KR100627221B1 - 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올 및 그의 제조방법 - Google Patents

나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나프탈렌을 함유한 폴리에스터 폴리올의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리올 구조에 방향족성을 증가시키기 위하여 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올을 합성하여 난연성이 향상된 폴리올을 제조하는 방법과 이를 이용하여 난연성이 향상된 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나프탈렌, 폴리에스터 폴리올

Description

나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올 및 그의 제조방법{Polyester polyol with Naphthalene Structure and the Manufacturing Process thereof}
도 1. 본 발명에 따른 나프탈렌 구조를 갖는 폴리올을 이용한 단열재의 난연테스트 결과
도 2. 일반 난연 폴리올인 B251을 이용한 단열재의 난연성 테스트 결과
도 3. 재생폴리올을 이용한 단열재의 난연성 테스트 결과
본 발명은 나프탈렌을 함유한 폴리에스터 폴리올 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리올 구조에 방향족성을 증가시키기 위하여 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올을 합성하여 난연성이 향상된 폴리올을 제조하는 방법과 이를 이용하여 난연성이 향상된 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
생활환경의 변화와 뛰어난 단열성능을 요구하는 시장 환경에 맞춰 건축용 단열재로 점차 폴리우레탄이 사용되고 있는 추세이다. 폴리우레탄 경질 폼을 사용하여 제조한 패널은 목재를 사용한 합판, 유리섬유를 사용한 Fiber Board, EPS를 사 용한 패널류보다 몇 배 또는 수십 배의 뛰어난 단열 효과를 가지고 있으며, 사용되는 기초 원료가 고체가 아닌 액체이기 때문에 복잡한 모형을 갖는 제품들을 제조함에 있어서 생산성과 가공성 측면에서 타 소재와 비교하여 뛰어난 특징을 나타낸다.
최근 난연성에 대한 관심이 급증하기 시작하여 폴리우레탄 발포체의 난연성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 폴리우레탄 발포체의 난연성을 향상시키기 위하여 할로겐계 또는 인계 난연제를 폴리올 시스템에 첨가하여 사용하는 방법과, 할로겐족을 함유한 난연성 폴리올을 폴리올 시스템에 일부 혼합하여 사용하는 방법이 사용되고 있으며, 이중 가격적으로 저렴한 난연제를 첨가하는 방법이 가장 일반적이다.
난연제 첨가방법 중 인화합물을 포함하는 인계난연제가 상대적으로 인체 안정성 및 환경 친화성이 우수하기 때문에 많이 사용되고 있으나 난연 성능이 낮은 단점이 있으며, 할로겐족을 함유한 난연성 폴리올은 난연효과는 탁월하나 가격이 고가이다.
따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 가격이 저렴하면서도 나프탈렌 구조에 의해 난연 효과가 기존의 폴리올 보다 우수한 폴리올을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 방향족이 증가된 폴리에스터 폴리올을 이용한 폴리올 시스템을 제조하여 난연성이 증가된 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 그 목적으로 한 다.
본 발명은 나프탈렌구조를 갖는 폴리에스터 폴리올 및 그 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 폴리에스터 폴리올의 난연성을 증가시키기 위하여 방향족을 갖는 나프탈렌을 함유하는 폴리에스터 폴리올을 합성하고, 이를 이용하여 난연성이 향상된 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올은 테레프탈산과 나프탈렌디카르복실레이트(naphthalene di-carboxylate:NDC)를 이염기산으로 사용하여 합성한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 공중합 폴리에스터(이하 PET/PEN 코폴리머)를 글리콜에 분해시켜 제조하였다.
본 발명의 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올은,
1) 나프탈렌이 10 내지 50 중량% 함유된 PET/PEN 코폴리머 30 내지 70중량부, 글리콜 70 내지 30중량부, PET/PEN 코폴리머와 글리콜 100에 대하여 해중합 촉매 0.5 내지 1.5중량부를 사용하여 150 내지 250 ℃에서 4 내지 7 시간 해중합 하는 1차 해중합 단계;
2) 상기 1차 해중합 된 폴리올에 산무수물 5 내지 50 중량부, 중합 촉매 0.1 내지 1.0 중량부를 넣고 200 내지 250℃에서 1 내지 5시간 고압진공반응 하는 2차 고압진공반응 단계;
를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 PET/PEN 코폴리머는 나프탈렌 함량이 10 내지 50 중량% 함유되어 있는 분자량 20000 내지 25000 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
해중합시 PET/PEN 코폴리머 30 내지 70 중량부와 글리콜 70 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 PET/PEN 코폴리머 60 중량부에 글리콜 40 중량부를 사용하는 것이 좋다. PET/PEN 코폴리머를 70 중량부 이상 사용하는 경우 가격이 높아지는 단점이 있으며, 30 중량부 이하로 사용하는 경우 글리콜의 사용량이 상대적으로 많아지게 되어 폴리올의 OH value가 증가하게 되므로, 폴리우레탄 발포체의 원료로 사용되는 폴리올 시스템에 사용하기에 적당하지 못하다.
상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리에탄올아민, 펜타에리쓰리톨, 톨루엔디아민, 솔비톨, 수크로스에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디에틸렌글리콜을 사용하는 것이 좋다.
글리콜은 사용되는 PET/PEN 코폴리머의 양에 따라 원하는 OH value에 맞추어 사용하는 것이 일반적이며, 폴리올의 OH value는 200 내지 700 mgKOH/g인 것이 폴리올 시스템에 사용하기에 바람직하다. 상기 폴리올 시스템은 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위해 사용되는 원료로 여러 종류의 폴리올들과 촉매, 난연제, 발포제 등 원하는 물성에 따라 필요한 재료들을 섞어 제조하는 것으로 상기 폴리올 시스템과 이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성한다.
1차 해중합 단계에서는 PET/PEN 코폴리머와 글리콜, 해중합 촉매를 투입하여 150℃에서 시작하여 250℃까지 승온하면서 반응하는 것이 바람직하며, 반응 시간은 4 내지 7시간이 소요된다.
상기 해중합 촉매는 염화아연, 염화철, 염화알루미늄과 같은 루이스산 촉매, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산 또는 벤조산과 같은 카복실산 촉매, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 아연, 아세트산 나트륨, 또는 아세트산 인과 같은 아세트산 무기물 촉매, 및 탄산나트륨(sodium carbonate), 수소탄산 나트륨(sodium bicarbonate), 수산화칼슘(calcium hydroxide) 또는 수산화나트륨(sodium hydroxide)등과 같은 알칼리 촉매로 이루어진 군으로부터 하나이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, PET/PEN 코폴리머와 글리콜의 합 100에 대하여 해중합 촉매 0.5 내지 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 해중합 반응 후 폴리올에 잔류 글리콜 및 반응기내에 잔존 할 수 있는 불순물 제거 위하여 산무수물을 5 내지 50 중량부 투입시켜 600kg/㎠ 압력 하에서 2차 고압진공반응을 한다.
상기 산무수물로는 무수프탈산, 무수테트라클로로프탈산, 무수트리멜리트산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수히민산, 양무수파이로멜리트산, 무수메틸헥사하이드로프탈산, 무수말레인산, 무수메틸테트라하이드로프탈산 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
2차 고압진공반응에 사용되는 중합 촉매는 주석 옥틸레이트, 모노부틸주석 트리아세테이트, 모노부틸주석 모노옥틸레이트, 모노부틸주석 모노아세테이트, 모노부틸주석 말레에이트,디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디스테아레이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 말레에이트 등의 유기 주석 화합물, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트 등의 유기 티탄 화합물및 트리에틸아민, N,N-디에틸사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 좋으며, 0.1 내지 1.0 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 제조된 나프탈렌을 함유하는 폴리에스터 폴리올을 10 내지 50 중량부 사용하여 폴리올 시스템을 제조하는 것을 포함한다. 또한 상기 폴리올 시스템을 이용한 폴리우레탄 발포체도 본 발명에 포함되는 것이다.
본 발명의 바람직한 폴리올 시스템의 조성은 나프탈렌을 함유하는 폴리에스터 폴리올 10 내지 50 중량부, 폴리에틸렌 또는 폴리에스터계에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리올 30 내지 70 중량부, 발포제 5 내지 20 중량부, 정포제 0.5 내지 3 중량부, 난연제 5 내지 15 중량부, 촉매 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 또는 폴리에스터계에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리올은 제한 없이 폴리올 시스템에 사용되는 폴리올이면 어느 것이나 가능하다.
첨가제는 사용자가 원하는 물성에 따라 조절하여 사용할 수 있으나 상기 발포제로는 물, 카르복실산, 플루오로 탄소계 발포제, 이산화탄소에서 선택되는 하나 이상, 상기 정포제로는 일반적으로 사용되는 유기실리콘계 화합물로서 폴리알킬렌글리콜 실리콘 중합체, 상기 난연제로는 트리스(2-플루오로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디플루오로프로필)포스페이트에서 선택되는 하나이상, 상기 촉매는 제1 및 2아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, 아자고리화합물, β-아미노카르보닐촉매, 금속촉매 등의 우레탄화 촉매에서 선택되는 하나이상을 사용하는 것이 가능하다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올의 합성
교반기, 환류냉각기 온도계가 장착된 4구 반응기에 나프탈렌 함량이 10 중량% 함유된 (주)Kolon사의 제품 KE531(PET/PEN 코폴리머) 60g, 디에틸렌글리콜 40g과 아세트산 아연촉매(덕산화학) 1.0g을 반응기에 투입시킨 후 질소 분위기하에서 반응물을 교반시키며 반응기의 온도를 220℃까지 상승시켰다. 반응 7시간 후, 반응기에 무수프탈산(Phthalic anhydride) 30g, 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)촉매를 0.5g 투입시킨 후 600kg/㎠ 압력 하에서 2시간 동안 고압진공 반응하여 OH Value가 400 mgKOH/g인 나프탈렌 구조를 갖는 폴리올을 합성하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 합성한 폴리올을 이용하여 폴리올 시스템을 제조하였다.
나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올 30 g, 애경화학 주식회사의 폴리에스테르계 폴리올 AP2800(OH value= 280 mgKOH/g) 40 g, 에어 프로덕트(Air product) 사의 PC5 촉매 0.1 g, 골드스미츠 사의 정포제 B8462 1.5 g, 난연제로는 인산계 난연제인 트리스 2-클로로프로필 포스페이트(Tris 2-Chlorpropyl Phosphate) 8 g, 발포제로는 물 1g, HCFC-141b 20 g을 사용하여 폴리올 시스템을 제조하였다.
[비교예 1]
할로겐을 함유하는 익솔(ixol ING)사의 난연 폴리올(B251, OH Value = 330 mgKOH/g)을 이용하여 폴리올 시스템을 제조하였다.
B251 30 g, 애경화학 주식회사의 폴리에스테르계 폴리올 AP2800(OH value= 280 mgKOH/g) 40 g, 에어 프로덕트(Air product) 사의 PC5 촉매 0.1 g, 골드스미츠 사의 정포제 B8462 1.5 g, 난연제로는 인산계 난연제인 트리 2-클로로프로필 포스페이트(Tris 2-Chlorpropyl Phosphate) 8 g, 발포제로는 물 1g, HCFC-141b 20 g을 사용하여 폴리올 시스템을 제조하였다.
[비교예 2]
폴리올과 MDI를 반응하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 글리콜과 촉매로 다시 해중합하여 제조되는 (주)벤플러스의 재생폴리올(Benol)을 이용하여 폴리올 시 스템을 제조하였다. (주)벤플러스의 재생폴리올은 일반 버진(virgin) 폴리올에 비하여 MDI의 방향족을 함유하고 있어, 난연성을 갖는 것이다.
Benol 30 g, 애경화학 주식회사의 폴리에스테르계 폴리올 AP2800(OH value= 280) 40 g, 에어 프로덕트(Air product) 사의 PC5 촉매 0.1 g, 골드스미츠 사의 정포제 B8462 1.5 g, 난연제로는 인산계 난연제인 트리 2-클로로프로필 포스페이트(Tris 2-Chlorpropyl Phosphate) 8 g, 발포제로는 물 1g, HCFC-141b 20 g을 사용하여 폴리올 시스템을 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 2와, 비교예 1, 2에서 제조한 폴리올 시스템 100g에 (주)한국바스프 MDI Lupranate M20S을 130g을 5000rpm으로 교반하여 경질 폴리우레탄 발포체(폴리이소시아누레이트)를 합성하였다.
표1. 경질 폴리우레탄 발포체 합성
Figure 112004055461638-pat00001
나프탈렌을 함유하는 폴리올을 이용하여 폴리올 시스템을 제조하여 경질폴리 우레탄 폼을 합성한 결과 반응성 및 기본 물성은 일반 경질 폴리우레탄 분야에 사용되는 폴리올 시스템과 큰 차이가 없었다. 밀도와 반응 속도의 결과로부터 본 발명에서 제조된 나프탈렌을 함유하는 폴리에스터 폴리올도 일반 경질 폴리우레탄 발포체 분야에 사용가능할 것으로 보인다.
[실험예 2]
제조된 경질 폴리우레탄 발포체의 난연성을 검증하기 위하여 다음과 같이 간이 난연성 실험을 실시하였다.
간이 난연성 실험은 발포체로부터 부탄가스를 이용한 토치를 이용하여 불꽃을 형성 한 후 토치 입구로부터 발포체까지 30cm의 거리에서 30초간 연소시켜 연소 면적을 측정하였다.
도 1 내지 3에서 보는 바와 같이 연소 면적은 실시예 2는 8㎝이었고 비교예 1은 12㎝, 그리고 비교예 2는 17㎝이었다.
따라서 나프탈렌을 함유한 폴리올을 이용한 경질 폴리우레탄 발포체의 난연성이 우수한 것을 확인하였다. 또한 연소 시 방출되는 연소 가스도 일반 난연 폴리올을 사용한 것 보다 훨씬 적은 양이 발생하였다.
본 발명은 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올의 제조가 가능하며, 이를 이용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우 난연성이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올은 반응시간이 길지 않으며 반응이 안정하여 제조가 용이하고, 일반 난연 폴리올에 비하여 제조단가가 저렴한 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 나프탈렌이 10 내지 50 중량% 함유된 PET/PEN 코폴리머 30 내지 70중량부, 글리콜 70 내지 30 중량부, PET/PEN 코폴리머와 글리콜 100에 대하여 해중합 촉매를 0.5 내지 1.5 중량부 및 무수프탈산, 무수테트라클로로프탈산, 무수트리멜리트산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수히민산, 양무수파이로멜리트산, 무수메틸헥사하이드로프탈산, 무수말레인산, 무수메틸테트라하이드로프탈산에서 선택되는 어느 하나 이상의 산무수물 5 내지 50 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리에탄올아민, 펜타에리쓰리톨, 톨루엔디아민, 솔비톨, 수크로스에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 해중합 촉매는 염화아연, 염화철, 염화알루미늄과 같은 루이스산 촉매, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산 또는 벤조산과 같은 카복실산 촉매, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 아연, 아세트산 나트륨, 또는 아세트산 인 과 같은 아세트산 무기물 촉매, 및 탄산나트륨(sodium carbonate), 수소탄산 나트륨(sodium bicarbonate), 수산화칼슘(calcium hydroxide) 또는 수산화나트륨(sodium hydroxide)등과 같은 알칼리 촉매로 이루어진 군으로부터 하나이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올.
  4. 삭제
  5. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    제조된 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올의 OH value는 200 내지 700 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올.
  6. 1) 나프탈렌이 10 내지 50 중량% 함유된 PET/PEN 코폴리머 30 내지 70중량 부, 글리콜 70 내지 30중량부, PET/PEN 코폴리머와 글리콜 100에 대하여 해중합 촉매 0.5 내지 1.5중량부를 사용하여 150 내지 250 ℃에서 4 내지 7 시간 1차 해중합하는 단계;
    2) 상기 1차 해중합 된 폴리올에 산무수물 5 내지 50중량부, 중합 촉매 0.1 내지 1.0 중량부를 넣고 200 내지 250℃에서 1 내지 5시간 고압진공반응 하는 2차 고압진공반응 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나프탈렌을 함유하는 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  7. 삭제
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