JP2022527471A - 非晶性ポリエステル組成物及び作製方法 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】 非晶性ポリエステル又はコポリエステル組成物は、任意選択によりリサイクルされた廃棄物の流れから得られる、結晶性又は半結晶性ポリエステル又はコポリエステルと、少なくとも１つのジオール又は芳香族二酸又は二酸のエステル又はヒドロキシカルボン酸又はラクトン又は二無水物と、触媒との反応生成物を含み、ここで、非晶性組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、少なくとも１０，０００ｇ／モル（ポリスチレン換算分子量）の重量平均分子重量を有する。【選択図】なし

Description

建物及び他の産業用途の絶縁材料としての使用に適した低密度発泡体に変換することができる非晶性ポリエステル組成物を作製するための組成物及び方法が、本明細書に記載される。
結晶性及び半結晶性ポリエステルポリマーは、それらの結晶性又は半結晶性の性質が、閉じ込められたガスが膨張し発泡体を生成する間、材料が再結晶化しないように維持するために高温が必要であることを意味するため、低密度発泡体を生成するために容易に発泡させることはできない。溶融状態では、その再結晶化温度を超えると、ＰＥＴなどの半結晶性ポリエステルの粘度と溶融強度が低すぎて、硬化前に気泡を大幅に膨張させることができない。これにより、達成できる発泡体密度が制限される（例えば、９６ｋｇ／ｍ３（６ｐｃｆ）を超える密度を特徴とする、より高い密度の発泡体に制限される）。本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの結晶性又は半結晶性ポリエステルを、ポリマー溶融物から又は適切な発泡剤を含む押し出された膨張可能なビーズから低密度発泡体を生成することができる非晶性コポリエステルポリマー材料に変換することによって、結晶性又は半結晶性ポリエステルを発泡させて低密度発泡体を生成する課題を解決する。
半結晶性ＰＥＴから得られる発泡性ポリエステル又はコポリエステルの製造では、出発原料は、未使用の材料として、又はＰＥＴボトル及びその他の使用済みのＰＥＴ供給源などの「リサイクルされた」廃棄物の流れから調達することができる。本発明の目的において、「リサイクルされた」とは、使用済みの材料及び産業系排出材料の両方を指す。これより、特に望ましい目的の１つは、リサイクルされた半結晶性ＰＥＴを利用し、それを、発泡して低密度発泡体を生成できる非晶性で容易に結晶化できないポリマーに変換することである。従って、未使用又はリサイクルされた結晶性又は半結晶性ポリエステルから得られる非晶性ポリマーを含む発泡性組成物、非晶性ポリマー及び発泡性組成物を調製する方法、並びにそれらを使用する方法が必要である。本発明は、これらの及び他の重要な目的に関する。
任意選択により非晶性ポリエステル又はコポリエステル組成物は、リサイクルされた廃棄物の流れから得られる、結晶性又は半結晶性ポリエステル又はコポリエステルと、少なくとも１つのジオール又は芳香族二酸又は二酸のエステル又はヒドロキシカルボン酸又はラクトン又は二無水物と、触媒との反応生成物を含み、この場合、非晶性組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、少なくとも１０，０００ｇ／モル（ポリスチレン換算分子量）の重量平均分子重量を有する。
本明細書に記載の非晶性ポリエステル樹脂を作製する方法は、以下の工程：
任意選択によりリサイクルされた廃棄物の流れから得られる、結晶性又は半結晶性ポリエステルを、反応器にて室温で、触媒の存在下で、少なくとも１つのジオール又は芳香族二酸又は二酸のエステル又はヒドロキシカルボン酸又はラクトン又は二無水物と組み合わせる工程と、
反応器を不活性ガスで密封及びパージする工程と、
内容物を混合する工程と、
揮発性成分を反応器から排気する工程と、
反応器を不活性ガスで少なくとも１回洗い流す工程と、
反応器の温度を３０～９０分の期間に渡り２５０～３５０℃に上げる工程と、
溶融材料の組み合わせを混合する工程と、
２５０～３５０℃の温度を維持する工程と、
反応器をマイナス２５水銀柱インチ以下に排気する工程と、
任意選択により蒸留塔を介して揮発性化学種を除去しながら、２５０～３５０℃の温度で１００～３００分、反応を継続する工程と、
混合を停止し、反応器を不活性ガスでパージし、反応器を大気圧に戻し、温度を１００℃以下に下げることによって反応を停止する工程と、を含み、得られた組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、少なくとも１０，０００ｇ／モル（ポリスチレン換算分子量）の重量平均分子量、及び示差走査熱量測定によって決定される、５％以下の結晶化度を有する。
ポリマーが本質的にエチレンテレフタレート繰り返し単位からなる半結晶性ＰＥＴの場合、発泡は、結晶化温度を超えて行われる必要がある。ＰＥＴの場合、この温度は、典型的には、通常の融点（約２５０℃）と、溶融状態から冷却したときのＰＥＴの結晶化の開始温度（約１５０℃）の間にあり、両方の温度は、１０℃／分の加熱及び冷却速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。このような高温では、溶融ＰＥＴは、非常に低い溶融強度を有し、結晶化によって引き起こされるガラス化が始まる前に最小限にしか膨張できない。本明細書に開示されているように、ＰＥＴ（未使用又はリサイクル）は、非晶性で容易に結晶化できない形態になる。結晶化を除外することで、溶融強度と粘度の両方がより高い、１５０℃未満でポリマーの溶融加工が可能になる。これにより、気泡の膨張が促進され、気泡の合体が制限され、低密度の発泡生成物の調製が可能になる。しかしながら、ポリマーのニートな形態での結晶性を除外する必要があるが、発泡性には十分ではない。１つ以上の可溶性発泡剤を添加すると、結晶化速度が向上する。具体的には、発泡を促進するためにこのような発泡剤（例えば、二酸化炭素など）の存在下で結晶化速度を十分に低下させるのに必要なポリマー鎖構造のタイプが、本明細書にて更に開示される。これは、９６ｋｇ／ｍ３（６ｐｃｆ）未満の密度、より好ましくは８０ｋｇ／ｍ３未満の密度、更により好ましくは４０ｋｇ／ｍ３（２．５ｐｃｆ）未満の密度を達成するために、ポリマーが１５０℃未満の温度で適切に発泡可能であるために必要な属性である。
典型的な発泡剤に対して溶解度が低いことが知られている半結晶性ＰＥＴとは異なり、本発明のプロセスは、ＰＥＴを改質して、典型的な発泡剤に対してより高い溶解度を有する非晶性ポリマーを生成し、低密度発泡物品の調製を可能にする。また、結晶構造の形成を防ぐことは、ガス透過率を増加させ、これは発泡プロセス中の気泡の成長にも有利である。
未使用の及びリサイクルされたＰＥＴは両方とも、熱及び／又は溶解されたガスの存在下で結晶化する能力を低下又は除外することにより、発泡に役立つようにすることができる。これは、触媒の存在下で１つ以上のモノマーを用いた溶融ＰＥＴの直接エステル交換により実現され、ポリマー内に含まれる繰り返し単位のタイプの再配列と順序付けを促進して、新しいランダムコポリエステルを形成する。新しいモノマー成分は、有機エステル、ジオール、二酸、二無水物、ヒドロキシカルボン酸、又はラクトンを含み得る。組成物は、ポリオール、ポリ酸、又はポリ無水物、又は長鎖分岐を導入することを目的とした他の多官能種を含み得る。エステル化は平衡反応であるため、エステル交換反応を高転化率にするために、水又はアルコール又はエチレングリコールを連続的に除去する必要がある場合がある。触媒、温度、反応時間、及び真空の適用などの反応条件を適切に選択することにより、得られるポリマーの結晶化速度は十分に遅くなる。結晶化のこの低減又は除外により、１５０℃（出発ＰＥＴ材料の典型的な結晶化開始温度）未満の温度での処理が可能になる。最終的なコポリエステルは、物理的な発泡剤と溶融ブレンドし、押出し発泡によって膨張させ又は急速に冷却しペレット化し、その後の膨張用のビーズを形成することができる。
本明細書における「ポリエステル」という用語は、繰り返し単位がポリマーの骨格のエステル基によって特徴付けられるポリマーを指す。従って、この用語は、１つの二酸成分及び１つのジヒドロキシ成分から調製される典型的なポリエステルだけでなく、二酸のエステル、又はヒドロキシカルボン酸、ラクトン系ポリエステル、又は二無水物、並びにコポリマー、即ち少なくとも２つの酸成分及び／又はアルコール成分、及び／又はヒドロキシカルボン酸成分及び／又はラクトン成分から構成されるポリエステル（「コポリエステル」）も含む。「コポリエステル」という用語は、ポリエステルのサブセットである。
本明細書で使用される場合、「発泡体」という用語は、複数の細分化された空孔又は気泡を含む流体又は固体の低密度マトリックスを意味する。発泡体は、閉鎖気泡又は開放気泡であり得、これらの用語は当技術分野でよく知られている。本明細書では、文脈に応じて、この用語は、溶融ポリマーから形成された初期の発泡体を指すことができ、又は最終的な固化した発泡体を説明するために使用することができる。試料がうまく発泡できるかどうか（「発泡性樹脂」又は「発泡性組成物」）を決定することに関して、初期の又は溶融した試料は、（特定の方法によって及び／又は特定の条件下で）泡立てられ、安定した発泡体を形成することができる。発泡物品は、更に、任意の組み合わせで１つ以上の添加剤を含み得る。例示的な添加剤としては、赤外線減衰剤（例えば、カーボンブラック、グラファイト、金属フレーク、二酸化チタン）、天然吸収性粘土（例えば、カオリナイト及びモンモリロナイト）及び合成粘土などの粘土、核剤（例えば、タルク及びケイ酸マグネシウム）、難燃剤（例えば、ヘキサブロモシクロドデカン並びに臭素化ポリマー及びコポリマーなどの臭素化難燃剤、トリフェニルホスフェートなどのリン難燃剤、並びに例えば、ジクミル及びポリクミルなどの相乗剤を含み得る難燃剤パッケージ）、潤滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸バリウム）、並びに酸スカベンジャー（例えば、酸化マグネシウム及びピロリン酸四ナトリウム）が挙げられる。好ましくは、熱可塑性ポリマー発泡物品は、物品を通る熱伝導率を最小限に抑えるための赤外線減衰剤を含む。添加剤は、典型的には、ポリマーマトリックス内、一般に連続熱可塑性ポリマー相内に分散され、ポリマー発泡物品中の総ポリマー重量に基づいて１５重量％までの濃度で存在する。
本明細書で使用される場合、「安定発泡体」は、周囲の大気以外の外力がない場合に、固化プロセス中及びそれ以降の観察可能な収縮又は崩壊に関して安定である発泡体を指す。
本明細書で使用される場合、「硬質発泡体」という用語は、５ｐｓｉを超える圧縮強度を備えた気泡構造を有する固化発泡体を指す。
本明細書に開示される全ての分子量及び分子量に関連する他の値（例えば、多分散性指数など）は、ＧＰＣによって測定される。
本明細書で使用される場合、「数平均分子量」（Ｍｎ、又は
Figure 2022527471000001
 ）という用語は、試料中の全てのポリマー鎖の統計的平均分子量を指し、式：
Figure 2022527471000002
 （式中、Ｍｉは鎖の分子量であり、Ｎｉはその分子量の鎖の数である）によって定義される。Ｍｎは、分子量標準、例えば、ポリスチレン標準、好ましくは認定された又は追試可能な分子量標準を使用して、当業者に周知の方法によってポリマーに対して決定され得る。
本明細書で使用される場合、「重量平均分子量」（Ｍｗ、又は
Figure 2022527471000003
 ）という用語は、式：
Figure 2022527471000004
 （式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）によって定義される。Ｍｎと比較して、Ｍｗは、分子量平均への寄与を決定する際に、特定の鎖の分子量を考慮する。従って、特定の鎖の分子量が大きいほど、その鎖はＭｗにより大きく寄与する。Ｍｗは、分子量標準、例えば、ポリスチレン標準又はポリ（メチルメタクリレート）標準、好ましくは認定された又は追試可能な分子量標準を使用して当業者に周知の方法によって、ポリマー、例えば、ポリスチレンポリマーに対して決定され得る。
非晶性ポリエステル又はコポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル又はコポリエステル組成物は、
任意選択によりリサイクルされた廃棄物の流れから得られる、結晶性又は半結晶性ポリエステル又はコポリエステルと、
少なくとも１つのジオール又は芳香族二酸又は二酸のエステル又はヒドロキシカルボン酸又はラクトン又は二無水物と、
触媒と
の反応生成物を含み、
ここで、非晶性ポリマー反応生成物は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、少なくとも１０，０００ｇ／モル（ポリスチレン換算分子量）の重量平均分子量を有する。
いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、又は主なジオール成分がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、スピログリコール又はこれらのブレンドであるポリエステルである。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの芳香族二酸モノマーは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、若しくは２，５－フランジカルボン酸、又はこれらの組み合わせである。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのジオールは、イソソルビド、シクロヘキサン、ジメタノール、又はシクロブタンジオールである。いくつかのこのような実施形態では、シクロヘキサンジメタノールは、総ジオール含有量の２０～４０モル％の量で存在する１，４－シクロヘキサンジメタノールであり、イソソルビドは、総ジオール含有量の１５～１００モル％の量で存在し、シクロブタンジオールは、総ジオール含有量の４５～５５モル％の量で存在する２－２－４－４－テトラメチル－１－３－シクロブタンジオールである。
一実施形態では、シクロヘキサンジメタノールは、２０～３０モル％の量で存在するイソフタル酸と組み合わせた場合に、２０～３０モル％の量で存在する１，３シクロヘキサンジメタノール、１，４シクロヘキサンジメタノール又はこれらのブレンドである。
エステル交換反応に適した触媒には、当技術分野で知られているもの、特に、例えば、チタンテトラブトキシド、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＯＡｃ）３、チタン酸テトライソプロピル、及び商標名ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）触媒（ＰＭＣ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔ Ｌａｕｒｅｌ，ＮＪ，ＵＳＡ）で市販されるスズ系有機金属錯体などの有機金属錯体が含まれる。好ましい触媒は、三酸化アンチモンである。適切な使用濃度は、触媒ごとに異なり得、一般に、５０ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、又は１，０００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、又は１，５００ｐｐｍ～３，０００ｐｐｍの範囲である（反応中に存在する総ポリマーの１００万部当たりの触媒の重量部。
好ましくは、非晶性樹脂は、結晶化度が５％以下、又は更には１％以下であり、最大溶融熱が７Ｊ／ｇ未満、又は更には１Ｊ／ｇ未満である。又、この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、少なくとも７５℃、又は少なくとも８５℃、又は少なくとも９０℃、又は少なくとも１００℃、又は少なくとも１１０℃である。
非晶性ポリエステル又はコポリエステル樹脂の作製方法
本明細書に記載の非晶性ポリエステル樹脂を作製する方法は、
任意選択によりリサイクルされた廃棄物の流れから得られる、結晶性又は半結晶性ポリエステルを、反応器にて室温で、触媒の存在下で、少なくとも１つのジオール又は芳香族二酸又は二酸のエステル又はヒドロキシカルボン酸又はラクトン又は二無水物と組み合わせる工程と、
反応器を不活性ガスで密封及びパージする工程と、
内容物を混合する工程と、
揮発性成分を反応器から排気する工程と、
反応器を不活性ガスで少なくとも１回洗い流す工程と、
反応器の温度を、５０～７０分、又は５５～６５分、又は更には５８～６３分などの３０～９０分の期間に渡り、２８０～２９０又は２８３～２８７℃などの２５０～３５０℃に上げる工程と、
溶融材料の組み合わせを、例えば、１００～２００ｒｐｍの速度で混合する工程と、
２８０～２９０℃、又は２８３～２８７℃などの２５０～３５０℃の温度を、２０～２００分、又は２０～１５０分、又は４０～１００分の保持時間維持する工程と、
反応器をマイナス２５水銀柱インチ以下に排気する工程と、
任意選択により例えば蒸留塔を介して揮発性化学種を除去しながら、２５０～３５０℃、又は２８０～２９０℃、又は２８３～２８７℃の温度で、１００～３００分又は２００～２２０分、２０８～２１２分、反応を継続する工程と、
混合を停止し、反応器を不活性ガスでパージし、反応器を大気圧に戻し、温度を１００℃以下に下げることによって反応を停止する工程と、を含み、
得られた組成物は、少なくとも１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、ポリスチレン換算分子量）、及び示差走査熱量測定によって決定される、５％以下又は１％以下の結晶化度を有する。
いくつかの実施形態では、保持時間は、４０～５０分又は更には４３～４７分である。他の実施形態では、保持時間は、８０～１００分、より好ましくは８５～９５分、又は最も好ましくは８７～９３分である。
非晶性ポリエステル樹脂を作製する別の方法は、
任意選択によりリサイクルされた廃棄物の流れから得られる、結晶性又は半結晶性ポリエステルを、反応器にて室温で、触媒の存在下で、少なくとも１つのジオール又は芳香族二酸又は二酸のエステル又はヒドロキシカルボン酸又はラクトン又は二無水物と組み込む工程と、
反応器を不活性ガスで密封及びパージする工程と、
内容物を混合する工程と、
揮発性成分を反応器から排気する工程と、
反応器を不活性ガスで少なくとも１回洗い流す工程と、
反応器の温度を、３０～９０分、又は５０～７０分、好ましくは５５～６５分、又は更には５８～６３分の期間に渡り、２５０～３５０℃又は２８０～２９０℃、又は２８３～２８７℃に上げる工程と、
溶融材料の組み合わせを、例えば、１００～２００ｒｐｍの速度で混合する工程と、
２５０～３５０℃、又は２８０～２９０℃、好ましくは２８３～２８７℃の温度を、２０～１５０分又は４０～１００分の保持時間維持する工程と、
反応器をマイナス２５水銀柱インチ以下に排気する工程と、
任意選択により例えば蒸留塔を介して揮発性化学種を除去しながら、２５０～３５０℃又は２８０～２９０℃、好ましくは２８３～２８７℃の温度で、１００～３００分、又は２００～２２０分、好ましくは２０８～２１２分、反応を継続する工程と、
混合を中止し、反応器を不活性ガスでパージし、反応器を大気圧に戻すことによって反応を停止する工程と、
溶融又は任意選択により固化した、生成物を、一軸又は二軸スクリュー押出機などの連続溶融処理装置に移送する工程と、を含み、
この溶融処理装置は、揮発性化学種を除去し生成物を溶融状態に維持するために、溶融生成物を加熱、混合、及び減圧に曝すことができる。
得られた組成物は、少なくとも１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算分子量）、及び示差走査熱量測定によって決定される、５％以下又は１％以下の結晶化度を有する。
いくつかの実施形態では、ポリエステル樹脂生成物に加えて、第２のポリマー種を溶融加工装置に加えることができる。
本明細書に開示されるいくつかの実施形態は、特許請求の範囲に記載されており、これらの実施形態（又はその一部）の任意の組み合わせにより、実施形態を定義することができる。
発泡性組成物
一実施形態では、上記の非晶性ポリエステル又はコポリエステル樹脂と１つ以上の発泡剤とを含む発泡性組成物が提供される。特定の実施形態では、発泡剤は、ペンタン炭化水素、ハイドロフルオロオレフィン、二酸化炭素、窒素、酸素、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール、アセトンを含むケトン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルなどのエーテル、塩化エチレン及び塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、若しくはペンテンなどのオレフィン、又はこれらの組み合わせなどの１つ以上の物理的発泡剤から選択される。適切な化学的発泡剤の例は、アゾジカルボンアミド（ＡＺＮＰ）、５－フェニルテトラゾール（５ＰＴ）等のアジド、又はクエン酸及び重炭酸塩の混合物である。
固体発泡性ビーズ
本発明の別の実施形態では、本明細書に開示される発泡性組成物から作製された固体発泡性ビーズが提供される。
発泡物品
更に、本発明は、上記の発泡性組成物を含む発泡物品を提供し、発泡物品は、（ａ）発泡性組成物のいずれかの押出し発泡、又は（ｂ）上記の固体発泡性ビーズのビーズ膨張によって作製される。押出し発泡及びビーズ膨張は、発泡物品技術でよく知られている用語である。いくつかの実施形態では、発泡物品は、９６ｋｇ／ｍ３（６ｐｃｆ）以下、又は８０ｋｇ／ｍ３（５ｐｃｆ）以下、又は４０ｋｇ／ｍ３（２．５ｐｃｆ）以下の密度を有する。
試験方法
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）方法Ａ：試料は、窒素環境下で１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで加熱し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却し戻した。次いで、試料を、１０℃／分で２回、３０℃から３００℃まで加熱した。第２の加熱スキャンを使用して、結晶化度に関連するガラス転移温度（Ｔｇ）と任意の溶融熱（Ｔｍ）を測定した。変曲点を使用してＴｇを指定した。Ｔｍは、１７５℃～２２５℃までベースライン偏差を表す任意の領域を統合することによって決定した。この方法は、発泡を試みる前と後の両方で、全ての例に使用された。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）方法Ｂ：試料は、４０ｍｇ／ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。室温で２４時間振とうした後、試料をＨＦＩＰに完全に溶解した。ＨＦＩＰに溶解したら、試料をクロロホルムで２ｍｇ／ｍｌに希釈し、０．２ｕｍＰＴＦＥフィルターでろ過した。次いで、試料をクロロホルム移動相において１ｍｌ／分でＭｉｘｅｄ Ｃ ＧＰＣカラムのペアに通した。注入量は、５０マイクロリットルであり、温度は、３５℃に保たれた。検出にはＵＶ（２６３ｎｍ）及びＩＲ検出器を使用し、分子量校正には一連のポリスチレン（ＰＳ）分子量標準を使用した。報告された全ての分子量は、ＰＳ換算分子量である。
発砲密度測定：これは、ＡＳＴＭ法Ｄ－１６２２－０３に従って決定した。
発泡性評価方法Ｃ：比較例と本発明の実施例の発泡性を評価するために、試料を１．３ｍｍの厚さのフィルムに圧縮成形した（１８０℃で５分間２５トンの圧力）。プレスされたフィルムの一部（面積で約７ｍｍ×７ｍｍ）を１２５℃に予熱した圧力容器に入れた。フラスコを、設定温度１２５℃に予熱した金属浴の中に入れた。次いで、二酸化炭素を使用して容器を１０００ｐｓｉに加圧し、試料を３～４時間浸して、ガスをポリマーに溶解させた。次いで、圧力を急速に解放して、試料に発泡を誘発させた。発泡の成功は、ポリマー試料中の空孔形成の視覚的観察及び試料体積の対応する少なくとも５０％の増加によって決定した。
比較例Ａ：
半結晶性ＰＥＴ（Ｍｕｅｈｌｓｔｅｉｎから供給されたＣｅｒｔｅｎｅ ８０８０）を、フィルムにプレスし、プレス温度が２８０℃であることを除いて、上記の方法を使用して発泡性を試験した。減圧すると、試料の体積は増加せず、外観が非常に不透明な白色であることが観察された。試料のＤＳＣには、結晶化度を示す実質的な融解ピーク（＞２０Ｊ／ｇ）が含まれていることがわかった。
比較例Ｂ：
非晶性ＰＥＴ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌから供給されたＡｌｔｅｓｔｅｒ４５）をフィルムにプレスし、８００ｐｓｉのＣＯ２のみを使用し、浸漬時間が１２時間であることを除いて、上記の方法を使用して発泡性を試験した。減圧すると、試料の体積の増加は観察されず、非常に不透明な白色の外観を有した。試料のＤＳＣには、実質的な融解ピーク（＞２０Ｊ／ｇ融解熱）が含まれていることがわかった。
実施例１：ポリエステルとシクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸との反応
Ｍｕｅｈｌｓｔｅｉｎから供給された未使用のポリ（エチレンテレフタレート）（１０ｇ）を、室温で１００ｍｌガラス反応器に加えた。次に、３．７ｇのテレフタル酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、３．３ｇのシクロヘキサンジメタノール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、及び０．０１３ｇの三酸化アンチモン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）を、反応器に加えた。反応器を密閉し、窒素で約２０分間パージした。ガラス攪拌機を使用して、約１５０ｒｐｍでのオーバーヘッド混合を介して反応器の内容物を混合した。次いで、反応器のヘッドスペースを、－２８．９インチＨｇまで排気し、３サイクルの間窒素を再充填した。次いで、反応器の内容物を窒素下で約１時間の期間に渡り２８５℃まで徐々に加熱した。内容物を２８５℃で更に９０分間保持した。次いで、真空を引くことによって容器内の圧力を下げ、－２８．８インチＨｇに達した。反応は、真空下にて２８５℃で約３．５時間継続した。揮発性化学種は、ドライアイスで冷却された短路蒸留カラムとコンデンサーフラスコによって収集された。反応を停止するために、撹拌及び加熱を中止し、反応器を窒素でパージして大気圧に戻した。内容物を一晩周囲温度（名目２０～２５℃）まで冷却した。最終モル％のシクロヘキサンジメタノール（総ジオール含有量に対する）は、３０％であった。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を最終生成物に対して実行したところ、結晶化度は存在せず、Ｔｇは７９℃であることが示された。
発泡性を評価するために、試料をフィルムにプレスし、上記の方法を使用して発泡性を試験した。試料の体積が膨張し、 孔形成の証拠が示され、発泡が成功したことが示された。発泡後の材料に対してＤＳＣを実行したところ、試料の最初の加熱スキャンに存在する融解熱ピークとして結晶化度の証拠は検出されなかった。
実施例２：ポリエステルとシクロヘキサンジメタノールとの反応
Ｍｕｅｈｌｓｔｅｉｎから供給された未使用のポリ（エチレンテレフタレート）（１０ｇ）を、室温で１００ｍｌガラス反応器に加えた。次に、２．３ｇのシクロヘキサンジメタノール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、及び０．０１２ｇの三酸化アンチモン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）の量を反応器に加えた。反応器を密閉し、窒素で約２０分間パージした。ガラス攪拌機を使用して、約１５０ｒｐｍでのオーバーヘッド混合を介して反応器の内容物を混合した。次いで、反応器のヘッドスペースを、－２８．６インチＨｇまで排気し、３サイクルの間窒素を再充填した。次いで、反応器の内容物を窒素下で約１時間の期間に渡り２８５℃まで徐々に加熱した。内容物を２８５℃で更に９０分間保持した。次いで、真空を引くことによって容器内の圧力を下げ、－２８．５インチＨｇに達した。反応は、真空下にて２８５℃で約３．５時間継続した。揮発性化学種は、ドライアイスで冷却された短路蒸留カラムとコンデンサーフラスコによって収集された。反応を停止するために、撹拌及び加熱を中止し、反応器を窒素でパージして大気圧に戻した。内容物を一晩周囲温度（名目２０～２５℃）まで冷却した。最終的な目標モル％のシクロヘキサンジメタノール（総ジオール含有量に対する）は、３０％であった。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を最終生成物に対して実行したところ、結晶化度は存在せず、Ｔｇは７６℃であることが示された。
実施例３：ポリエステルとイソソルビド及びテレフタル酸との反応
Ｍｕｅｈｌｓｔｅｉｎから供給された未使用のポリ（エチレンテレフタレート）（１０ｇ）を、室温で１００ｍｌガラス反応器に加えた。次に、２．８５ｇのテレフタル酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、２．５５ｇのイソソルビド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、及び０．０１４ｇの三酸化アンチモン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）の量を反応器に加えた。反応器を密閉し、窒素で約２０分間パージした。ガラス攪拌機を使用して、約１５０ｒｐｍでのオーバーヘッド混合を介して反応器の内容物を混合した。次いで、反応器のヘッドスペースを、－２８．６インチＨｇまで排気し、３サイクルの間窒素を再充填した。次いで、反応器の内容物を窒素下で約１時間の期間に渡り２８５℃まで徐々に加熱した。内容物を２８５℃で更に９０分間保持した。次いで、真空を引くことによって容器内の圧力を下げ、－２８．６インチＨｇに達した。反応は、真空下にて２８５℃で約３．５時間継続した。揮発性化学種は、ドライアイスで冷却された短路蒸留カラムとコンデンサーフラスコによって収集された。反応を停止するために、撹拌及び加熱を中止し、反応器を窒素でパージして大気圧に戻した。内容物を一晩、周囲温度（名目２０～２５℃）まで冷却した。最終モル％のイソソルビド（総ジオール含有量に対する）は、２５％であった。
発泡を試みる前に最終生成物に対してＤＳＣを実行したところ、結晶化度は存在せず、Ｔｇは１０７℃であることが示された。
実施例４：ポリエステルとイソソルビドの反応
Ｍｕｅｈｌｓｔｅｉｎから供給された未使用のポリ（エチレンテレフタレート）（１５ｇ）を、室温で１００ｍｌガラス反応器に加えた。次に、２．９ｇのイソソルビド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）と０．０２ｇの三酸化アンチモン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）の量を、反応器に加えた。反応器を密閉し、窒素で約２０分間パージした。ガラス攪拌機を使用して、約１５０ｒｐｍでのオーバーヘッド混合を介して反応器の内容物を混合した。次いで、反応器のヘッドスペースを、－２８．８インチＨｇまで排気し、３サイクルの間窒素を再充填した。次いで、反応器の内容物を窒素下で約１時間の期間に渡り２８５℃まで徐々に加熱した。内容物を２８５℃で更に９０分間保持した。次いで、真空を引くことによって容器内の圧力を下げ、－２８．７インチＨｇに達した。反応は、真空下にて２８５℃で約３．５時間継続した。揮発性化学種は、ドライアイスで冷却された短路蒸留カラムとコンデンサーフラスコによって収集された。反応を停止するために、撹拌及び加熱を中止し、反応器を窒素でパージして大気圧に戻した。内容物を一晩周囲温度（名目２０～２５℃）まで冷却した。最終的な目標モル％のイソソルビド（総ジオール含有量に対する）は、２５％であった。
発泡を試みる前に最終生成物に対してＤＳＣを実行したところ、結晶化度は存在せず、Ｔｇは９７℃であることが示された。
実施例５：ポリエステルとシクロブタンジオール及びテレフタル酸との反応
Ｍｕｅｈｌｓｔｅｉｎから供給された未使用のポリ（エチレンテレフタレート）（６ｇ）を、室温で１００ｍｌガラス反応器に加えた。次に、４．６ｇのテレフタル酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、５．２ｇのシクロブタンジオール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、及び０．０１８ｇの三酸化アンチモン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）の量を反応器に加えた。反応器を密閉し、窒素で約２０分間パージした。ガラス攪拌機を使用して、約１５０ｒｐｍでのオーバーヘッド混合を介して反応器の内容物を混合した。次いで、反応器のヘッドスペースを、－２８．９インチＨｇまで排気し、３サイクルの間窒素を再充填した。次いで、反応器の内容物を窒素下で約１時間の期間に渡り２８５℃まで徐々に加熱した。内容物を２８５℃で更に９０分間保持した。次いで、真空を引くことによって容器内の圧力を下げ、－２９インチＨｇに達した。反応は、真空下にて２８５℃で約３．５時間継続した。揮発性化学種は、ドライアイスで冷却された短路蒸留カラムとコンデンサーフラスコによって収集された。反応を停止するために、撹拌及び加熱を中止し、反応器を窒素でパージして大気圧に戻した。内容物を一晩周囲温度（名目２０～２５℃）まで冷却した。最終モル％のシクロブタンジオール（総ジオール含有量に対する）は、５０％であった。
発泡を試みる前に生成物に対してＤＳＣを実行したところ、結晶化度は存在せず、Ｔｇは１０７℃であることが示された。
発泡性を評価するために、試料をフィルムにプレスし、上記の方法を使用して発泡性を試験した。試料は、細孔形成の証拠を示し、発泡が成功したことを示した。発泡後の材料に対してＤＳＣを実行したところ、試料の最初の加熱スキャンに存在する融解熱ピークとして結晶化度の証拠は検出されなかった。
実施例６：リサイクルされたポリエステルとシクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸との反応
リサイクルされたポリエステルは、Ｃｌｅａｎ Ｔｅｃｈ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（Ｄｕｎｄｅｅ，ＭＩ）から透明なペレットの形態で入手した。リサイクルされたＰＥＴ（１０ｇ）を室温で１００ｍｌガラス反応器に加えた。次に、３．８ｇのテレフタル酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、３．４ｇのシクロヘキサンジメタノール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、及び０．０１３ｇの三酸化アンチモン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）の量を反応器に加えた。反応器を密閉し、窒素で約２０分間パージした。ガラス攪拌機を使用して、約１５０ｒｐｍでのオーバーヘッド混合を介して反応器の内容物を混合した。次いで、反応器のヘッドスペースを、－２８．７インチＨｇまで排気し、３サイクルの間窒素を再充填した。次いで、反応器の内容物を窒素下で約１時間の期間に渡り２８５℃まで徐々に加熱した。内容物を２８５℃で更に９０分間保持した。次いで、真空を引くことによって容器内の圧力を下げ、－２８．８インチＨｇに達した。反応は、真空下にて２８５℃で約３．５時間継続した。揮発性化学種は、ドライアイスで冷却された短路蒸留カラムとコンデンサーフラスコによって収集された。反応を停止するために、撹拌及び加熱を中止し、反応器を窒素でパージして大気圧に戻した。内容物を一晩周囲温度（名目２０～２５℃）まで冷却した。最終モル％のシクロヘキサンジメタノール（総ジオール含有量に対する）は、３０％であった。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を最終生成物に対して実行したところ、結晶化度は存在せず、Ｔｇは７９℃であることが示された。
発泡性を評価するために、試料をフィルムにプレスし、上記の方法を使用して発泡性を試験した。試料は、細孔形成の証拠を示し、発泡が成功したことを示した。発泡後の材料に対してＤＳＣを実行したところ、試料の最初の加熱スキャンに存在する融解熱ピークとして結晶化度の証拠は検出されなかった。
実施例７：リサイクルされたポリエステルとイソソルビド及びテレフタル酸との反応
リサイクルされたポリエステルは、Ｃｌｅａｎ Ｔｅｃｈ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（Ｄｕｎｄｅｅ，ＭＩ）から透明なペレットの形態で入手した。リサイクルされたＰＥＴ（１０ｇ）を、室温で１００ｍｌガラス反応器に加えた。次に、２．８７ｇのテレフタル酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、２．５７ｇのイソソルビド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、及び０．０１６ｇの三酸化アンチモン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）の量を反応器に加えた。反応器を密閉し、窒素で約２０分間パージした。ガラス攪拌機を使用して、約１５０ｒｐｍでのオーバーヘッド混合を介して反応器の内容物を混合した。次いで、反応器のヘッドスペースを、－２８．８インチＨｇまで排気し、３サイクルの間窒素を再充填した。次いで、反応器の内容物を窒素下で約１時間の期間に渡り２８５℃まで徐々に加熱した。内容物を２８５℃で更に９０分間保持した。次いで、真空を引くことによって容器内の圧力を下げ、－２８．９インチＨｇに達した。反応は、真空下にて約３．５時間継続した。揮発性化学種は、ドライアイスで冷却された短路蒸留カラムとコンデンサーフラスコによって収集された。反応を停止するために、撹拌及び加熱を中止し、反応器を窒素でパージして大気圧に戻した。内容物を一晩周囲温度（名目２０～２５℃）まで冷却した。最終モル％のイソソルビド（総ジオール含有量に対する）は、２５％であった。
発泡を試みる前に最終生成物に対してＤＳＣを実行したところ、結晶化度は存在せず、Ｔｇは１０６℃であることが示された。
発泡性を評価するために、試料をフィルムにプレスし、上記の方法を使用して発泡性を試験した。試料は、細孔形成の証拠を示し、発泡が成功したことを示した。発泡後の材料に対してＤＳＣを実行したところ、試料の最初の加熱スキャンに存在する融解熱ピークとして結晶化度の証拠は検出されなかった。
実施例８：ポリエステルとＵｎｏｘｏｌ（１，３シクロヘキサンジメタノール及び１，４シクロヘキサンジメタノール異性体の１：１比ブレンド）及びイソフタル酸の反応
Ｍｕｅｈｌｓｔｅｉｎから供給された未使用のポリ（エチレンテレフタレート）（９．７ｇ）を、室温で１００ｍｌガラス反応器に加えた。次に、２．８ｇのテレフタル酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）、２．５ｇのＵｎｏｘｏｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから供給されたシクロヘキサンジメタノール混合異性体）、及び０．０１３ｇの三酸化アンチモン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから供給）の量を反応器に加えた。反応器を密閉し、窒素で約２０分間パージした。ガラス攪拌機を使用して、約１６０ｒｐｍでのオーバーヘッド混合を介して反応器の内容物を混合した。次いで、反応器のヘッドスペースを、０ミリバールまで排気し、３サイクルの間窒素を再充填した。次いで、反応器の内容物を窒素下で約１時間の期間に渡り２８５℃まで徐々に加熱した。内容物を２８５℃で更に４５分間保持した。次いで、真空を引くことによって容器内の圧力を下げ、０ミリバールに達した。反応は、真空下にて２８５℃で約３．５時間継続した。揮発性化学種は、ドライアイスで冷却された短路蒸留カラムとコンデンサーフラスコによって収集された。反応を停止するために、撹拌及び加熱を中止し、反応器を窒素でパージして大気圧に戻した。内容物を一晩周囲温度（名目２０～２５℃）まで冷却した。最終モル％のシクロヘキサンジメタノール（総ジオール含有量に対して）は、２５％であった。最終モル％のイソフタル酸（総ジオール含有量に対する）は、２５％であった。
発泡を試みる前に最終生成物に対してＤＳＣを実行したところ、結晶化度は存在せず、Ｔｇは７２℃であることが示された。
発泡性を評価するために、試料をフィルムにプレスし、上記の方法を使用して発泡性を試験した。試料は、細孔形成の証拠を示し、発泡が成功したことを示した。発泡後の試料は、ＤＳＣを使用して結晶化度を測定した。最初の加熱スキャンを使用して、結晶化度が形成されたかどうかを決定した。結晶化の証拠は検出されなかった（１２５℃～２２５℃の温度範囲）。
発泡性樹脂の分子量を表１に要約する。
Figure 2022527471000005

Claims (15)

  1. 任意選択によりリサイクルされた廃棄物の流れから得られる、結晶性又は半結晶性ポリエステル又はコポリエステルと、
    少なくとも１つのジオール又は芳香族二酸又は二酸のエステル又はヒドロキシカルボン酸又はラクトン又は二無水物と、
    触媒と
    の反応生成物を含む非晶性ポリエステル又はコポリエステル組成物であって、
    前記非晶性組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、少なくとも１０，０００ｇ／モル、ポリスチレン換算分子量の重量平均分子重量を有する、
    非晶性ポリエステル又はコポリエステル組成物。
  2. 前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコールであるか、又は主なジオール成分がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、スピログリコール若しくはこれらのブレンドであるポリエステルである、請求項１に記載の非晶性組成物。
  3. 前記少なくとも１つの芳香族二酸モノマーは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、若しくは２，５－フランジカルボン酸、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の非晶性組成物。
  4. 前記少なくとも１つのジオールは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、スピログリコール、イソソルビド、シクロヘキサンジメタノール、又はシクロブタンジオール、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の非晶性組成物。
  5. 前記触媒は、チタンテトラブトキシド、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、テトライソプロピルチタネート、三酸化アンチモン、若しくはスズ系有機金属錯体であるか又はこれらを含む、請求項１に記載の非晶性組成物。
  6. 少なくとも７５℃のＴｇを有する、請求項１に記載の非晶性組成物。
  7. 前記シクロヘキサンジメタノールは、総ジオール含有量の２０～４０モル％の量で存在する１，４－シクロヘキサンジメタノールである、請求項４に記載の非晶性組成物。
  8. 前記イソソルビドは、総ジオール含有量の１５～１００モル％の量で存在する、請求項４に記載の非晶性組成物。
  9. 前記シクロブタンジオールは、総ジオール含有量の４５～５５モル％の量で存在する、２－４－４－４－テトラメチル－１－３－シクロブタンジオールである、請求項４に記載の非晶性組成物。
  10. 前記シクロヘキサンジメタノールは、２０～３０モル％の量で存在する、イソフタル酸若しくはテレフタル酸、又は、これらのブレンドと組み合わせた場合に、２０～３０モル％の量で存在する、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、又はこれらのブレンドである、請求項４に記載の非晶性組成物。
  11. 請求項１に記載の非晶性ポリエステル又はコポリエステル樹脂及び１つ以上の発泡剤を含む発泡性組成物。
  12. 前記発泡性組成物は、固体ビーズの形態である、請求項１１に記載の発泡性組成物。
  13. 前記発泡剤は、１つ以上のペンタン炭化水素、１つ以上のハロゲン化炭化水素、１つ以上のハイドロフルオロオレフィン、アルコール、ケトン、エーテル、オレフィン、二酸化炭素、水、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の発泡性組成物。
  14. 請求項１１に記載の発泡性組成物の押出し発泡又は請求項１２に記載の固体ビーズの膨張によって作製される、９６ｋｇ／ｍ３（６ｐｃｆ）以下の密度を有する、発泡物品。
  15. 非晶性ポリエステル発泡性樹脂組成物を作製する方法であって、以下の工程：
    任意選択によりリサイクルされた廃棄物の流れから得られる、結晶性又は半結晶性ポリエステルを、反応器にて室温で、触媒の存在下で、少なくとも１つのジオール又は芳香族二酸又は二酸のエステル又はヒドロキシカルボン酸又はラクトン又は二無水物と組み合わせる工程と、
    前記反応器を不活性ガスで密封及びパージする工程と、
    前記内容物を混合する工程と、
    揮発性成分を前記反応器から排気する工程と、
    前記反応器を不活性ガスで少なくとも１回洗い流す工程と、
    前記反応器の温度を３０～９０分の期間に渡り２５０～３５０℃に上げる工程と、
    前記溶融材料の組み合わせを混合する工程と、
    ２０～１５０分間、２５０～３５０℃の温度を維持する工程と、
    前記反応器をマイナス２５水銀柱インチ以下に排気する工程と、
    任意選択により蒸留塔を介して揮発性化学種を除去しながら、２５０～３５０℃の温度で１００～３００分、前記反応を継続する工程と、
    混合を停止し、前記反応器を不活性ガスでパージし、前記反応器を大気圧に戻し、前記温度を１００℃以下に下げることによって前記反応を停止する工程と、
    を含み、
    得られた組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、少なくとも１０，０００ｇ／モル（ポリスチレン換算分子量）の重量平均分子量、及び示差走査熱量測定によって決定される、５％以下の結晶化度を有する、
    非晶性ポリエステル発泡性樹脂組成物を作製する方法。
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