CN113614143A - 无定形聚酯组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

无定形聚酯或共聚酯组合物包含结晶或半结晶聚酯或共聚酯(任选地来源于再循环的废物流)、至少一种二醇或芳族二酸或二酸的酯或羟基羧酸或内酯或二酐、以及催化剂的反应产物，其中所述无定形组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的至少10,000g/mol的重均分子量(聚苯乙烯当量分子量)。

Description

无定形聚酯组合物及其制造方法
技术领域
本文描述了一种组合物和用于制造无定形聚酯组合物的方法，所述组合物可以被转化为适合用作建筑和其他工业应用的绝缘材料的低密度泡沫。
背景技术
结晶和半结晶聚酯聚合物不能容易地发泡产生低密度泡沫，因为其结晶或半结晶性质意味着在夹带的气体发生膨胀并产生泡沫时，需要高温来防止材料重结晶。在熔融状态，高于其重结晶温度下，半结晶聚酯(如PET)的粘度和熔体强度太低而不允许孔室在硬化前显著膨胀。这限制了可以达到的泡沫密度(限制于较高密度的泡沫，例如，特征为大于96kg/m3(6pcf)的密度)。本发明解决了结晶或半结晶聚酯发泡以产生低密度泡沫的问题，这是通过将结晶或半结晶聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)转化为无定形共聚酯聚合物材料，所述聚合物材料能够从聚合物熔体或含有合适的发泡剂的挤出的可膨胀珠粒产生低密度泡沫。
在来源于半结晶PET的可发泡聚酯或共聚酯的生产中，起始材料可以作为原始材料或从“再循环的”废物流(如PET瓶和其他消费后的PET来源)获得。出于本发明的目的，“再循环的”是指在消费后并且在工业使用后得来的材料。相应地，一个特别期望的目标是利用再循环的半结晶PET，并且将其转化为无定形、不易结晶的聚合物，所述聚合物可以发泡产生低密度泡沫。因此，需要含有来源于结晶或半结晶聚酯的无定形聚合物的可发泡组合物(原始的或再循环的)，用于制备无定形聚合物和可发泡组合物的方法，以及使用它们的方法。本发明涉及这些以及其他重要目的。
发明内容
无定形聚酯或共聚酯组合物包含结晶或半结晶聚酯或共聚酯(任选地来源于再循环的废物流)、至少一种二醇或芳族二酸或二酸的酯或羟基羧酸或内酯或二酐、以及催化剂的反应产物，其中所述无定形组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的至少10,000g/mol的重均分子量(聚苯乙烯当量分子量)。
制备如本文所述的无定形聚酯树脂的方法包括以下步骤：
在室温下在反应器中，并且在催化剂的存在下，将结晶或半结晶聚酯(任选地来源于再循环的废物流)与至少一种二醇或芳族二酸或二酸的酯或羟基羧酸或内酯或二酐组合，
将反应器密封并用惰性气体吹扫，
混合内容物，
排出反应器中的挥发性组分，
用惰性气体冲洗反应器至少一次，
在30至90分钟的时间段内，将反应器的温度增加至250℃-350℃，
将熔融材料的组合混合，
将温度保持在250℃-350℃，
将反应器抽真空至负25英寸汞或更低，
在250℃-350℃的温度下继续反应100至300分钟，任选地同时通过蒸馏塔除去挥发性物质，并且
通过停止混合、用惰性气体吹扫反应器、使反应器返回至大气压并将温度降低至100摄氏度或更低来停止反应，其中所得组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的)至少10,000g/mol的重均分子量(聚苯乙烯当量分子量)和通过差式扫描量热法确定的不大于5％的结晶度。
具体实施方式
在其中聚合物基本上由对苯二甲酸乙二醇酯重复单元组成的半结晶PET的情况下，发泡必须在结晶温度以上进行。对于PET，所述温度典型地介于正常熔点(约250℃)与PET从熔融状态冷却后结晶的起始温度(约150℃)之间，其中这两个温度是通过差示扫描量热法(DSC)在10℃/min的加热和冷却速率下确定的。在这样的高温下，熔融PET具有非常低的熔体强度，并且在结晶诱导玻璃化开始之前只能最小程度地膨胀。如本文所公开的，PET(原始的或再循环的)变成无定形、不易结晶的形式。结晶的消除允许聚合物在150℃以下进行熔融加工，其中熔体强度和粘度都更高。这有助于孔室膨胀并限制孔室聚结，从而能够制备低密度发泡产品。然而，尽管需要在聚合物的纯形式中消除结晶度，但这不足以实现发泡性。添加一种或多种可溶性发泡剂将提高结晶速率。本文进一步具体公开了在此类发泡剂(例如像，二氧化碳)的存在下充分降低结晶速率以促进发泡所需的聚合物链结构的类型。这是聚合物在低于150℃的温度下可适当发泡的必要属性，以实现小于96kg/m3(6pcf)、更优选小于80kg/m3(5pcf)的密度、并且甚至更优选小于40kg/m3(2.5pcf)的密度。
与已知对典型发泡剂具有差的溶解度的半结晶PET不同，本发明的方法改性PET以产生对典型发泡剂具有更高溶解度的无定形聚合物并允许制备低密度泡沫制品。防止结晶结构的形成也会增加气体渗透率，这有利于泡沫处理期间的孔室生长。
原始和再循环的PET均可以通过减少或消除其在热量和/或溶解气体存在下的结晶能力而用于发泡。这是通过以下实现的：熔融PET与一种或多种单体在催化剂的存在下进行直接酯交换，以促进聚合物中包含的重复单元的类型和顺序的重排，从而形成新的无规共聚酯。新的单体组分可以包括有机酯、二醇、二酸、二酸酐、羟基羧酸或内酯。组合物可以包括多元醇、多元酸或聚酸酐，或旨在引入长链支化的其他多功能物种。由于酯化是平衡反应，因此可能需要连续除去水或醇或乙二醇以推动酯交换反应达到高转化率。通过适当选择反应条件，如催化剂、温度、反应时间和施加真空，所得聚合物具有足够慢的结晶速率。这种结晶的减少或消除允许在低于150℃(起始PET材料的典型结晶起始温度)的温度下进行加工。最终的共聚酯可以与物理发泡剂熔融共混并且通过挤出发泡膨胀，或快速冷却并造粒以形成用于后续膨胀的珠粒。
本文中的术语“聚酯”是指重复单元的特征在于在聚合物主链中的酯基的聚合物。因此，所述术语不仅包括由一种二酸组分和一种二羟基组分制备的典型聚酯，而且还包括二酸的酯、或羟基羧酸、基于内酯的聚酯、或二酐以及共聚物，即由至少两种酸组分和/或醇组分，和/或羟基羧酸组分和/或内酯组分组成的聚酯(“共聚酯”)。术语“共聚酯”是聚酯的一个子集。
如本文所用，术语“泡沫”意指含有多个细分的空隙或气泡的流体或固体的低密度基质。泡沫可以是闭孔或开孔，这些术语是本领域熟知的。在本文中，根据上下文，所述术语可以指由熔融聚合物形成的初始泡沫，或可以用于描述最终固化的泡沫。关于确定样品是否可以成功发泡(“可发泡树脂”或“可发泡组合物”)，初始或熔融样品必须起泡(通过特定方法和/或在特定条件下)，并且能够形成稳定的泡沫。泡沫制品可以进一步包含任何组合的一种或多种添加剂。示例性添加剂包括红外线衰减剂(例如，炭黑、石墨、金属薄片、二氧化钛)；粘土，如天然吸收性粘土(例如高岭土和蒙脱土)和合成粘土；成核剂(例如滑石和硅酸镁)；阻燃剂(例如，溴化阻燃剂，如六溴环十二烷和溴化聚合物和共聚物，磷阻燃剂，如三苯基磷酸酯，以及可能包括增效剂(例如像，二枯基和聚枯基)的阻燃包装)；润滑剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸钡)；以及酸清除剂(例如氧化镁和焦磷酸四钠)。优选地，热塑性聚合物泡沫制品包含红外线衰减剂，以最小化通过制品的热导率。添加剂典型地分散在聚合物基体中，通常分散在连续的热塑性聚合物相中，并且以基于聚合物泡沫制品中聚合物总重量的高达15重量％的浓度存在。
如本文所用，“稳定的泡沫”是指在固化过程期间以及在除周围气氛之外不存在任何外力的情况下，相对于可观察到的收缩或塌陷稳定的泡沫。
如本文所用，术语“硬质泡沫”是指具有压缩强度大于5psi的孔室结构的固化泡沫。
本文公开的所有分子量和与分子量相关的其他值(例如，多分散指数等)通过GPC测量。
如本文所用，术语“数均分子量”
Figure BDA0003269174700000041
是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量，并且由下式定义：
Figure BDA0003269174700000042
其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数量。聚合物的Mn可以通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准品(例如聚苯乙烯标准品，优选经认证或可追溯的分子量标准品)来确定。
如本文所用，术语“重均分子量”
Figure BDA0003269174700000043
由下式定义：
Figure BDA0003269174700000044
其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数量。与Mn相比，Mw在确定对分子量平均的贡献时考虑给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，所述链对Mw的贡献越大。聚合物例如聚苯乙烯聚合物的Mw可以通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准品(例如聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)标准品，优选经认证或可追溯的分子量标准品)来确定。
无定形聚酯或共聚酯树脂
无定形聚酯或共聚酯组合物包含以下反应产物：结晶或半结晶聚酯或共聚酯，任选地来源于再循环的废物流，
至少一种二醇、或芳族二酸、或二酸的酯、或羟基羧酸、或内酯、或二酐，
以及催化剂，
其中无定形聚合物反应产物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的至少10,000g/mol(聚苯乙烯当量分子量)的重均分子量。
在一些实施例中，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯、或聚酯，其中主要二醇组分是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、螺二醇或其共混物。
在一些实施例中，至少一种芳族二酸单体是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、或2,5-呋喃二甲酸、或其组合。
在一些实施例中，至少一种二醇是异山梨醇、环己烷二甲醇或环丁二醇。在一些此类实施例中，环己烷二甲醇是1,4-环己烷二甲醇，以总二醇含量的20至40mol％的量存在；异山梨醇以总二醇含量的15至100mol％的量存在；环丁二醇是2-2-4-4-四甲基-1-3-环丁二醇，以总二醇含量的45至55mol％的量存在。
在实施例中，环己烷二甲醇是1,3环己烷二甲醇、1,4环己烷二甲醇或其共混物，以20至30mol％的量存在，当与间苯二甲酸组合时，以20至30mol％的量存在。
用于酯交换反应的合适的催化剂包括本领域已知的那些，特别是有机金属配合物，例如像四丁醇钛、Ti(OBu)4、乙酸铈(III)、Ce(OAc)3、钛酸四异丙酯、以及以商标名
Figure BDA0003269174700000051
Catalysts可获得的基于锡的有机金属配合物(PMC有机金属化合物公司，美国新泽西州月桂山市)。优选的催化剂是三氧化锑。合适的使用水平可能因不同的催化剂而不同，但通常为50ppm至10,000ppm、或1,000ppm至5,000ppm、或1,500ppm至3,000ppm(催化剂的重量份/百万份存在于反应中的总聚合物)。
优选地，无定形树脂具有不大于5％、或甚至不大于1％的结晶度，小于7J/g或甚至小于1J/g的最大熔化热。树脂还具有至少75℃、或至少85℃、或至少90℃、或至少100℃、或至少110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
制备无定形聚酯或共聚酯树脂的方法
制备如本文所述的无定形聚酯树脂的方法包括以下步骤：
在室温下在反应器中，并且在催化剂的存在下，将结晶或半结晶聚酯(任选地来源于再循环的废物流)与至少一种二醇或芳族二酸或二酸的酯或羟基羧酸或内酯或二酐组合，
将反应器密封并用惰性气体吹扫，
混合内容物，排出反应器中的挥发性组分，
用惰性气体冲洗反应器至少一次，
在30至90分钟，如50至70分钟，或55至65分钟或甚至58至63分钟的时间段内，将反应器的温度增加至250℃-350℃，如280℃-290℃或283℃-287℃，
例如以100-200rpm的速率将熔融材料的组合混合，
将温度保持在250℃-350℃，如280℃-290℃或283℃-287℃，保持时间为20至200分钟，或20至150分钟或40至100分钟，
将反应器抽真空至负25英寸汞或更低，
在250℃-350℃、或280℃-290℃、或283℃-287℃的温度下继续反应100至300分钟或200至220分钟、208至212分钟，任选地同时例如通过蒸馏塔除去挥发性物质，并且
通过停止混合、用惰性气体吹扫反应器、使反应器返回至大气压并将温度降低至100摄氏度或更低来停止反应，
其中所得组合物具有至少10,000g/mol的重均分子量(如通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量分子量)和通过差式扫描量热法确定的不大于5％、或不大于1％的结晶度。
在一些实施例中，保持时间是40-50分钟或甚至43-47分钟。在其他实施例中，保持时间是80-100分钟、更优选85-95分钟、或最优选87-93分钟。
制备无定形聚酯树脂的替代方法包括以下步骤：
在室温下在反应器中，并且在催化剂的存在下，将结晶或半结晶聚酯(任选地来源于再循环的废物流)与至少一种二醇或芳族二酸或二酸的酯或羟基羧酸或内酯或二酐组合，
将反应器密封并用惰性气体吹扫，
混合内容物，
排出反应器中的挥发性组分，
用惰性气体冲洗反应器至少一次，
在30至90分钟、或50至70分钟、优选55-65分钟或甚至58-63分钟的时间段内，将反应器的温度增加至250℃-350℃、或280℃-290℃、或283℃-287℃，
例如以100-200rpm的速率将熔融材料的组合混合，
将温度保持在250℃-350℃或280℃-290℃，优选283℃-287℃，保持时间为20至150分钟或40至100分钟，
将反应器抽真空至负25英寸汞或更低，
在250℃-350℃或280℃-290℃、优选283℃-287℃的温度下继续反应100至300分钟，或200至220分钟、优选208-212分钟，任选地同时例如通过蒸馏塔除去挥发性物质，
通过停止混合、用惰性气体吹扫反应器、使反应器返回至大气压，以及，
将熔融或任选固化的产品转移至连续熔体加工装置(如单螺杆或双螺杆挤出机)中，熔体加工装置能够加热、混合、并且将熔融产品暴露在减压下，以便除去挥发性物质并且保持产品处于熔融状态。
所得组合物具有至少10,000g/mol的重均分子量(如通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量分子量)和通过差式扫描量热法确定的不大于5％、或不大于1％的结晶度。
在一些实施例中，除了聚酯树脂产品之外，可以将第二聚合物物质添加到熔体加工装置中。
在权利要求书中阐述了本文公开的一些实施例，并且可以产生这些实施例(或其部分)的任何组合来限定实施例。
可发泡组合物
在实施例中，提供了一种可发泡组合物，其包含如上所述的无定形聚酯或共聚酯树脂和一种或多种发泡剂。在某些实施例中，发泡剂选自一种或多种物理发泡剂，如戊烷烃、氢氟烯烃、二氧化碳、氮、氧、水、醇(如甲醇和乙醇)、酮(包括丙酮)、醚(如二甲醚或二乙醚)、卤代烃(如氯乙烯或二氯甲烷)、或烯烃(如戊烯)或其组合。合适的化学发泡剂的实例是叠氮化物，如偶氮二甲酰胺(AZNP)、5-苯基四唑(5PT)、或柠檬酸和碳酸氢盐的混合物。
固体可发泡珠粒
在本发明的另一实施例中，提供了由本文所公开的可发泡组合物制成的固体可发泡珠粒。
发泡制品
此外，本发明提供了一种包含如上所述的可发泡组合物的发泡制品，所述制品由以下任一方法制成：(a)任何可发泡组合物的挤出发泡，或(b)如上所述的固体可发泡珠粒的珠粒膨胀。挤出发泡和珠粒膨胀是在发泡制品领域中熟知的术语。在一些实施例中，发泡制品具有不大于96kg/m3(6pcf)、或不大于80kg/m3(5pcf)、或不大于40kg/m3(2.5pcf)的密度。
测试方法
差式扫描量热法(DSC)方法A：在氮气环境下，将样品以10℃/min的速率从30℃加热至300℃，然后以10℃/min冷却回30℃。然后将样品以10℃/min从30℃第二次加热至300℃。第二次加热扫描用于测量玻璃化转变温度(Tg)和与结晶度相关的任何熔化热(Tm)。拐点用于指定Tg。Tm通过对表示从175℃至225℃的基线偏差的任何区域进行积分来确定。在尝试发泡之前和之后，所述方法用于所有实例。
凝胶渗透色谱法(GPC)方法B：将样品以40mg/ml溶解在六氟异丙醇(HFIP)中。在室温下振荡24小时后，样品完全溶解在HFIP中。一旦溶解在HFIP中，用氯仿将样品稀释至2mg/ml，并通过0.2um PTFE过滤器过滤。然后，样品在氯仿流动相中以1ml/min通过一对混合的CGPC柱。注射体积是50微升并将温度保持在35℃。UV(263nm)和IR检测器用于检测，以及一系列聚苯乙烯(PS)分子量标准品用于分子量校准。所有报告的分子量均为PS当量分子量。
泡沫密度测量：这是根据ASTM方法D-1622-03确定的。
起泡性评估方法C：为了评估对比实例和本发明的实例的发泡性，样品被压缩模制成1.3mm厚的膜(在25吨压力下在180℃下5分钟)。将一部分压膜(面积约为7mm x 7mm)放置在预热至125℃的压力容器中。然后使用二氧化碳将容器加压至1000psi，并且使样品浸泡3-4小时，以使气体溶解到聚合物中。然后迅速释放压力以在样品中引起泡沫。通过目视观察聚合物样品中的空隙形成以及样品体积相应增加至少50％来确定成功的发泡。
实例
对比实例A：
除了压制温度为280℃之外，将半结晶PET(Muehlstein公司提供的Certene 8080)压制成膜并且使用上述方法测试发泡性。在减压后，样品的体积没有增加，并且观察到外观呈非常不透明的白色。发现样品的DSC包含表明结晶度的显著的熔融峰(>20J/g)。
对比实例B：
将无定形PET(由Mitsubishi Gas Chemical提供的Altester 45)压制成膜，并且使用上述方法测试发泡性，除了仅使用800psi的CO2并且浸泡时间为12小时。减压后，没有观察到样品的体积增加，并且样品具有非常不透明的白色外观。发现样品的DSC包含显著的熔融峰(>20J/g的熔化热)。
实例1：聚酯与环己烷二甲醇和对苯二甲酸的反应
在室温下将由Muehlstein公司提供的原始的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(10g)添加到100ml玻璃反应器中。接下来，将一定量的3.7g对苯二甲酸(由西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)提供)、3.3g环己烷二甲醇(由西格玛奥德里奇公司提供)和0.013g三氧化锑(由西格玛奥德里奇公司提供)添加到反应器中。将反应器密封并用氮气吹扫约20分钟。使用玻璃搅拌器通过以约150rpm的顶置混合来混合反应器的内容物。然后将反应器的顶部空间抽真空至-28.9”Hg，并用氮气重新填充三个循环。然后在约1小时的时间段内在氮气下将反应器的内容物逐渐加热至285℃。将内容物在285℃下保持另外90分钟。然后通过抽真空降低容器内的压力，达到-28.8”Hg。反应在真空下在285℃下继续约3.5小时。通过短程蒸馏塔和由干冰冷却的冷凝器烧瓶收集挥发性物质。为了停止反应，停止搅拌和加热并用氮气吹扫反应器以返回到大气压。将内容物冷却过夜至环境温度(标称地20-25摄氏度)。环己烷二甲醇的最终摩尔％(相对于总二醇含量)是30％。
对最终产物进行差示扫描量热法(DSC)，显示不存在结晶度并且Tg是79℃。
为了评估发泡性，将样品压制成膜并且使用上述方法测试发泡性。样品的体积膨胀并且显示出孔隙形成的证据，表明发泡成功。对发泡后材料进行DSC并且未检测到结晶度的证据，因为在样品的第一次加热扫描中存在热熔融峰。
实例2：聚酯与环己烷二甲醇反应
在室温下将由Muehlstein公司提供的原始的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(10g)添加到100ml玻璃反应器中。接下来，将一定量的2.3g环己烷二甲醇(由西格玛奥德里奇公司提供)和0.012g三氧化锑(由西格玛奥德里奇公司提供)添加到反应器中。将反应器密封并用氮气吹扫约20分钟。使用玻璃搅拌器通过以约150rpm的顶置混合来混合反应器的内容物。然后将反应器的顶部空间抽真空至-28.6”Hg，并用氮气重新填充三个循环。然后在约1小时的时间段内在氮气下将反应器的内容物逐渐加热至285℃。将内容物在285℃下保持另外90分钟。然后通过抽真空降低容器内的压力，达到-28.5”Hg。反应在真空下在285℃下继续约3.5小时。通过短程蒸馏塔和由干冰冷却的冷凝器烧瓶收集挥发性物质。为了停止反应，停止搅拌和加热并用氮气吹扫反应器以返回到大气压。将内容物冷却过夜至环境温度(标称地20-25摄氏度)。环己烷二甲醇的最终目标摩尔％(相对于总二醇含量)是30％。
对最终产物进行差示扫描量热法(DSC)，显示不存在结晶度并且Tg是76℃。
实例3：聚酯与异山梨醇和对苯二甲酸的反应
在室温下将由Muehlstein公司提供的原始的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(10g)添加到100ml玻璃反应器中。接下来，将一定量的2.85g对苯二甲酸(由西格玛奥德里奇公司提供)、2.55g异山梨醇(由西格玛奥德里奇公司提供)和0.014g三氧化锑(由西格玛奥德里奇公司提供)添加到反应器中。将反应器密封并用氮气吹扫约20分钟。使用玻璃搅拌器通过以约150rpm的顶置混合来混合反应器的内容物。然后将反应器的顶部空间抽真空至-28.6”Hg，并用氮气重新填充三个循环。然后在约1小时的时间段内在氮气下将反应器的内容物逐渐加热至285℃。将内容物在285℃下保持另外90分钟。然后通过抽真空降低容器内的压力，达到-28.6”Hg。反应在真空下在285℃下继续约3.5小时。通过短程蒸馏塔和由干冰冷却的冷凝器烧瓶收集挥发性物质。为了停止反应，停止搅拌和加热并用氮气吹扫反应器以返回到大气压。将内容物冷却过夜至环境温度(标称地20-25摄氏度)。异山梨醇的最终摩尔％(相对于总二醇含量)是25％。
在任何尝试发泡之前对最终产物进行DSC，显示不存在结晶度并且Tg是107℃。
实例4：聚酯与异山梨醇的反应
在室温下将由Muehlstein公司提供的原始的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(15g)添加到100ml玻璃反应器中。接下来，将一定量的2.9g异山梨醇(由西格玛奥德里奇公司提供)和0.02g三氧化锑(由西格玛奥德里奇公司提供)添加到反应器中。将反应器密封并用氮气吹扫约20分钟。使用玻璃搅拌器通过以约150rpm的顶置混合来混合反应器的内容物。然后将反应器的顶部空间抽真空至-28.8”Hg，并用氮气重新填充三个循环。然后在约1小时的时间段内在氮气下将反应器的内容物逐渐加热至285℃。将内容物在285℃下保持另外90分钟。然后通过抽真空降低容器内的压力，达到-28.7”Hg。反应在真空下在285℃下继续约3.5小时。通过短程蒸馏塔和由干冰冷却的冷凝器烧瓶收集挥发性物质。为了停止反应，停止搅拌和加热并用氮气吹扫反应器以返回到大气压。将内容物冷却过夜至环境温度(标称地20℃-25℃)。异山梨醇的最终目标摩尔％(相对于总二醇含量)是25％。
在任何尝试发泡之前对最终产物进行DSC，显示不存在结晶度并且Tg是97℃。
实例5：聚酯与环丁二醇和对苯二甲酸的反应
在室温下将由Muehlstein公司提供的原始的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(6g)添加到100ml玻璃反应器中。接下来，将一定量的4.6g对苯二甲酸(由西格玛奥德里奇公司提供)、5.2g环丁二醇(由西格玛奥德里奇公司提供)和0.018g三氧化锑(由西格玛奥德里奇公司提供)添加到反应器中。将反应器密封并用氮气吹扫约20分钟。使用玻璃搅拌器通过以约150rpm的顶置混合来混合反应器的内容物。然后将反应器的顶部空间抽真空至-28.9”Hg，并用氮气重新填充三个循环。然后在约1小时的时间段内在氮气下将反应器的内容物逐渐加热至285℃。将内容物在285℃下保持另外90分钟。然后通过抽真空降低容器内的压力，达到-29”Hg。反应在真空下在285℃下继续约3.5小时。通过短程蒸馏塔和由干冰冷却的冷凝器烧瓶收集挥发性物质。为了停止反应，停止搅拌和加热并用氮气吹扫反应器以返回到大气压。将内容物冷却过夜至环境温度(标称地20℃-25℃)。环丁二醇的最终摩尔％(相对于总二醇含量)是50％。
在任何尝试发泡之前对产物进行DSC，显示不存在结晶度并且Tg是107℃。
为了评估发泡性，将样品压制成膜并且使用上述方法测试发泡性。样品显示出孔隙形成的证据，表明发泡成功。对发泡后材料进行DSC并且未检测到结晶度的证据，因为在样品的第一次加热扫描中存在热熔融峰。
实例6：再循环的聚酯与环己烷二甲醇和对苯二甲酸的反应
再循环的聚酯从Clean Tech Recyclers公司(Dundee，MI)以透明粒料的形式获得。在室温下将再循环的PET(10g)添加到100ml玻璃反应器中。接下来，将一定量的3.8g对苯二甲酸(由西格玛奥德里奇公司提供)、3.4g环己烷二甲醇(由西格玛奥德里奇公司提供)和0.013g三氧化锑(由西格玛奥德里奇公司提供)添加到反应器中。将反应器密封并用氮气吹扫约20分钟。使用玻璃搅拌器通过以约150rpm的顶置混合来混合反应器的内容物。然后将反应器的顶部空间抽真空至-28.7”Hg，并用氮气重新填充三个循环。然后在约1小时的时间段内在氮气下将反应器的内容物逐渐加热至285℃。将内容物在285℃下保持另外90分钟。然后通过抽真空降低容器内的压力，达到-28.8”Hg。反应在真空下在285摄氏度下继续约3.5小时。通过短程蒸馏塔和由干冰冷却的冷凝器烧瓶收集挥发性物质。为了停止反应，停止搅拌和加热并用氮气吹扫反应器以返回到大气压。将内容物冷却过夜至环境温度(标称地20-25摄氏度)。环己烷二甲醇的最终摩尔％(相对于总二醇含量)是30％。
对最终产物进行差示扫描量热法(DSC)，显示不存在结晶度并且Tg是79℃。
为了评估发泡性，将样品压制成膜并且使用上述方法测试发泡性。样品显示出孔隙形成的证据，表明发泡成功。对发泡后材料进行DSC并且未检测到结晶度的证据，因为在样品的第一次加热扫描中存在热熔融峰。
实例7：再循环的聚酯与异山梨醇和对苯二甲酸的反应再循环的聚酯从CleanTech Recyclers公司(Dundee，MI)以透明粒料的形式获得。在室温下将再循环的PET(10g)添加到100ml玻璃反应器中。接下来，将一定量的2.87g对苯二甲酸(由西格玛奥德里奇公司提供)、2.57g异山梨醇(由西格玛奥德里奇公司提供)和0.016g三氧化锑(由西格玛奥德里奇公司提供)添加到反应器中。将反应器密封并用氮气吹扫约20分钟。使用玻璃搅拌器通过以约150rpm的顶置混合来混合反应器的内容物。然后将反应器的顶部空间抽真空至-28.8”Hg，并用氮气重新填充三个循环。然后在约1小时的时间段内在氮气下将反应器的内容物逐渐加热至285℃。将内容物在285℃下保持另外90分钟。然后通过抽真空降低容器内的压力，达到-28.9”Hg。反应在真空下继续约3.5小时。通过短程蒸馏塔和由干冰冷却的冷凝器烧瓶收集挥发性物质。为了停止反应，停止搅拌和加热并用氮气吹扫反应器以返回到大气压。将内容物冷却过夜至环境温度(标称地20-25摄氏度)。异山梨醇的最终摩尔％(相对于总二醇含量)是25％。
在任何尝试发泡之前在最终产物上运行DSC，其显示不存在结晶度并且Tg是106℃。
为了评估发泡性，将样品压制成膜并且使用上述方法测试发泡性。样品显示出孔隙形成的证据，表明发泡成功。对发泡后材料进行DSC并且未检测到结晶度的证据，因为在样品的第一次加热扫描中存在热熔融峰。
实例8：聚酯与Unoxol(1,3环己烷二甲醇和1,4环己烷二甲醇异构体的1:1比率的 共混物)和间苯二甲酸的反应
在室温下将由Muehlstein公司提供的原始的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(9.7g)添加到100ml玻璃反应器中。接下来，将一定量的2.8g对苯二甲酸(由西格玛奥德里奇公司提供)、2.5g的Unoxol(通过Dow Chemical供应的环己烷二甲醇混合异构体)和0.013g三氧化锑(由西格玛奥德里奇公司提供)添加到反应器中。将反应器密封并用氮气吹扫约20分钟。使用玻璃搅拌器通过以约160rpm的顶置混合来混合反应器的内容物。然后将反应器的顶部空间抽真空至0mbar，并用氮气重新填充三个循环。然后在约1小时的时间段内在氮气下将反应器的内容物逐渐加热至285℃。将内容物在285℃下保持另外45分钟。然后通过抽真空降低容器内的压力，达到0mbar。反应在真空下在285摄氏度下继续约3.5小时。通过短程蒸馏塔和由干冰冷却的冷凝器烧瓶收集挥发性物质。为了停止反应，停止搅拌和加热并用氮气吹扫反应器以返回到大气压。将内容物冷却过夜至环境温度(标称地20-25摄氏度)。环己烷二甲醇的最终摩尔％(相对于总二醇含量)是25％。间苯二甲酸的最终摩尔％(相对于总二酸含量)是25％。
在任何尝试发泡之前对最终产物进行DSC，显示不存在结晶度并且Tg是72℃。
为了评估发泡性，将样品压制成膜并且使用上述方法测试发泡性。样品显示出孔隙形成的证据，表明发泡成功。使用DSC测量发泡后样品的结晶度。第一次加热扫描用于确定是否形成任何结晶度。未检测到结晶的证据(125℃-225℃的温度范围)。
可发泡树脂的分子量总结在表1中。
表1
实例编号 Mn Mw Mz Mz+1
1 45 24027 40810 56632
2 251 27507 46927 67766
3 9046 41348 96452 573293
4 9131 25250 40850 57446
5 602 11405 20650 28929
6 7438 25062 95168 3287516
7 7202 35446 259553 3400509
Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是Z均分子量。Mz+1是Z+1平均值。

Claims (15)

1.一种无定形聚酯或共聚酯组合物，其包含
结晶或半结晶聚酯或共聚酯-任选地来源于再循环的废物流，
至少一种二醇或芳族二酸或二酸的酯或羟基羧酸或内酯或二酐，以及
催化剂的反应产物，
其中所述无定形组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的至少10,000g/mol的重均分子量-聚苯乙烯当量分子量。
2.如权利要求1所述的无定形组合物，其中，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯、或聚酯，其中所述主要二醇组分是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、螺二醇或其共混物。
3.如权利要求1所述的无定形组合物，其中，所述至少一种芳族二酸单体是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、或2,5-呋喃二甲酸、或其组合。
4.如权利要求1所述的无定形组合物，其中，所述至少一种二醇是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、螺二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇、或环丁二醇、或其组合。
5.如权利要求1所述的无定形组合物，其中，所述催化剂是或包含四丁醇钛、乙酸铈(III)、钛酸四异丙酯、三氧化锑或基于锡的有机金属配合物。
6.如权利要求1所述的无定形组合物，其具有至少75℃的Tg。
7.如权利要求4所述的无定形组合物，其中，所述环己烷二甲醇是1,4-环己烷二甲醇，以总二醇含量的20至40mol％的量存在。
8.如权利要求4所述的无定形组合物，其中，所述异山梨醇以总二醇含量的15至100mol％的量存在。
9.如权利要求4所述的无定形组合物，其中，所述环丁二醇是2-2-4-4-四甲基-1-3-环丁二醇，以总二醇含量的45至55mol％的量存在。
10.如权利要求4所述的无定形组合物，其中，所述环己烷二甲醇是1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、或其共混物，以20至30mol％的量存在，当与间苯二甲酸或对苯二甲酸、或其共混物组合时，以20至30mol％的量存在。
11.一种可发泡组合物，其包含如权利要求1所述的无定形聚酯或共聚酯树脂和一种或多种发泡剂。
12.如权利要求11所述的可发泡组合物，其中，所述可发泡组合物呈固体珠粒的形式。
13.如权利要求11所述的可发泡组合物，其中，所述发泡剂选自一种或多种戊烷烃、一种或多种卤代烃、一种或多种氢氟烃、醇、酮、醚、烯烃、二氧化碳、水或其组合。
14.一种发泡制品，其是通过如权利要求11所述的可发泡组合物的挤出发泡或如权利要求12所述的固体珠粒的膨胀制成的，其中，所述制品具有不大于96kg/m3(6pcf)的密度。
15.一种制备无定形聚酯可发泡树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在室温下在反应器中，并且在催化剂的存在下，将结晶或半结晶聚酯-任选地来源于再循环的废物流-与至少一种二醇或芳族二酸或二酸的酯或羟基羧酸或内酯或二酐组合，
将所述反应器密封并用惰性气体吹扫，
混合内容物，
排出所述反应器中的挥发性组分，
用惰性气体冲洗所述反应器至少一次，
在30至90分钟的时间段内，将所述反应器的温度增加至250-350摄氏度，
将所述熔融材料的组合混合，
将温度保持在250℃-350℃持续20-150分钟，
将所述反应器抽真空至负25英寸汞或更低，
在250-350摄氏度的温度下继续所述反应100至300分钟，任选地同时通过蒸馏塔除去挥发性物质，并且
通过停止混合、用惰性气体吹扫所述反应器、使所述反应器返回至大气压以及将所述温度降低至100摄氏度或更低来停止所述反应，
其中所得组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的)至少10,000g/mol的重均分子量(聚苯乙烯当量分子量)和通过差式扫描量热法确定的不大于5％的结晶度。
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