1 - 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를적용한 폴리우레탄 - Google Patents

난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를적용한 폴리우레탄 Download PDF

Info

Publication number
KR100910258B1
KR100910258B1 KR1020070020877A KR20070020877A KR100910258B1 KR 100910258 B1 KR100910258 B1 KR 100910258B1 KR 1020070020877 A KR1020070020877 A KR 1020070020877A KR 20070020877 A KR20070020877 A KR 20070020877A KR 100910258 B1 KR100910258 B1 KR 100910258B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
flame retardant
acid
polyester polyol
flame
polyol
Prior art date
Application number
KR1020070020877A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080080762A (ko
Inventor
고정윤
박창하
허동권
이성호
윤구식
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020070020877A priority Critical patent/KR100910258B1/ko
Publication of KR20080080762A publication Critical patent/KR20080080762A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100910258B1 publication Critical patent/KR100910258B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를 적용한 폴리우레탄에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로겐 원소가 결합된 알코올과, 디카르복시산이, 촉매와 산저감제 존재하에서 에스테르화 결합 및 중축합된 난연성 폴리 에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를 적용한 난연성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 의한 난연성 폴리에스테르 폴리올은 자체에 난연 원소가 결합되어 있어 첨가형 난연제를 사용하지 않아도 우수한 난연 효과를 얻을 수 있으므로 첨가형 난연제의 단점인 물성 및 내구성 저하 및 휘발성으로 인한 부차적인 오염 문제를 해결하면서도, 발포 및 비발포 우레탄에서 물성의 변화 없이 사용할 수 있기 때문에 기존의 첨가형 난연제를 대체하는 획기적인 우레탄 시스템을 구축할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
할로겐, 난연제, 폴리우레탄, 에스테르

Description

난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를 적용한 폴리우레탄{Reactive Flame Retardant Polyester polyol and its preparing method, and usage in Polyurethane}
도 1은 디브로모네오펜틸(DBNPG)의 열분해도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 난연성 폴리에스테르 폴리올의 사진이다.
본 발명은 난연성 폴리 에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를 적용한 폴리우레탄에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로겐 원소가 결합된 알코올과, 디카르복시산이, 촉매와 산저감제 존재하에서 에스테르화 결합 및 중축합된 난연성 폴리 에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를 적용한 난연성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명은 기존의 반응형 난연제의 문제점을 개선하여, 진보된 반응형 난연 제를 제조하여 우레탄 시스템에 적용하고자 하는 것으로, 통상적인 반응형 난연제는 고체(Solid)여서 우레탄 반응에 적용시, 균일하게 분산이 어렵고, 물질전달지연에 의한 반응성 저하 등의 문제가 있었고, 액상 반응형 난연제는 에테르/에스테르 폴리올과의 혼화성 저하, 브롬의 검출 및 암갈색의 색상이 문제로 대두되어 왔다.
고분자 물질 중, 폴리우레탄은 발포의 용이성, 탄성, 단열성, 작업의 용이성, 다양한 물성 구현 가능 등의 특징으로 침가구, 내장재, 단열제, 코팅류, 탄성체 등의 용도에서 많이 사용되는 고분자 물질이다. 이러한 장점들을 가졌음에도 불구하고, 폴리우레탄은 불에 잘 타는 성질이 있고, 더구나 화재시 시안화수소와 같은 유독 물질을 발생하기 때문에 폴리우레탄 제조시 할로겐계, 인계, 무기 수화물계 등의 난연제를 첨가하여 많이 사용하고 있다.
이때 사용하는 난연제는 첨가형 난연제와 반응형 난연제가 있는데, 첨가형 난연제는 난연성에는 효과가 있지만, 고분자 물질 내에서 결합되어 있지 않아, 우레탄의 물성을 저하시키게 되고, 시간에 따라 휘발되어 난연성이 저하되게 된다. 또한 이 휘발된 난연 성분은 2차적인 오염 문제인 자동차의 포깅(Fogging) 이나 인체상 상해를 입히게 된다.
이를 극복하기 위해서, 난연제를 반응형으로 만들어 우레탄 제조시 이소시아네이트와 우레탄 결합시켜왔다. 이러한 반응성 난연제에 대한 선행 상업화 내용 및 선행 특허는 다음과 같다.
미국 특허 4,394,306 호에는 DBNPG 와 디브로모부텐디올을 포르말린용액을 하이드로메틸레이션(Hydromethylation)시켜 폴리올을 만들었지만, 반응의 통제가 힘들고, 최종제품의 점도가 불균일하여, 적용에 어려움이 있었다.
미국 특허 3,933,690 호에는 2-부텐-1,4-디올을 브롬화 시킨 2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올을 제조하여 에테르/에스테르 폴리올에 혼합 또는 프로필렌옥사이드와 반응시켰는데, 색깔이 암갈색으로 되거나 브롬이 검출되었다.
미국 특허 3,948,860 호에는 DBNPG 와 포스포릭무수화물을 에피클로로히드린/프로필렌옥사이드와 알콕시화(alkoxylation) 반응시켜 인-할로겐 액상 난연제를 제조하는 공정을 소개하고 있는데, 제조된 최종 제품이 암갈색으로 제조되어 여러 용도에 적용이 어렵게 되어 있다.
미국 특허 4,384,109 호에서 디브로모네오펜틸글리콜(DBNPG)을 사용한 불포화 폴리에스테르(UPE) 레진의 색깔을 개선하기 위해 아닐술폰닌산을 촉매로 사용한 예가 기술되어 있다.
미국 특허 4,621,104 호에서도 브틸렌-1,4-다이올을 알켄옥사이드와 반응시켜 불포화된 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 소개하였지만, 브롬화 수율이 낮고, 암갈색의 최종 제품이 만들어 지고 있다.
미국 특허 4,264,745 호에서도 테트라에틸렌 글리콜/디에틸렌글리콜을 DBNPG 와 혼합한 다음, 테트라브로모프탈릭 무수화물과 반응시켜 에스테르(ESTER) 폴리올을 제조한 예가 있지만, 브롬의 발생과 고점도로 적용이 어려운 점이 있다.
미국 특허 제 4,564,697 호에서 폴리올의 투명성을 향상시키기 위해, 지방산의 칼슘염을 사용한 산화 에폭시를 사용하여 할로겐 함유 방향족 산/무수화물과 폴리올을 반응시킨 에스테르가 기술되어 있으나, 할로겐 함유 방식이 산/무수화물에 국한되어 있다.
미국 특허 5,705,709 호에서 DBNPG를 알콕시화 반응에서 사용함에 있어, 폴리올을 희석제로 사용한 것이 소개되어 있는데, 이런 경우에는 브롬 함유 에테르 폴리올과 브롬 비함유 에테르 폴리올이 함께 합성되어 최종제품의 브롬함량이 13 ~ 16 % 로 낮게 제조되어 난연성이 떨어지게 된다.
미국 특허 6,600,07 호에서는 난연성분이 함유된 지방족/지방족 디올(Diol)과 락톤모노머를 개환 반응시켜 난연성 에스테르(ESTER) 폴리올를 제조하였음을 기술하고 있다.
미국 특허 6,858,314 호에서는 브롬을 함유하고, 수산기 값이 35 이하인 불포화 폴리에스테르(polyester) 레진에 대해 성분과 함량을 기술하고, 갈색 또는 오렌지색의 난연 에스테르 폴리올을 비닐계 모노머를 사용하여 색상(Color)을 개선한 것을 기술하고 있다.
미국 특허 7,045,564 호에서는 테트라브로모프탈린무수화물, 지방족 폴리올, 에폭사이드로 이루어진 폴리에스테르(polyester)의 점도와 할로겐 함량을 기술하고 있는데, 할로겐 성분을 함유하는 것은 방향족 카르복시산/무수화물로 국한되어 있다.
이들을 정리하면, DBNPG를 액상화 또는 이를 사용한 에테르 및 에스테르의 색깔을 개선하기 위해 에스테르화 반응 및 알콕시화 반응에서 제안들이 제시되어 있지만, 그 어떤 것도 높은 브롬 함량을 가지면서, 우레탄 폼, 코팅류, 접착제류, TPU 에서 두루 사용할 수 있는 색상이 우수한 제품이 없는 실정이다.
또한, 대체로 브롬을 함유한 알코올은 상온에서 고상(Solid)여서, 폴리우레탄 반응에 직접 투입하기 어려운 문제가 있고, 지방족 브롬 알코올은 디브로모네오펜틸글리콜(DBNPG)을 이용한 액상 난연제는 분해가 잘되고(도 1 참조), 합성된 제품의 색깔이 암갈색이라는 점과 통상적인 에테르 및 에스테르 폴리올과 혼화성이 나빠서 여러 용도에서 적용하기에 어려움이 있다고 보고되고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 할로겐 원소가 결합된 알코올과, 디카르복시산디올을 촉매와 산저감제 존재하에서 온도조건을 일정하게 유지하여 에스테르화 결합 및 중축합시킬 경우, 높은 브롬 함량을 가지면서, 기존의 폴리올 제품과 혼화성이 뛰어나고, 색깔이 투명하여, 안정적으로 폴리우레탄(폼, 코팅, 접착제, 엘라스토머, 복합체 등)에 적용하여 뛰어난 난연성을 구현할 수 있는 에스테르 폴리올을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 폴리우레탄 반응에 사용되는 에스테르 폴리올에 있어서, 폴리올 자체에 난연 원소를 결합하여 액상 에스테르를 제조함에 있어, 탁월한 난연성을 가지면서도, 색상, 에테르 및 에스테르 폴리올과의 혼화성이 우수하여, 획기적인 난연 효과를 얻을 수 있는 난연성 폴리에스테르 폴리올을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올을 포함하여 이루어지는 난 연성 폴리우레탄을 제공한다.
또한 본 발명은 할로겐 원소가 결합된 알코올과 디카르복시산이 촉매와 산저감제 존재 하에서 에스테르화 결합 및 중축합시킴에 있어, 각 반응의 온도조건을 일정하게 유지하여 사용된 성분의 분해를 최대한 억제하도록 한 난연성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 알코올과 카르복시산이 에스테르화 결합 및 중축합된 폴리에스테르 폴리올에 있어서, 할로겐 원소가 결합된 탄소수 3 ~ 10의 알코올과, 탄소수 4 ~ 12 의 디카르복시산이, 촉매와 산저감제 존재 하에서 에스테르화 결합 및 중축합된 난연성 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
또한 본 발명은, 알코올과 카르복시산이 에스테르화 결합 및 중축합된 폴리에스테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 할로겐 원소가 결합된 탄소수 3~ 10 의 알코올을 100 ~ 150 ℃ 범위에서 용해시키고, 여기에 촉매와 탄소수 4 ~ 12 의 디카르복시산을 첨가하여 100 ~ 200 ℃ 범위에서 에스테르 반응시킨 후 산저감제를 첨가하여 100 ~ 200 ℃ 범위를 유지하며 중축합 반응시키는 과정을 포함하여 이루어지는 난연성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법을 포함한다.
또한 본 발명은, 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올과, 분자량 300 ~ 7,000이고 관능기수가 2 ~ 8 개인 폴리에테르 폴리올 또는 분자량 300 ~ 7,000이고 관능기수가 2 ~ 3 개인 폴리에스테르 폴리올, 및 디이소시아네이트를 포함하여 이루어진 것으로, 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트의 당량비가 0.7 ~ 3.5 범위인 폴리우레탄을 포함한다
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 할로겐 원소가 결합된 알코올과 디카르복시산이, 촉매와 산저감제 존재 하에서 에스테르화 결합 및 중축합된 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를 적용한 난연성 폴리우레탄 시스템에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 난연성 폴리에스테르 폴리올은 자체에 난연 원소가 결합되어 있어 첨가형 난연제를 사용하지 않아도 우수한 난연 효과를 얻을 수 있어 첨가형 난연제의 단점인 물성 및 내구성 저하 및 휘발성으로 인한 부차적인 오염 문제를 해결하면서도, 발포 및 비발포 우레탄에서 물성의 변화 없이 사용할 수 있기 때문에 기존의 첨가형 난연제를 대체하는 획기적인 우레탄 시스템을 구축할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
이하 본 발명의 난연성 폴리에스테르 폴리올을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 난연성 폴리에스테르 폴리올은, 알코올과 카르복시산이 에스테르화 결합 및 중축합된 폴리에스테르 폴리올에 있어서, 할로겐 원소가 결합된 탄소수 3 ~ 10 의 알코올과, 탄소수 4 ~ 12의 디카르복시산이, 촉매와 산저감제 존재하에서 에스테르화 결합 및 중축합된 것을 포함한다.
상기 할로겐 원소가 결합된 알코올은, 디브로모네오펜틸글리콜(DBNPG), 트리브로모네오펜틸알코올(Tribromoneopentylalcohol) 및 트리브로모프로판올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 디카르복시산류는 아디프산(Adipic Acid), 글루타르산(Glutaric Acid), 숙신산(Succinic acid), 말론산(Malonic Acid), 옥살산(Oxalic Acid), 수베르산(Suberic Acid), 세바식산(Sebacic Acid), 테트라프탈산(Tetraphtalic Acid), 디메틸테레프탈산(Dimethylterephtalic Acid), 테레프탈산무수물(Tetra phtahic anhydride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 최종제품의 물성에 따라 선택하여 제조하였으며, 물질의 녹는점에 따라, 분할 투입하여, 에스테르화 반응을 진행하였다.
본 발명에 사용된 촉매는 알코올과 산의 축합 중합에 제조되는 폴리에스테르 폴리올에 사용되는 촉매로서, 저온합성이 가능한 촉매를 사용하는데, 구체적으로 예를 들면, 보론트리플루오라이드(Boron trifluoride), 티타늄 아크릴레이트(Titanium acylates), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 주석 옥토에이트(tin octoate), 주석 아세테이트(tin acetate), 부틸스탄산(Butyl stannoic acid), 모노부틸틴수화물(Hydrated Monobutyl tin oxide), 모노부틸 클로로틴디히드록사이드(Monobultyl chlorotin dihydroxide), 스테노스 옥살레이트(Stannous Oxalate), 디부틸틴디아세테이트(Dibutyltin Diacetate), 디부틸틴옥사이드(Dibutyltin Oxide), 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin Dilaurate), 디부틸틴디메톡사이드(Dibutyltin Dimethoxide), 디부틸틴디부톡사이드(Dibutyltin Dibutoxide), 및 트리페닐 포스핀(triphenyl Phosphine) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 산저감제(acid scavenger)는 지방족 할로겐 함유 알코올 보다 디카르복시산류와의 반응이 빠른 것을 선택하여 사용하였다. 이러한 산저감제로는 다음 화학식 1로 표시되는 알코올계 또는 아민계 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(R')nRXH
상기 화학식 1에서, R'는 탄소수 2 ~ 10 범위의 알칸기, 알켄기 및 아닐기 중에서 선택된 것이고, R은 산소원자 또는 질소 원자이며, n은 1 ~ 3 의 정수이고, X 는 말단에 활성산소기를 포함하는 탄소수 1 ~ 5 범위의 아민류 또는 알코올류이다.
이러한 산저감제로는 바람직하기로 주로 디에틸렌 알코올류, 디프로필렌 알코올류, 메틸아민 및 에틸아민류를 사용할 수 있다.
상기한 본 발명의 난연성 폴리에스테르 폴리올은 수산기가 100 ~ 300 KOH ㎎/g, 바람직하기로는 150 ~ 250 KOH ㎎/g이고, 산가가 0.5 ~ 6.0 KOH ㎎/g, 바람직하기로는 1.0 ~ 4.0 KOH ㎎/g 범위이며, 분자량이 350 ~ 1100 범위, 바람직하기로는 450 ~ 750 범위를 나타낸다. 또한, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 폴리올은 색상이 APHA 100 이하, 바람직하기로는 10 ~ 50 범위로서 투명에 가까운 특성을 나타낸다.
상기 난연성 폴리에스테르 폴리올은, 분자량 300 ~ 7,000이고 관능기수가 2 ~ 8 개인 폴리에테르 폴리올, 또는 분자량 300 ~ 7,000이고 관능기수가 2 ~ 3 개인 폴리에스테르 폴리올로 개질하여 디이소시아네이트와 함께 난연성 폴리우레탄을 구성할 수 있다. 구체적으로 이러한 폴리에테르 폴리올을 합성하기 위해서 글리세린(Glycerine), 트리메티올프로판(Trimethylol Propane), 핵산트리올(1,2,6-Hexane triol), 트리에탄올아민(Triethanol Amine), 에틸렌디아민(Ethylene Diamine), 펜타에리트리톨(Penta Erythritol), 톨루엔디아민(Toluene Diamine),디페닐 메탄디아민(Diphenyl Methane Diamine), 테트라 메틸올사이크로헥산(Tetra Methylol Cyclohexane), 디에텔렌트리아민(Diethylene Triamine), 테트라비스하이드로메틸사이크로헥산올(2,2,6,6-Tetra bis(hydroxyl methyl)cyclohexanol), 솔비톨(Sorbitol), 설탕(Sugar) 등을 사용하여 관능기수를 조절할 수 있다.
또한, 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올과 일반 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 배합비는 80 ~ 90 : 10 ~ 20 중량비 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기한 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 혼합으로 난연성분의 함량을 목적하는 바에 적당하도록 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 난연성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법은, 할로겐 원소가 결합된 탄소수 3 ~ 10 의 알코올을 100 ~ 150 ℃ 범위에서 용해시키고, 여기에 촉매와 탄소수 4 ~ 12 의 쇄상 디카르복시산을 첨가하여 100 ~ 200 ℃ 범위에서 에스테르 반응시킨 후 산저감제를 첨가하여 100 ~ 200 ℃ 범위를 유지하며 중축합 반응시키는 과정을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 사용하는 상기 할로겐 원소가 결합된 탄소수 3 ~ 10 의 알코올은, 150 ℃ 이상에서 분해가 시작되어 HBr 등의 부산물을 생성하므로, 반응시 150 ℃ 이하, 바람직하기로는 100 ~ 150 ℃ 로 반응을 관리 및 완결시키도록 한다. 반응온도가 상기 범위 미만이면 반응의 진행속도가 느리고, 상기 범위를 초과하면 할로겐 원소가 결합된 알코올의 분해로 생성된 HBr 등의 부산물로 인하여 산가(Acid Value) 의 상승과 암갈색의 색상을 나타내는 문제점을 야기한다.
또한, 에스테르 반응시 온도를 100 ~ 200 ℃ 범위, 바람직하기로는 120 ~ 150 ℃ 범위로 유지하도록 하며, 반응의 완결점을 산가가 최소화/안정화되는 시점으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 반응기는 일반적인 반응기를 사용할 수도 있지만, 보다 우수하게는 할로겐과 접촉시 금속성분의 용출이 없는 반응기가 선호된다. 예로, 유리 코팅이나, 합금재질, 고분자 코팅을 한 반응기를 사용하면, 더욱 우수한 색상의 난연성 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 난연성 폴리에스테르 폴리올은, 우레탄 폼, 열가소성 우레탄 폼, 침가구, 내장재, 단열재, 코팅류, 탄성제, 바닥재 등의 구성성분으로 충분히 활용가능하다.
또한, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 폴리올을 사용할 경우, 기존의 반응성 난연제의 첨가 없이도 충분한 난연성이 발현되나, 필요에 따라 당 분야에서 용인되는 적량의 첨가제를 당업자의 선택에 의하여 사용할 수 있으며, 이러한 첨가제의 사용에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아님은 자명하다.
또한, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 폴리올을 이소시아네이트와 혼합한 우레탄의 중간체(prepolymer)의 형태로서도 적용할 수 있다.
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 난연성 폴리에스테르 폴리올의 합성
디브로모네오펜틸글리콜(DBNPG) 786 g을 130 ℃에서 3 시간 동안 완전히 녹인 후, 아디프산 214 g 과 디부틸틴옥사이드 0.2 g을 투입하고 교반하여, 반응 온도를 130 ℃ 로 유지하면서 30 시간동안 에스테르 반응을 시킨 후, 산저감제인 디에틸렌글리콜 20 g을 첨가하여 5 시간동안 상기 조건에서 유지한 후 반응을 종결시켰다.
그 결과로 얻어진 화합물은 색상이 APHA 30 이하이고, 산가가 3 KOH mg/g 이하, 수산기가 190 KOH mg/g 정도인 투명에 가까운 난연성 에스테르 폴리올이 제조되었다[도 2 참조].
상기와 같은 방법으로 제조된 난연성 에스테르 폴리올은 분자량 500 ~ 5000 과 관능기수 2 ~ 5 의 폴리에테르 폴리올과 혼화시켰을 때, 3 개월 이상의 저장안정성이 관찰되었다.
실시예 2 ~ 3 및 비교예 1. 폴리우레탄 폼의 제조
다음 표 1에 사용된 처방은 폴리올, 물, 가교제, 촉매, 정포제 및 안정제로 조성된 레진 프리믹스를 만들고 이 레진 프리믹스를 디이소시아네이트를 인덱스 110으로 혼합하고 5,000 rpm 으로 8 초간 교반하여 연질 우레탄 폼을 만들었다. 실시예 1 ~ 2, 비교예 1 에 사용된 이소시아네이트는 톨루엔다이이소시아네이트 80을 사용하였다.
실시예 2는 난연 폴리올을 10 % 중량부로 첨가하여 폼을 제조하고 반응성 및 난연 특성을 평가하였고, 실시예 3 에서는 실시예 2에서 난연폴리올의 양을 20 % 중량부로 증량하여 폴리우레탄 폼을 제조하고 반응성 및 제반 특성을 평가했다. 한편, 비교예1 에서는 폴리에테르 폴리올 단독으로 사용하였다.
실험예 : 반응성 및 난연성 시험
우레탄 발포시 초시계로 크림타임(초)과 라이즈타임(초)을 측정하여 반응성을 평가하고, 폼 안정성은 발포시 폼이 최고 높이에 도달한 후 가라앉는 정도를 육안으로 관찰하여 판단했다. 또한 난연성은 미국자동차연방규격(FMVSS) 302로 측정하였다. 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
Figure 112007017728916-pat00001
상기 실시예 2와 비교예 1을 비교하였을때, 난연성이 급격히 증가하였음을 보여주고 있고, 폴리올 B 의 함량을 증가할수록, 난연 특성이 향상됨을 보여주고 있다.
실시예 4 ~ 5 및 비교예 2. 프리폴리머의 제조
다음 표 2 의 제조 처방으로 80 ℃에서 12 시간동안 반응시킨 후, 제조된 이이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머는 노르말디부틸아민(n-dibutylamine) 역적정법으로 측정한 결과, 미반응 시안기의 함량이 5.2 %였다.
Figure 112007017728916-pat00002
실시예 5. 무발포 우레탄의 제조
상기 실시예 4로 제조된 우레탄 프리폴리머와 함께 반응할 수 있는 폴리올이 함유된 주제부에는 2 관능성 에테르 폴리올 (에스케이씨, YUKOL DF-3000, 폴리올 D)과 3 관능성 에테르 폴리올(에스케이씨 YUKOL TF-5000, 폴리올 E)를 아래 표 3과 같은 함량으로 블랜딩하여 반응을 완결하였다.
그 후 기계적 강도를 유지할 수 있는 가소제, 무기물 충진제, 촉매 등을 혼합하여 반응을 종결하였다.
하기 실시예 6 및 7 과 비교예 3에 사용된 난연성은 전기전자용 난연규격인 UL(Umderwriters Laboratories)로 측정하였다. 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
Figure 112007017728916-pat00003
상기 실시예 6 및 7 과 비교예 3를 비교 하였을때, 실시예 6 및 7 에서는 추가적인 난연제의 사용 없이도 난연 규격에 부합하여, 물성의 저하가 없음을 보여 주고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 폴리우레탄 반응에 사용되는 폴리에스테르 폴리올로서 탁월한 난연성을 가지면서도, 색상, 에테르 및 에스테르 폴리올과의 혼화성이 우수할 뿐만 아니라, 고분자 물질 내에 난연 원소가 결합되어 있어, 우레탄의 물성을 유지/향상시키고, 시간에 따라 휘발되어 난연성이 저하나 휘발된 난연 성분이 없어 2차적인 오염 문제인 자동차의 포깅(Fogging) 이나 인체상 상해 가 없는 특징을 가지므로, 획기적인 난연 효과를 얻을 수 있는 폴리우레탄 시스템을 만들 수 있다.

Claims (12)

  1. 알코올과 카르복시산이 에스테르화 결합 및 중축합된 폴리에스테르 폴리올에 있어서,
    할로겐 원소가 결합된 탄소수 3 ~ 10의 알코올과, 탄소수 4 ~ 12 의 디카르복시산이, 촉매와 다음 화학식 1로 표시되는 산저감제 존재 하에서 에스테르화 결합 및 중축합된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 폴리올 :
    [화학식 1]
    (R')nRXH
    상기 화학식 1에서, R'는 탄소수 2 ~ 10 범위의 알칸기, 알켄기 및 아닐기 중에서 선택된 것이고, R은 산소원자 또는 질소 원자이며, n은 1 ~ 3의 정수이고, X는 말단에 활성산소기를 포함하는 탄소수 1 ~ 5 범위의 아민류 또는 알코올류이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐 원소가 결합된 알코올은 디브로모네오펜틸글리콜(DBNPG), 트리브로모네오펜틸알코올(Tribromoneopentylalcohol) 및 트리브로모프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복시산은 아디프산(Adipic Acid), 글루타르산(Glutaric Acid), 숙신산(Succinic acid), 말론산(Malonic Acid), 옥살산(Oxalic Acid), 수베르산(Suberic Acid), 세바식산(Sebacic Acid), 테트라프탈 산(Tetraphtalic Acid), 디메틸테레프탈산(Dimethylterephtalic Acid), 테레프탈산무수물(Tetra phtahic anhydride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 보론트리플루오라이드(Boron trifluoride), 티타늄 아크릴레이트(Titanium acylates), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 주석 옥토에이트(tin octoate), 주석 아세테이트(tin acetate), 부틸스탄산(Butyl stannoic acid), 모노부틸틴수화물(Hydrated Monobutyl tin oxide), 모노부틸 클로로틴디히드록사이드(Monobultyl chlorotin dihydroxide), 스테노스 옥살레이트(Stannous Oxalate), 디부틸틴디아세테이트(Dibutyltin Diacetate), 디부틸틴옥사이드(Dibutyltin Oxide), 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin Dilaurate), 디부틸틴디메톡사이드(Dibutyltin Dimethoxide), 디부틸틴디부톡사이드(Dibutyltin Dibutoxide), 및 트리페닐 포스핀(triphenyl Phosphine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 폴리올.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올은 수산기가 100 ~ 300 KOH ㎎/g, 산가 0.5 ~ 6.0 KOH ㎎/g, 분자량 350 ~ 1100 범위이며, APHA 100 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올은 글리세린(Glycerine), 트리메티올프로판(Trimethylol Propane), 헥산트리올(1,2,6-Hexane triol), 트리에탄올아민(Triethanol Amine), 에틸렌디아민(Ethylene Diamine), 펜타에리트리톨(Penta Erythritol), 톨루엔디아민(Toluene Diamine),디페닐 메탄디아민(Diphenyl Methane Diamine), 테트라 메틸올사이크로헥산(Tetra Methylol Cyclohexane), 디에텔렌트리아민(Diethylene Triamine), 테트라비스하이드로메틸사이크로헥산올(2,2,6,6-Tetra bis(hydroxyl methyl)cyclohexanol), 솔비톨(Sorbitol), 및 설탕(Sugar) 중에서 선택된 다관능성 물질과 반응하여 관능기수 2 ~ 8로 개질된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 폴리올.
  8. 알코올과 카르복시산이 에스테르화 결합 및 중축합된 폴리에스테르 폴리올의 제조방법에 있어서,
    할로겐 원소가 결합된 탄소수 3 ~ 10 의 알코올을 100 ~ 150 ℃ 범위에서 용해시키고, 여기에 촉매와 탄소수 4 ~ 12 의 디카르복시산을 첨가하여 100 ~ 200 ℃ 범위에서 에스테르 반응시킨 후, 다음 화학식 1로 표시되는 산저감제를 첨가하여 100 ~ 200 ℃ 범위를 유지하며 중축합 반응시키는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법 :
    [화학식 1]
    (R')nRXH
    상기 화학식 1에서, R'는 탄소수 2 ~ 10 범위의 알칸기, 알켄기 및 아닐기 중에서 선택된 것이고, R은 산소원자 또는 질소 원자이며, n은 1 ~ 3의 정수이고, X는 말단에 활성산소기를 포함하는 탄소수 1 ~ 5 범위의 아민류 또는 알코올류이다.
  9. 청구항 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 및 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 난연성 폴리에스테르 폴리올과, 분자량 300 ~ 7,000 이고 관능기수 2 ~ 8 개인 폴리에테르 폴리올, 및 디이소시아네이트를 포함하여 이루어진 것으로,
    상기 폴리올과 디이소시아네이트의 당량비가 0.7 ~ 3.5 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄.
  10. 청구항 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 및 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 난연성 폴리에스테르 폴리올과, 분자량 300 ~ 7,000 이고 관능기수 2 ~ 3 개인 폴리에스테르 폴리올, 및 디이소시아네이트를 포함하여 이루어진 것으로,
    상기 폴리올과 디이소시아네이트의 당량비가 0.7 ~ 3.5 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올과 상기 폴리에테르 폴리올은 80 ~ 90 : 10 ~ 20 중량비 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올과 상기 폴리에스테르 폴리올은 80 ~ 90 : 10 ~ 20 중량비 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄.
KR1020070020877A 2007-03-02 2007-03-02 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를적용한 폴리우레탄 KR100910258B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070020877A KR100910258B1 (ko) 2007-03-02 2007-03-02 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를적용한 폴리우레탄

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070020877A KR100910258B1 (ko) 2007-03-02 2007-03-02 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를적용한 폴리우레탄

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080080762A KR20080080762A (ko) 2008-09-05
KR100910258B1 true KR100910258B1 (ko) 2009-07-31

Family

ID=40020872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070020877A KR100910258B1 (ko) 2007-03-02 2007-03-02 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를적용한 폴리우레탄

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100910258B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102383278B1 (ko) * 2020-12-04 2022-04-06 주식회사 빅스 우수한 접착 특성과 내열성 및 세탁 후 내구성을 갖는 난연성 습기경화형 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단
KR20240072407A (ko) 2022-11-16 2024-05-24 엔에이치케미칼주식회사 폴리올 에스테르 합성 후처리 공정

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2632967A1 (en) * 2010-10-29 2013-09-04 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Flame-retarding oligomeric brominated urethane compositions
KR101859184B1 (ko) * 2016-08-31 2018-06-28 (주)엔나노텍 난연성 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리우레탄
KR102054675B1 (ko) * 2017-06-20 2019-12-11 (주)엔나노텍 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트
KR102444382B1 (ko) 2021-05-25 2022-09-19 주식회사 빅스 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0163071B1 (ko) * 1994-12-30 1999-01-15 김충세 난연성이 우수한 광경화형 할로겐화 우레탄 아크릴레이트 올리고머
US20060036054A1 (en) * 2002-12-03 2006-02-16 Upshaw Thomas A Sulfonate-functional polyester polyols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0163071B1 (ko) * 1994-12-30 1999-01-15 김충세 난연성이 우수한 광경화형 할로겐화 우레탄 아크릴레이트 올리고머
US20060036054A1 (en) * 2002-12-03 2006-02-16 Upshaw Thomas A Sulfonate-functional polyester polyols

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102383278B1 (ko) * 2020-12-04 2022-04-06 주식회사 빅스 우수한 접착 특성과 내열성 및 세탁 후 내구성을 갖는 난연성 습기경화형 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단
KR20240072407A (ko) 2022-11-16 2024-05-24 엔에이치케미칼주식회사 폴리올 에스테르 합성 후처리 공정

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080080762A (ko) 2008-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5451380B2 (ja) 難燃剤組成物
KR100910258B1 (ko) 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를적용한 폴리우레탄
KR101009313B1 (ko) 난연제 폴리우레탄 및 그를 위한 첨가제
JP7182602B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォーム用の反応性難燃剤
EP0283866A1 (en) Stabilization of reactivity of polyester polyol based polyurethane foam components
US20040059011A1 (en) Aromatic polyester polyols
CA2987302C (en) Flame retardant and auto-catalytic polyesters for polyurethanes
KR100796545B1 (ko) 폴리에스테르폴리올 중의 무기 충전재의 현탁물 및 이의제조 방법
EP0248570A1 (en) Polyester polyols
US20060069175A1 (en) Aromatic polyester polyols
CA1294388C (en) Polyols-polyesters and use thereof in the production of polyurethane
JP2009096951A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用組成物およびその製造方法
US3036999A (en) Reaction product of a polyisocyanate and a 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexahalobicyclo-(2.2.1)-5-heptene-2, 3-dicarboxylic acid
EP2686373B1 (en) Reactive flame retardants blends for flexible polyurethane foams
JPH0625382A (ja) ポリイソシアネート組成物
JPH0455420A (ja) ウレタンポリオール及びそれを用いるポリウレタンフォーム用組成物
JP3732328B2 (ja) ポリオール組成物およびその製造方法
CA2346806A1 (en) Polyethylene naphthalate polyester polyol and rigid polyurethane foams obtained therefrom
EP0743334A1 (en) Polyester polyols, particularly for the production of rigid polyurethane foams
JP3922767B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
KR100627221B1 (ko) 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올 및 그의 제조방법
KR100617939B1 (ko) 나프탈렌 구조를 갖는 방향족 폴리에스터폴리올 및 그의제조방법
JPS59500968A (ja) エステルおよびハロゲン含有ポリオ−ル
KR20220076270A (ko) 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄
KR20240081181A (ko) 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130711

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150629

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160321

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161226

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171227

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190717

Year of fee payment: 11