KR20210151070A - 비정질 폴리에스테르 조성물 및 제조 방법 - Google Patents

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KR20210151070A
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마크 알란 바거
스테판 코스텍스
미챌 엘리자베스 포터
패트릭 헤이더
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

비정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 조성물은, 선택적으로 재활용 폐스트림으로부터 유래된, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 적어도 하나의 디올 또는 방향족 이산 또는 이산의 에스테르 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤 또는 이무수물, 및 촉매의 반응 생성물을 포함하며, 비정질 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 중량 평균 분자량이 10,000 g/몰 이상(폴리스티렌 당량 분자량)이다.

Description

비정질 폴리에스테르 조성물 및 제조 방법
건축 및 다른 산업 응용 분야를 위한 단열 재료로서 사용하기에 적합한 저밀도 폼(foam)으로 전환될 수 있는 비정질 폴리에스테르 조성물을 제조하기 위한 조성물 및 방법이 본원에 기재된다.
결정질 및 반결정질 폴리에스테르 중합체는 저밀도 폼을 생성하도록 쉽게 발포될 수 없는데, 그 이유는 그의 결정질 또는 반결정질 속성으로 인해, 포획된 가스가 팽창되어 폼을 형성하는 동안 재료가 재결정화되는 것을 방지하기 위해 고온이 필요하기 때문이다. 그의 재결정화 온도를 초과하는 용융된 상태에서는, 반결정질 폴리에스테르, 예컨대 PET의 점도 및 용융 강도가 너무 낮아서 경질화 전에 셀이 크게 팽창할 수 없다. 이는 달성될 수 있는 폼 밀도를 제한한다(예를 들어, 96 kg/m3(6 pcf) 초과의 밀도를 특징으로 하는 더 높은 점도의 폼으로 제한한다). 본 발명은, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를, 적절한 발포제를 함유하는 압출된 팽창성 비드로부터 또는 중합체 용융물로부터 저밀도 폼을 생성할 수 있는 비정질 코폴리에스테르 중합체 재료로 전환함으로써, 저밀도 폼을 생성하도록 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르를 발포시키는 문제를 해결한다.
반결정질 PET로부터 유도되는 발포성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조에서, 출발 재료는 미사용(virgin) 재료로서 또는 '재활용' 폐스트림으로부터, 예컨대 PET 병 및 다른 소비자 사용 후(post-consumer) PET 공급원으로부터 공급될 수 있다. 본 발명의 목적상, '재활용'은 소비자 사용 후 및 산업 공정 후(post-industrial) 공급되는 재료 둘 모두를 지칭한다. 따라서, 한 가지 특히 바람직한 목적은 재활용 반결정질 PET를 이용하여, 저밀도 폼을 생성하도록 발포될 수 있는 비정질의, 용이하게 결정화가능하지 않은 중합체로 전환하는 것이다. 그러므로, 미사용 또는 재활용, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르로부터 유도된 비정질 중합체를 함유하는 발포성 조성물, 비정질 중합체 및 발포성 조성물을 제조하기 위한 방법, 및 이를 사용하는 방법이 필요하다. 본 발명은 이들뿐만 아니라 다른 중요한 목적에 관한 것이다.
비정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 조성물은, 선택적으로 재활용 폐스트림으로부터 유래된, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 적어도 하나의 디올 또는 방향족 이산 또는 이산의 에스테르 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤 또는 이무수물, 및 촉매의 반응 생성물을 포함하며, 비정질 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 중량 평균 분자량이 10,000 g/몰 이상(폴리스티렌 당량 분자량)이다.
본원에 기재된 바와 같은 비정질 폴리에스테르 수지의 제조 방법은
실온에서 반응기 내에서, 선택적으로 재활용 폐스트림으로부터 유래된, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르를, 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 디올 또는 방향족 이산 또는 이산의 에스테르 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤 또는 이무수물과 조합하는 단계,
반응기를 밀봉하고 불활성 가스로 퍼징하는 단계,
내용물을 혼합하는 단계,
반응기에서 휘발성 성분을 배기시키는 단계,
반응기를 불활성 가스로 적어도 1회 플러싱하는 단계,
반응기의 온도를 30 내지 90분의 기간에 걸쳐 250 내지 350℃로 증가시키는 단계,
용융된 재료 조합물을 혼합하는 단계,
250 내지 350℃의 온도를 유지하는 단계,
반응기를 -25 인치 수은 이하로 배기시키는 단계,
선택적으로 증류 컬럼을 통해 휘발성 화학종을 제거하면서, 250 내지 350℃의 온도에서 100 내지 300분 동안 반응을 계속하는 단계, 및
혼합을 중단하여 반응을 중지시키고, 반응기를 불활성 가스로 퍼징하고, 반응기를 대기압으로 복귀시키고, 온도를 100℃ 이하의 온도로 감소시키는 단계를 포함하며, 생성된 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때) 중량 평균 분자량이 10,000 g/몰 이상(폴리스티렌 당량 분자량)이고 시차 주사 열량법에 의해 결정할 때 결정화도가 5% 이하이다.
중합체가 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 본질적으로 이루어지는 반결정질 PET의 경우에, 발포는 결정화 온도 초과에서 일어나야 한다. PET의 경우에, 이 온도는 전형적으로 정상 융점(약 250℃)과 용융된 상태(대략 150℃)로부터 냉각 시에 PET의 결정화에 대한 개시 온도 사이에 있으며, 두 온도 모두는 10℃/min의 가열 및 냉각 속도로 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정된다. 그러한 승온에서, 용융된 PET는 매우 낮은 용융 강도를 가지며, 결정화-유도 유리화가 시작되기 전에는 오직 최소한으로만 팽창될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, PET(미사용 또는 재활용)는 비정질의, 용이하게 결정화가능하지 않은 형태로 된다. 결정화의 제거는 용융 강도 및 점도 둘 모두가 더 높은, 150℃ 미만에서의 중합체의 용융 가공을 가능하게 한다. 이는 셀 팽창을 촉진하고 셀 합체를 제한하여, 저밀도 발포 제품의 제조를 가능하게 한다. 그러나, 중합체의 니트(neat) 형태에서 결정성의 제거가 필요하지만, 이는 발포성을 위해서는 충분하지 않다. 하나 이상의 가용성 발포제의 첨가는 결정화 속도를 증가시킬 것이다. 발포를 촉진하기 위해 (예를 들어, 이산화탄소와 같은) 그러한 발포제의 존재 하에 결정화 속도를 충분히 감소시키는 데 필요한 중합체 사슬 구조의 유형이 본원에 구체적으로 추가로 개시된다. 이것은 96 kg/m3(6 pcf) 미만의 밀도, 더욱 바람직하게는 80 kg/m3(5 pcf) 미만의 밀도, 그리고 더욱 더 바람직하게는 40 kg/ m3(2.5 pcf) 미만의 밀도를 달성하기 위해 150℃ 미만의 온도에서 중합체가 적합하게 발포가능하게 되는 데 필요한 속성이다.
전형적인 발포제에 대해 불량한 용해도를 갖는 것으로 알려진 반결정질 PET와는 달리, 본 발명의 방법은 전형적인 발포제에 대해 더 높은 용해도를 갖는 비정질 중합체를 산출하도록 PET를 개질하며 저밀도 폼 물품의 제조를 가능하게 한다. 결정질 구조의 형성을 방지하는 것은 또한 가스 투과율을 증가시키며, 이는 발포 공정 동안 셀 성장에 유리하다.
미사용 및 재활용 PET 둘 모두는 열 및/또는 용해된 가스의 존재 하에서 결정화되는 그의 능력의 감소 또는 제거를 통해 발포에 유용하게 될 수 있다. 이는 중합체 내에 함유된 반복 단위의 유형 및 순서의 재배열을 촉진하여 새로운 랜덤 코폴리에스테르를 형성하도록 촉매의 존재 하에서 용융 PET와 하나 이상의 단량체를 직접 에스테르교환함으로써 달성된다. 새로운 단량체 성분은 유기 에스테르, 디올, 이산, 이무수물, 히드록시카르복실산, 또는 락톤을 포함할 수 있다. 조성물은 폴리올, 폴리산, 또는 폴리무수물, 또는 장쇄 분지 도입을 목표로 하는 다른 다작용성 화학종을 포함할 수 있다. 에스테르화는 평형 반응이기 때문에, 높은 전환율로 에스테르교환 반응을 구동하기 위해서는 물 또는 알코올 또는 에틸렌 글리콜을 계속 제거할 필요가 있을 수 있다. 촉매, 온도, 반응 시간 및 진공의 인가와 같은 반응 조건의 적절한 선택을 통해, 생성되는 중합체는 충분히 느린 결정화 속도를 갖는다. 결정성의 이러한 감소 또는 제거는 150℃(출발 PET 재료의 전형적인 결정화 개시 온도) 미만의 온도에서의 가공을 가능하게 한다. 최종 코폴리에스테르는 물리적 발포제와 용융 블렌딩되고 압출 발포를 통해 팽창될 수 있거나, 또는 신속하게 냉각 및 펠렛화되어 후속 팽창을 위한 비드를 형성할 수 있다.
본원에서 용어 "폴리에스테르"는 중합체의 백본에 있는 에스테르 기를 특징으로 하는 반복 단위를 갖는 중합체를 지칭한다. 그러므로 이 용어는 하나의 이산 성분과 하나의 디히드록시 성분으로부터 제조된 전형적인 폴리에스테르뿐만 아니라, 이산의 에스테르, 또는 히드록시카르복실산, 락톤계 폴리에스테르, 또는 이무수물 및 공중합체, 즉 적어도 2가지 산 성분 및/또는 알코올 성분, 및/또는 히드록시카르복실산 성분 및/또는 락톤 성분으로 구성된 폴리에스테르("코폴리에스테르")를 포함한다. 용어 "코폴리에스테르"는 폴리에스테르의 부분집합이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폼"은 복수의 세분화된 공극 또는 버블을 함유하는 유체 또는 고체의 저밀도 매트릭스를 의미한다. 폼은 폐쇄 셀 또는 개방 셀일 수 있으며, 이들 용어는 당업계에 잘 알려져 있다. 본원에서, 문맥에 따라, 이 용어는 용융된 중합체로부터 형성되는 초기 폼을 지칭할 수 있거나, 또는 최종 고화된 폼을 기술하는 데 사용될 수 있다. 샘플이 연속적으로 발포될 수 있는지("발포성 수지" 또는 "발포성 조성물"인지) 여부를 결정하는 것과 관련하여, 초기 또는 용융된 샘플은 (소정의 방법에 의해 및/또는 소정의 조건 하에서) 발포되어야 하고 안정한 폼을 형성할 수 있어야 한다. 폼 물품은 하나 이상의 첨가제를 임의의 조합으로 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제에는 적외선 감쇠제(예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 금속 플레이크, 이산화티타늄); 점토, 예컨대 천연 흡수성 점토(예를 들어, 카올리나이트 및 몬모릴로나이트) 및 합성 점토; 핵화제(예를 들어, 활성 및 마그네슘 실리케이트); 난연제(예를 들어, 브롬화 난연제, 예컨대 헥사브로모시클로도데칸 및 브롬화 중합체 및 공중합체, 인 난연제, 예컨대 트리페닐포스페이트, 및 예를 들어, 디쿠밀 및 폴리쿠밀과 같은 상승제를 포함할 수 있는 난연제 패키지); 윤활제(예를 들어, 칼슘 스테아레이트 및 바륨 스테아레이트); 및 산 스캐빈저(acid scavenger)(예를 들어, 산화마그네슘 및 테트라소듐 피로포스페이트)가 포함된다. 바람직하게는, 열가소성 중합체 폼 물품은 물품을 통한 열전도를 최소화하기 위해 적외선 감쇠제를 포함한다. 첨가제는 전형적으로 중합체 매트릭스 내에, 일반적으로 연속 열가소성 중합체상 내에 분산되며, 중합체성 폼 물품 내의 총 중합체 중량을 기준으로 최대 15 중량%의 농도로 존재한다.
본원에 사용되는 바와 같이 "안정한 폼"은 주위 대기 이외의 임의의 외력의 부재 하에서 고화 공정 동안 그리고 그 후에 관찰 가능한 수축 또는 붕괴에 대해 안정한 폼을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "강성 폼"은 수축 강도가 5 psi 초과인 셀 구조를 갖는 고화된 폼을 지칭한다.
본원에 개시된 모든 분자량 및 분자량과 관련된 다른 값(예컨대, 다공도 지수 등)은 GPC에 의해 측정된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "수 평균 분자량"(Mn, 또는
Figure pct00001
)은 샘플 내의 모든 중합체 사슬의 통계 평균 분자량을 지칭하며 다음 식에 의해 정의된다:
Figure pct00002
여기서, Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 그러한 분자량의 사슬의 수이다. Mn은 분자량 표준물, 예컨대, 폴리스티렌 표준물, 바람직하게는 인증되거나 추적가능한 분자량 표준물을 사용하여 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 중합체에 대해 결정될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중량 평균 분자량" (Mw, 또는
Figure pct00003
)은 다음 식에 의해 정의된다:
Figure pct00004
여기서, Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 그러한 분자량의 사슬의 수이다. Mn과 비교하여, Mw는 분자량 평균에 대한 기여도를 결정하는 데 있어서 주어진 사슬의 분자량을 고려한다. 따라서, 주어진 사슬의 분자량이 클수록 그 사슬은 Mw에 더 많이 기여한다. Mw는 분자량 표준물, 예컨대, 폴리스티렌 표준물 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준물, 바람직하게는 인증되거나 추적가능한 분자량 표준물을 사용하여 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 중합체, 예를 들어 폴리스티레 중합체에 대해 결정될 수 있다.
비정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지
비정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 조성물은
선택적으로 재활용 폐스트림으로부터 유래된, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르,
적어도 하나의 디올 또는 방향족 이산 또는 이산의 에스테르 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤 또는 이무수물,
및 촉매의 반응 생성물을 포함하며,
비정질 중합체 반응 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 중량 평균 분자량이 10,000 g/몰 이상(폴리스티렌 당량 분자량)이다.
일부 실시 형태에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 또는 폴리에스테르이고, 주요 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 스피로글리콜 또는 이들의 블렌드이다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 방향족 이산 단량체는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 2,5-푸란디카르복실산, 또는 이들의 조합이다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 디올은 이소소르바이드, 시클로헥산 디메탄올, 또는 시클로부탄 디올이다. 일부 그러한 실시 형태에서, 시클로헥산 디메탄올은 총 디올 함량의 20 내지 40 몰%의 양으로 존재하는 1,4-시클로헥산 디메탄올이고; 이소소르바이드는 총 디올 함량의 15 내지 100 몰%의 양으로 존재하고; 시클로부탄디올은 총 디올 함량의 45 내지 55 몰%의 양으로 존재하는 2-2-4-4-테트라메틸-1-3-시클로부탄디올이다.
일 실시 형태에서, 시클로헥산 디메탄올은 20 내지 30 몰%의 양으로 존재하는 이소프탈산과 조합될 때 20 내지 30 몰%의 양으로 존재하는, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 또는 이들의 블렌드이다.
에스테르교환 반응에 적합한 촉매에는 당업계에 공지된 것들, 특히 예를 들어, 티타늄 테트라부톡사이드, Ti(OBu)4, 세륨(III) 아세테이트, Ce(OAc)3, 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 유기금속 착물뿐만 아니라 상표명 FASCAT® 촉매(PMC Organometallics, 미국 뉴저지주 마운트 로렐 소재)로 입수가능한 주석계 유기금속 착물이 포함된다. 바람직한 촉매는 삼산화안티몬이다. 적합한 사용 수준은 촉매마다 다를 수 있으나, 일반적으로 50 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 1,000 ppm 내지 5,000 ppm, 또는 1,500 ppm 내지 3,000 ppm(중량 기준으로, 반응에 존재하는 총 중합체 백만부당 촉매의 부)의 범위이다.
바람직하게는, 비정질 수지는 결정화도가 5% 이하, 또는 심지어 1% 이하이고 최대 용융열이 7 J/g 미만 또는 심지어 1 J/g 미만이다. 수지는 또한 유리 전이 온도(Tg)가 75℃ 이상, 또는 85℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상이다.
비정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지의 제조 방법
본원에 기재된 바와 같은 비정질 폴리에스테르 수지의 제조 방법은
실온에서 반응기 내에서, 선택적으로 재활용 폐스트림으로부터 유래된, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르를, 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 디올 또는 방향족 이산 또는 이산의 에스테르 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤 또는 이무수물과 조합하는 단계,
반응기를 밀봉하고 불활성 가스로 퍼징하는 단계,
내용물을 혼합하는 단계,
반응기에서 휘발성 성분을 배기시키는 단계,
반응기를 불활성 가스로 적어도 1회 플러싱하는 단계,
반응기의 온도를 30 내지 90분, 예컨대 50 내지 70분, 또는 55 내지 65분 또는 심지어 58 내지 63분의 기간에 걸쳐 250 내지 350℃, 예를 들어 280 내지 290℃, 또는 283 내지 287℃로 증가시키는 단계,
용융된 재료 조합물을 예를 들어, 100 내지 200 rpm의 속도로 혼합하는 단계,
250 내지 350℃, 예컨대 280 내지 290℃, 또는 283 내지 287℃의 온도를 20 내지 200분, 또는 20 내지 150분 또는 40 내지 100분의 유지 시간 동안 유지하는 단계,
반응기를 -25 인치 수은 이하로 배기시키는 단계,
선택적으로 예를 들어 증류 컬럼을 통해 휘발성 화학종을 제거하면서, 250 내지 350℃, 또는 280 내지 290℃, 또는 283 내지 287℃의 온도에서 100 내지 300분, 200 내지 220분, 또는 208 내지 212분 동안 반응을 계속하는 단계, 및
혼합을 중단하여 반응을 중지시키고, 반응기를 불활성 가스로 퍼징하고, 반응기를 대기압으로 복귀시키고, 온도를 100℃ 이하의 온도로 감소시키는 단계를 포함하며,
생성된 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 중량 평균 분자량이 10,000 g/몰 이상(폴리스티렌 당량 분자량)이고 시차 주사 열량법에 의해 결정할 때 결정화도가 5% 이하, 또는 1% 이하이다.
일부 실시 형태에서, 유지 시간은 40 내지 50분 또는 심지어 43 내지 47분이다. 다른 실시 형태에서, 유지 시간은 80 내지 100분, 더욱 바람직하게는 85 내지 95분, 또는 가장 바람직하게는 87 내지 93분이다.
비정질 폴리에스테르 수지를 제조하는 대안적인 방법은
실온에서 반응기 내에서, 선택적으로 재활용 폐스트림으로부터 유래된, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르를, 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 디올 또는 방향족 이산 또는 이산의 에스테르 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤 또는 이무수물과 조합하는 단계,
반응기를 밀봉하고 불활성 가스로 퍼징하는 단계,
내용물을 혼합하는 단계,
반응기에서 휘발성 성분을 배기시키는 단계,
반응기를 불활성 가스로 적어도 1회 플러싱하는 단계,
반응기의 온도를 30 내지 90분, 예컨대 50 내지 70분, 바람직하게는 55 내지 65분 또는 심지어 58 내지 63분의 기간에 걸쳐 250 내지 350℃, 예를 들어 280 내지 290℃, 또는 283 내지 287℃로 증가시키는 단계,
용융된 재료 조합물을 예를 들어, 100 내지 200 rpm의 속도로 혼합하는 단계,
250 내지 350℃ 또는 280 내지 290℃, 바람직하게는 283 내지 287℃의 온도를 20 내지 150분 또는 40 내지 100분의 유지 시간 동안 유지하는 단계,
반응기를 -25 인치 수은 이하로 배기시키는 단계,
선택적으로 예를 들어 증류 컬럼을 통해 휘발성 화학종을 제거하면서, 250 내지 350℃, 또는 280 내지 290℃, 바람직하게는 283 내지 287℃의 온도에서 100 내지 300분, 200 내지 220분, 바람직하게는 208 내지 212분 동안 반응을 계속하는 단계,
혼합을 중단하여 반응을 중지시키고, 반응기를 불활성 가스로 퍼징하고, 반응기를 대기압으로 복귀시키는 단계, 및
용융된 또는 선택적으로 고화된 생성물을 단축 또는 이축 압출기와 같은 연속 용융 가공 장치로 전달하는 단계를 포함하며, 용융 가공 장치는 용융된 생성물을 가열하고, 혼합하고, 감압에 노출시켜 휘발성 화학종을 제거하고 생성물을 용융된 상태로 유지할 수 있다.
생성된 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 중량 평균 분자량이 10,000 g/몰 이상(폴리스티렌 당량 분자량)이고 시차 주사 열량법에 의해 결정할 때 결정화도가 5% 이하, 또는 1% 이하이다.
일부 실시 형태에서, 폴리에스테르 수지 생성물에 더하여, 제2 중합체성 화학종이 용융 가공 장치에 첨가될 수 있다.
본원에 개시된 일부 실시 형태가 청구범위에서 제시되며, 이들 실시 형태(또는 그 일부)의 임의의 조합이 실시 형태를 정의하도록 이루어질 수 있다.
발포성 조성물
일 실시 형태에서, 전술된 바와 같은 비정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 및 하나 이상의 발포제를 포함하는 발포성 조성물이 제공된다. 소정 실시 형태에서, 발포제는 하나 이상의 물리적 발포제, 예컨대 펜탄 탄화수소, 히드로플루오로올레핀, 이산화탄소, 질소, 산소, 물, 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 아세톤을 포함하는 케톤, 에테르, 예컨대 디메틸 에테르 또는 디에틸 에테르, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 클로라이드 또는 메틸렌 클로라이드, 또는 올레핀, 예컨대 펜텐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 적합한 화학적 발포제의 예는 아지드, 예컨대 아조디카본아미드(AZNP), 5-페닐 테트라졸(5PT), 또는 시트르산과 비카르보네이트 염의 혼합물이다.
고체 발포성 비드
본 발명의 다른 실시 형태에서, 본원에 개시된 발포성 조성물로 제조된 고체 발포성 비드가 제공된다.
발포형 물품
추가로, 본 발명은 전술된 발포성 조성물을 포함하는 발포형 물품을 제공하며, 물품은 (a) 임의의 발포성 조성물의 압출 발포, 또는 (b) 전술된 고체 발포성 비드의 비드 팽창에 의해 제조된다. 압출 발포 및 비드 팽창은 발포형 물품 분야에 잘 알려져 있는 용어이다. 일부 실시 형태에서, 발포형 물품은 밀도가 96 kg/m3(6 pcf) 이하, 또는 80 kg/m3(5 pcf) 이하, 또는 40 kg/m3(2.5 pcf) 이하이다.
시험 방법
시차 주사 열량법(DSC) 방법 A: 샘플을 질소 환경 하에서 10℃/min의 속도로 30℃에서 300℃까지 가열한 다음, 10℃/min으로 다시 30℃까지 냉각시켰다. 이어서, 샘플을 10℃/min으로 30℃에서 300℃까지 두 번째 가열하였다. 두 번째 가열 스캔을 사용하여 결정화도와 관련된 임의의 용융열(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 변곡점을 사용하여 Tg를 지정하였다. 175℃에서 225℃까지 베이스라인 편차를 나타내는 임의의 면적을 적분하여 Tm을 결정하였다. 발포를 시도하기 전 및 시도한 후에, 모든 실시예에 대해 이 방법을 사용하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법 B: 샘플을 40 mg/ml로 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해시켰다. 실온에서 24시간 동안 진탕한 후에, 샘플이 HFIP에 완전히 용해되었다. 일단 HFIP에 용해되면, 샘플을 클로로포름으로 2 mg/ml로 희석하고 0.2 um PTFE 필터를 통해 여과하였다. 이어서 샘플을 클로로포름 이동상 중 1 ml/min으로 한 쌍의 Mixed C GPC 컬럼에 통과시켰다. 주입 부피는 50 마이크로리터였고 온도를 35℃에서 유지하였다. UV(263 nm) 및 IR 검출기를 검출에 사용하였고, 일련의 폴리스티렌 (PS) 분자량 표준물을 분자량 보정에 사용하였다. 보고된 분자량은 PS 당량 분자량이다.
폼 밀도 측정: 이것은 ASTM 방법 D-1622-03에 따라 결정하였다.
발포성 평가 방법 C: 비교예 및 실시예의 발포성을 평가하기 위하여, 샘플을 1.3 mm 두께 필름으로 압축 성형하였다(180℃에서 5분 동안 25톤의 압력으로). 프레싱된 필름의 일부분(대략 7 mm x 7 mm 면적)을 125℃로 예열된 가압 용기에 넣었다. 이어서 이산화탄소를 사용하여 용기를 1000 psi로 가압하고, 가스가 중합체 내로 용해되도록 3 내지 4시간 동안 샘플을 침지하였다. 이어서 압력을 신속히 해제하여 샘플의 발포를 유도하였다. 중합체 샘플에서의 공극 형성의 시각적 관찰 및 이에 상응하는 샘플 부피의 50% 이상의 증가에 의해 성공적인 발포를 결정하였다.
실시예
비교예 A:
프레싱 온도가 280℃인 점을 제외하고는 전술한 방법을 사용하여, 반결정질 PET(Muehlstein에 의해 공급되는 바와 같은 Certene 8080)을 필름으로 프레싱하고 발포성에 대해 시험하였다. 감압 시에, 샘플은 부피가 증가하지 않았고 외관이 매우 불투명한 백색인 것으로 관찰되었다. 샘플의 DSC는 결정화도를 나타내는 상당한 용융 피크(20 J/g 초과)를 포함하는 것으로 나타났다.
비교예 B:
단지 800 psi의 CO2를 이용하고 침지 시간이 12시간인 점을 제외하고는 전술한 방법을 사용하여, 비정질 PET(Mitsubishi Gas Chemical에 의해 공급되는 바와 같은 Altester 45)를 필름으로 프레싱하고 발포성에 대해 시험하였다. 감압 시에, 샘플은 부피가 증가하지 않는 것으로 관찰되었고 매우 불투명한 백색 외관을 가졌다. 샘플의 DSC는 상당한 용융 피크(20 J/g 초과의 용융열)를 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 1: 폴리에스테르와 시클로헥산 디메탄올 및 테레프탈산의 반응
Muehlstein에 의해 공급되는 바와 같은 미사용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(10 g)를 실온에서 100 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 3.7 g의 테레프탈산(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 3.3 g의 시클로헥산 디메탄올(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 및 0.013 g의 삼산화안티몬(Sigma Aldrich에 의해 공급됨)의 양을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 약 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 유리 교반기를 사용하여, 대략 150 rpm의 오버헤드 혼합을 통해 반응기의 내용물을 혼합하였다. 이어서, 3회 사이클 동안 반응기의 헤드스페이스를 -28.9" Hg로 배기시키고 질소로 재충전하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 질소 하에서 대략 1시간의 기간에 걸쳐 285℃까지 서서히 가열하였다. 내용물을 285℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 가하여 용기 내부의 압력을 -28.8" Hg에 도달하도록 감소시켰다. 반응을 진공 하에 285℃에서 대략 3.5시간 동안 계속하였다. 드라이아이스로 냉각된 응축기 플라스크 및 단경로(short path) 증류 컬럼에 의해 휘발성 화학종을 수집하였다. 반응을 중지시키기 위해, 교반 및 가열을 중단하고 반응기를 질소로 퍼징하여 대기압으로 복귀시켰다. 내용물을 하룻밤 주위 온도(공칭으로 20 내지 25℃)까지 냉각시켰다. (총 디올 함량에 대한) 시클로헥산 디메탄올의 최종 몰%는 30%이었다.
최종 생성물에 대해 시차 주사 열량법(DSC)을 진행하였고, 결정성이 존재하지 않고 Tg가 79℃인 것으로 나타났다.
발포성을 평가하기 위하여, 전술된 방법을 사용하여 샘플을 필름으로 프레싱하고 발포성에 시험하였다. 샘플은 부피가 팽창하였고 기공 형성의 증거를 보였는데, 이는 성공적인 발포를 나타낸다. 발포-후 재료에 대해 DSC를 진행하였고, 샘플의 제1 가열 스캔에 존재하는 용융열 피크로서 결정성의 증거가 검출되지 않았다.
실시예 2: 폴리에스테르와 시클로헥산 디메탄올의 반응
Muehlstein에 의해 공급되는 바와 같은 미사용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(10 g)를 실온에서 100 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 2.3 g의 시클로헥산 디메탄올(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 및 0.012 g의 삼산화안티몬(Sigma Aldrich에 의해 공급됨)의 양을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 약 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 유리 교반기를 사용하여, 대략 150 rpm의 오버헤드 혼합을 통해 반응기의 내용물을 혼합하였다. 이어서, 3회 사이클 동안 반응기의 헤드스페이스를 -28.6" Hg로 배기시키고 질소로 재충전하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 질소 하에서 대략 1시간의 기간에 걸쳐 285℃까지 서서히 가열하였다. 내용물을 285℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 가하여 용기 내부의 압력을 -28.5" Hg에 도달하도록 감소시켰다. 반응을 진공 하에 285℃에서 대략 3.5시간 동안 계속하였다. 드라이아이스로 냉각된 응축기 플라스크 및 단경로 증류 컬럼에 의해 휘발성 화학종을 수집하였다. 반응을 중지시키기 위해, 교반 및 가열을 중단하고 반응기를 질소로 퍼징하여 대기압으로 복귀시켰다. 내용물을 하룻밤 주위 온도(공칭으로 20 내지 25℃)까지 냉각시켰다. (총 디올 함량에 대한) 시클로헥산 디메탄올의 최종 목표 몰%는 30%이었다.
최종 생성물에 대해 시차 주사 열량법(DSC)을 진행하였고, 결정성이 존재하지 않고 Tg가 76℃인 것으로 나타났다.
실시예 3: 폴리에스테르와 이소소르바이드 및 테레프탈산의 반응
Muehlstein에 의해 공급되는 바와 같은 미사용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(10 g)를 실온에서 100 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 2.85 g의 테레프탈산(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 2.55 g의 이소소르바이드(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 및 0.014 g의 삼산화안티몬(Sigma Aldrich에 의해 공급됨)의 양을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 약 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 유리 교반기를 사용하여, 대략 150 rpm의 오버헤드 혼합을 통해 반응기의 내용물을 혼합하였다. 이어서, 3회 사이클 동안 반응기의 헤드스페이스를 -28.6" Hg로 배기시키고 질소로 재충전하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 질소 하에서 대략 1시간의 기간에 걸쳐 285℃까지 서서히 가열하였다. 내용물을 285℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 가하여 용기 내부의 압력을 -28.6" Hg에 도달하도록 감소시켰다. 반응을 진공 하에 285℃에서 대략 3.5시간 동안 계속하였다. 드라이아이스로 냉각된 응축기 플라스크 및 단경로 증류 컬럼에 의해 휘발성 화학종을 수집하였다. 반응을 중지시키기 위해, 교반 및 가열을 중단하고 반응기를 질소로 퍼징하여 대기압으로 복귀시켰다. 내용물을 하룻밤 주위 온도(공칭으로 20 내지 25℃)까지 냉각시켰다. (총 디올 함량에 대한) 이소소르바이드의 최종 몰%는 25%이었다.
임의의 발포 시도 전에 최종 생성물에 대해 DSC를 진행하였고, 결정성이 존재하지 않고 Tg가 107℃인 것으로 나타났다.
실시예 4: 폴리에스테르와 이소소르바이드의 반응
Muehlstein에 의해 공급되는 바와 같은 미사용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(15 g)를 실온에서 100 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 2.9 g의 이소소르바이드(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 및 0.02 g의 삼산화안티몬(Sigma Aldrich에 의해 공급됨)의 양을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 약 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 유리 교반기를 사용하여, 대략 150 rpm의 오버헤드 혼합을 통해 반응기의 내용물을 혼합하였다. 이어서, 3회 사이클 동안 반응기의 헤드스페이스를 -28.8" Hg로 배기시키고 질소로 재충전하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 질소 하에서 대략 1시간의 기간에 걸쳐 285℃까지 서서히 가열하였다. 내용물을 285℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 가하여 용기 내부의 압력을 -28.7" Hg에 도달하도록 감소시켰다. 반응을 진공 하에 285℃에서 대략 3.5시간 동안 계속하였다. 드라이아이스로 냉각된 응축기 플라스크 및 단경로 증류 컬럼에 의해 휘발성 화학종을 수집하였다. 반응을 중지시키기 위해, 교반 및 가열을 중단하고 반응기를 질소로 퍼징하여 대기압으로 복귀시켰다. 내용물을 하룻밤 주위 온도(공칭으로 20 내지 25℃)까지 냉각시켰다. (총 디올 함량에 대한) 이소소르바이드의 최종 목표 몰%는 25%이었다.
임의의 발포 시도 전에 최종 생성물에 대해 DSC를 진행하였고, 결정성이 존재하지 않고 Tg가 97℃인 것으로 나타났다.
실시예 5: 폴리에스테르와 시클로부탄 디올 및 테레프탈산의 반응
Muehlstein에 의해 공급되는 바와 같은 미사용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(6 g)를 실온에서 100 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 4.6 g의 테레프탈산(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 5.2 g의 시클로부탄 디올(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 및 0.018 g의 삼산화안티몬(Sigma Aldrich에 의해 공급됨)의 양을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 약 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 유리 교반기를 사용하여, 대략 150 rpm의 오버헤드 혼합을 통해 반응기의 내용물을 혼합하였다. 이어서, 3회 사이클 동안 반응기의 헤드스페이스를 -28.9" Hg로 배기시키고 질소로 재충전하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 질소 하에서 대략 1시간의 기간에 걸쳐 285℃까지 서서히 가열하였다. 내용물을 285℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 가하여 용기 내부의 압력을 -29" Hg에 도달하도록 감소시켰다. 반응을 진공 하에 285℃에서 대략 3.5시간 동안 계속하였다. 드라이아이스로 냉각된 응축기 플라스크 및 단경로 증류 컬럼에 의해 휘발성 화학종을 수집하였다. 반응을 중지시키기 위해, 교반 및 가열을 중단하고 반응기를 질소로 퍼징하여 대기압으로 복귀시켰다. 내용물을 하룻밤 주위 온도(공칭으로 20 내지 25℃)까지 냉각시켰다. (총 디올 함량에 대한) 시클로부탄 디올의 최종 몰%는 50%이었다.
임의의 발포 시도 전에 생성물에 대해 DSC를 진행하였고, 결정성이 존재하지 않고 Tg가 107℃인 것으로 나타났다.
발포성을 평가하기 위하여, 전술된 방법을 사용하여 샘플을 필름으로 프레싱하고 발포성에 시험하였다. 샘플은 기공 형성의 증거를 보였는데, 이는 성공적인 발포를 나타낸다. 발포-후 재료에 대해 DSC를 진행하였고, 샘플의 제1 가열 스캔에 존재하는 용융열 피크로서 결정성의 증거가 검출되지 않았다.
실시예 6: 재활용 폴리에스테르와 시클로헥산 디메탄올 및 테레프탈산의 반응
재활용 폴리에스테르를 Clean Tech Recyclers(미국 미시간주 던디 소재)로부터 투명 펠렛의 형태로 입수하였다. 재활용 PET(10 g)를 실온에서 100 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 3.8 g의 테레프탈산(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 3.4 g의 시클로헥산 디메탄올(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 및 0.013 g의 삼산화안티몬(Sigma Aldrich에 의해 공급됨)의 양을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 약 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 유리 교반기를 사용하여, 대략 150 rpm의 오버헤드 혼합을 통해 반응기의 내용물을 혼합하였다. 이어서, 3회 사이클 동안 반응기의 헤드스페이스를 -28.7" Hg로 배기시키고 질소로 재충전하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 질소 하에서 대략 1시간의 기간에 걸쳐 285℃까지 서서히 가열하였다. 내용물을 285℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 가하여 용기 내부의 압력을 -28.8" Hg에 도달하도록 감소시켰다. 반응을 진공 하에 285℃에서 대략 3.5시간 동안 계속하였다. 드라이아이스로 냉각된 응축기 플라스크 및 단경로 증류 컬럼에 의해 휘발성 화학종을 수집하였다. 반응을 중지시키기 위해, 교반 및 가열을 중단하고 반응기를 질소로 퍼징하여 대기압으로 복귀시켰다. 내용물을 하룻밤 주위 온도(공칭으로 20 내지 25℃)까지 냉각시켰다. (총 디올 함량에 대한) 시클로헥산 디메탄올의 최종 몰%는 30%이었다.
최종 생성물에 대해 시차 주사 열량법(DSC)을 진행하였고, 결정성이 존재하지 않고 Tg가 79℃인 것으로 나타났다.
발포성을 평가하기 위하여, 전술된 방법을 사용하여 샘플을 필름으로 프레싱하고 발포성에 시험하였다. 샘플은 기공 형성의 증거를 보였는데, 이는 성공적인 발포를 나타낸다. 발포-후 재료에 대해 DSC를 진행하였고, 샘플의 제1 가열 스캔에 존재하는 용융열 피크로서 결정성의 증거가 검출되지 않았다.
실시예 7: 재활용 폴리에스테르와 이소소르바이드 및 테레프탈산의 반응
재활용 폴리에스테르를 Clean Tech Recyclers(미국 미시간주 던디 소재)로부터 투명 펠렛의 형태로 입수하였다. 재활용 PET(10 g)를 실온에서 100 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 2.87 g의 테레프탈산(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 2.57 g의 이소소르바이드(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 및 0.016 g의 삼산화안티몬(Sigma Aldrich에 의해 공급됨)의 양을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 약 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 유리 교반기를 사용하여, 대략 150 rpm의 오버헤드 혼합을 통해 반응기의 내용물을 혼합하였다. 이어서, 3회 사이클 동안 반응기의 헤드스페이스를 -28.8" Hg로 배기시키고 질소로 재충전하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 질소 하에서 대략 1시간의 기간에 걸쳐 285℃까지 서서히 가열하였다. 내용물을 285℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 가하여 용기 내부의 압력을 -28.9" Hg에 도달하도록 감소시켰다. 반응을 진공 하에 대략 3.5시간 동안 계속하였다. 드라이아이스로 냉각된 응축기 플라스크 및 단경로 증류 컬럼에 의해 휘발성 화학종을 수집하였다. 반응을 중지시키기 위해, 교반 및 가열을 중단하고 반응기를 질소로 퍼징하여 대기압으로 복귀시켰다. 내용물을 하룻밤 주위 온도(공칭으로 20 내지 25℃)까지 냉각시켰다. (총 디올 함량에 대한) 이소소르바이드의 최종 몰%는 25%이었다.
임의의 발포 시도 전에 최종 생성물에 대해 DSC를 진행하였고, 결정성이 존재하지 않고 Tg가 106℃인 것으로 나타났다.
발포성을 평가하기 위하여, 전술된 방법을 사용하여 샘플을 필름으로 프레싱하고 발포성에 시험하였다. 샘플은 기공 형성의 증거를 보였는데, 이는 성공적인 발포를 나타낸다. 발포-후 재료에 대해 DSC를 진행하였고, 샘플의 제1 가열 스캔에 존재하는 용융열 피크로서 결정성의 증거가 검출되지 않았다.
실시예 8: 폴리에스테르와 Unoxol(1,3 시클로헥산 디메탄올과 1,4 시클로헥산 디메탄올 이성질체의 1:1 비 블렌드) 및 이소프탈산의 반응
Muehlstein에 의해 공급되는 바와 같은 미사용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(9.7 g)를 실온에서 100 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 2.8 g의 테레프탈산(Sigma Aldrich에 의해 공급됨), 2.5 g의 Unoxol(Dow Chemical에 의해 공급되는 시클로헥산 디메탄올 혼합 이성질체), 및 0.013 g의 삼산화안티몬(Sigma Aldrich에 의해 공급됨)의 양을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 약 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 유리 교반기를 사용하여, 대략 160 rpm의 오버헤드 혼합을 통해 반응기의 내용물을 혼합하였다. 이어서, 3회 사이클 동안 반응기의 헤드스페이스를 0 mbar로 배기시키고 질소로 재충전하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 질소 하에서 대략 1시간의 기간에 걸쳐 285℃까지 서서히 가열하였다. 내용물을 285℃에서 추가로 45분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 가하여 용기 내부의 압력을 0 mbar에 도달하도록 감소시켰다. 반응을 진공 하에 285℃에서 대략 3.5시간 동안 계속하였다. 드라이아이스로 냉각된 응축기 플라스크 및 단경로 증류 컬럼에 의해 휘발성 화학종을 수집하였다. 반응을 중지시키기 위해, 교반 및 가열을 중단하고 반응기를 질소로 퍼징하여 대기압으로 복귀시켰다. 내용물을 하룻밤 주위 온도(공칭으로 20 내지 25℃)까지 냉각시켰다. (총 디올 함량에 대한) 시클로헥산 디메탄올의 최종 몰%는 25%이었다. (총 이산 함량에 대한) 이소프탈산의 최종 몰%는 25%이었다.
임의의 발포 시도 전에 최종 생성물에 대해 DSC를 진행하였고, 결정성이 존재하지 않고 Tg가 72℃인 것으로 나타났다.
발포성을 평가하기 위하여, 전술된 방법을 사용하여 샘플을 필름으로 프레싱하고 발포성에 시험하였다. 샘플은 기공 형성의 증거를 보였는데, 이는 성공적인 발포를 나타낸다. DSC를 사용하여 발포-후 샘플을 결정성에 대해 측정하였다. 제1 가열 스캔을 사용하여 임의의 결정성이 형성되었는지 결정하였다. 결정화의 증거가 검출되지 않았다(125℃ 내지 225℃ 온도 범위).
발포성 수지의 분자량이 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 비정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 조성물로서,
    선택적으로 재활용 폐스트림으로부터 유래된, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르,
    적어도 하나의 디올 또는 방향족 이산 또는 이산의 에스테르 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤 또는 이무수물, 및
    촉매의 반응 생성물을 포함하며,
    비정질 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 중량 평균 분자량이 10,000 g/몰 이상(폴리스티렌 당량 분자량)인, 비정질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 또는 폴리에스테르이고, 주요 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 스피로글리콜 또는 이들의 블렌드인, 비정질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 방향족 이산 단량체는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 2,5-푸란디카르복실산, 또는 이들의 조합인, 비정질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 스피로글리콜, 이소소르바이드, 시클로헥산 디메탄올, 또는 시클로부탄 디올, 또는 이들의 조합인, 비정질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 촉매는 티타늄 테트라부톡사이드, 세륨(III) 아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 삼산화안티몬 또는 주석계 유기금속 착물이거나 이를 포함하는, 비정질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, Tg가 75℃이상인, 비정질 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 시클로헥산 디메탄올은 총 디올 함량의 20 내지 40 몰%의 양으로 존재하는 1,4-시클로헥산 디메탄올인, 비정질 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 이소소르바이드는 총 디올 함량의 15 내지 100 몰%의 양으로 존재하는, 비정질 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 시클로부탄디올은 총 디올 함량의 45 내지 55 몰%의 양으로 존재하는 2-2-4-4-테트라메틸-1-3-시클로부탄디올인, 비정질 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 시클로헥산 디메탄올은 20 내지 30 몰%의 양으로 존재하는, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 이들의 블렌드와 조합될 때 20 내지 30 몰%의 양으로 존재하는, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 또는 이들의 블렌드인, 비정질 조성물.
  11. 제1항의 비정질 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지 및 하나 이상의 발포제를 포함하는, 발포성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 발포성 조성물은 고체 비드의 형태인, 발포성 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 발포제는 하나 이상의 펜탄 탄화수소, 하나 이상의 할로겐화 탄화수소, 하나 이상의 히드로플루오로올레핀, 알코올, 케톤, 에테르, 올레핀, 이산화탄소, 물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 발포성 조성물.
  14. 제11항의 발포성 조성물의 압출 발포, 또는 제12항의 고체 비드의 팽창에 의해 제조되는 발포형 물품으로서, 밀도가 96 kg/m3(6 pcf) 이하인, 물품.
  15. 비정질 폴리에스테르 발포성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    실온에서 반응기 내에서, 선택적으로 재활용 폐스트림으로부터 유래된, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르를, 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 디올 또는 방향족 이산 또는 이산의 에스테르 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤 또는 이무수물과 조합하는 단계,
    반응기를 밀봉하고 불활성 가스로 퍼징하는 단계,
    내용물을 혼합하는 단계,
    반응기에서 휘발성 성분을 배기시키는 단계,
    반응기를 불활성 가스로 적어도 1회 플러싱하는 단계,
    반응기의 온도를 30 내지 90분의 기간에 걸쳐 250 내지 350℃로 증가시키는 단계,
    용융된 재료 조합물을 혼합하는 단계,
    20 내지 150분 동안 250 내지 350℃의 온도를 유지하는 단계,
    반응기를 -25 인치 수은 이하로 배기시키는 단계,
    선택적으로 증류 컬럼을 통해 휘발성 화학종을 제거하면서, 250 내지 350℃의 온도에서 100 내지 300분 동안 반응을 계속하는 단계, 및
    혼합을 중단하여 반응을 중지시키고, 반응기를 불활성 가스로 퍼징하고, 반응기를 대기압으로 복귀시키고, 온도를 100℃ 이하의 온도로 감소시키는 단계를 포함하며,
    생성된 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때) 중량 평균 분자량이 10,000 g/몰 이상(폴리스티렌 당량 분자량)이고 시차 주사 열량법에 의해 결정할 때 결정화도가 5% 이하인, 방법.
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