JP3394076B2 - 分解性発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分解性発泡体に関する。
更に詳しくは、脂肪族ポリエステルを主体とする熱可塑
性ポリマー組成物からなる、自然環境下での分解性を持
った発泡体に関するものである。これら熱可塑性分解性
ポリマーの発泡体は、シート状に成形して柔らかい緩衝
材、包装材料や食品容器などに用いることができ、また
バルク状で断熱材や緩衝材に用いる事ができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系、ポリウレタン
系、ポリアミド系の発泡体が、断熱材や緩衝材として広
く用いられている。特にこれら発泡体は、少量の樹脂で
成形できるため、軽くて安い食品容器や、断熱材、緩衝
材などに利用されている。しかし、このような樹脂から
成形した発泡体は、廃棄する際にかさばりゴミの量を増
やすうえに、従来の物は自然環境下での分解速度が極め
て遅いため埋設処理された場合半永久的に地中に残存す
る。また投棄されたプラスチック類により、景観が損な
われ海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題も起こ
っている。

【０００３】熱可塑性で分解性のあるポリマーとして、
脂肪族ポリエステルが知られている。しかし、多価アル
コール類と多塩基酸類によるエステル化反応は逐次反応
であり、反応時間と共に分子量は増大するが、この際生
成する水は、加水分解作用により重縮合体の分子量を低
下させる作用を有するので、直接縮合により得られる脂
肪族ポリエステルは、分子量が高々１０，０００程度と
いわれていた。

【０００４】特開平４−１８９８２２号公報、特開平４
−１８９８２３号公報には数平均分子量が５，０００以
上で、末端基が実質的にヒドロキシル基であり、酸成分
が炭素数３以上の化合物またはその混合物である飽和ポ
リエステルに、その融点以上の溶融状態において、ヒド
ロキシル基の１／１０〜２当量相当のイソシアネート基
を有するジイソシアネートを添加することによりなる、
高分子量ポリエステルの製造方法について記されてい
る。しかし、上記のようにイソシアネートが高分子鎖中
にある場合、分解過程で毒性の強いジアミンが生成し土
中に蓄積する虞がある。脂肪族ポリエステルは、水の存
在下で比較的容易に加水分解を受け、微生物によっても
分解されるので上記用途に用い得るが、これらの発泡体
は知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多価アルコ
ール類と多塩基酸類あるいはさらにヒドロキシカルボン
酸類の直接縮合により、上記従来技術の欠点を克服した
生分解性によって毒性を持つ恐れのある物質を生じず
に、自然環境下で容易に分解し、自然環境を破壊するこ
とのない熱可塑性分解性ポリマーの発泡体を提供するこ
とを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、多価アルコール類
と多塩基酸類あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類を
直接縮合により製造した、脂肪族ポリエステルを主体と
する樹脂から発泡体が得られ、その断熱性、強度等の物
性も優れていること、また、ポリマーの有する分解性を
損なうことなく発泡できることを見い出し本発明を完成
した。つまり本発明は、脂肪族ポリエステルを主成分と
する熱可塑性ポリマー組成物からなる分解性発泡体であ
る。

【０００７】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル
は、脂肪族多価アルコール類またはその混合物と脂肪族
多塩基酸類またはその混合物のポリエステルであり、さ
らにモノマーとしてヒドロキシカルボン酸類またはその
混合物、またはそれらのオリゴマーを含むものであり、
有機溶媒を含む反応混合物中で直接縮合反応することに
より得られる。

【０００８】脂肪族ポリエステルの重合度は、１００か
ら２００００である。これより低い重合度では成形品に
したときの強度が小さく実用に適さない。また、重合度
が高すぎると、熱時溶融した状態での粘度が高く、成形
加工性が劣る。重合方法は、多価アルコール類と多塩基
酸類、あるいは、さらにヒドロキシカルボン酸類を加え
たものの加熱縮合反応を有機溶媒中で行い、生成した水
または過剰のモノマーを該有機溶媒と共に反応系外に留
出させると共に、留出した有機溶媒に溶解する水または
モノマーの量以下の水またはモノマーの量を有する有機
溶媒を追加溶媒として反応系に装入しながら反応する。

【０００９】多価アルコール類としては、脂肪族系水酸
基を有するものであり、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリ
コール１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
ベンゼンジメタノール等が挙げられる。

【００１０】また、多塩基酸類としては、脂肪族系カル
ボキシル基を有するものであり、例えばコハク酸、シュ
ウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、１，４−フェニレンジ酢酸、フ
ェニルコハク酸等が挙げられ、もちろん、これらの無水
物も用いることができる。

【００１１】ヒドロキシカルボン酸類については、乳
酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッ
ド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキ
シバレリックアシッド、５−ヒドロキシバレリックアシ
ッド、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。

【００１２】分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であってもよい。

【００１３】柔らかい発泡体を得るためには、経済性も
考慮して、多価アルコールとしてエチレングリコール、
多塩基酸類としてコハク酸を用いたポリマーが好まし
く、乳酸およびグリコール酸を含む場合その割合は５０
％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。

【００１４】この加熱縮合反応においては触媒を使用し
てもしなくても良いが、触媒を用いる場合には、反応速
度を上げることができる。使用する触媒としては、周期
表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物ある
いはその塩などが挙げられる。具体的には、亜鉛末、錫
末、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ゲルマニウ
ム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、塩化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属
酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第
二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳
酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメ
タンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩が挙げられる。その他、ジ
ブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、
または、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の
金属アルコキサイド、または、ジエチル亜鉛等の上記金
属のアルキル金属、または、ダウエックス（商品名）、
アンバーライト（商品名）等のイオン交換樹脂などが挙
げられる。その使用量は、使用する脂肪族多価アルコー
ル、脂肪族多塩基酸、および脂肪族ヒドロキシカルボン
酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１〜１０
重量％が良く、経済性を考慮すると、０．００１〜２重
量％が好ましい。

【００１５】また、本発明に係るポリエステルの製造に
おいて用いられる溶媒は、例えば、トルエン、キシレ
ン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトル
エン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエー
テル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベン
ゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエ
ン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、
メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスル
フィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶媒、安息
香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエス
テル系溶媒、ジフェニルエーテル、または４−メチルフ
ェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フ
ェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテ
ル、または、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロ
フェニルエーテル、４−ブロモフェニルエーテル、４−
メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン
置換ジフェニルエーテル、または、４−メトキシジフェ
ニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メ
トキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシ
ジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエー
テル、または、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジ
フェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げ
られ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒
として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に
平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエーテル
系溶媒、アルキル−アリールエーテル系溶媒およびジフ
ェニルエーテル系溶媒がより好ましいが、アルキル−ア
リールエーテル系溶媒およびジフェニルエーテル系溶媒
が特に好ましい。これらの溶媒の使用量は得られるポリ
マーの濃度で１０〜８０％であることが好ましい。

【００１６】脂肪族ポリエステルの製造において、生成
した水または過剰のモノマーを反応系外に留出させるに
は、用いた有機溶媒と、水またはモノマーとの共沸によ
ることが好ましい。共沸により留出した有機溶媒は、含
有する水またはモノマーの量が、該有機溶媒に対する水
またはモノマーの溶解度より多い場合は、分液により水
またはモノマーを除去した後、反応系内に戻してよくさ
らに用いた有機溶媒に溶解した水またはモノマーを除く
ために、脱水、脱モノマー剤で処理したり、蒸留等によ
り水またはモノマーの含有量を低下させた後、反応系内
に戻してもよい。また、共沸により留出した有機溶媒の
代わりに、新たな水またはモノマーの含有量の低い有機
溶媒を装入してもよい。また、反応の始めの部分で水ま
たは過剰のモノマーを減圧により除去し、その後に有機
溶剤を加え、有機溶媒を含む反応混合物より有機溶媒の
一部を除去することにより、反応混合物の水またはモノ
マーを所定の値とすることもできる。

【００１７】つまり、少なくとも反応のある段階で溶媒
を用いて、水またはモノマーを除去しつつ、縮合反応を
進めるものであり、この実施形態としては、溶媒は水ま
たはモノマーと共沸するものでもしないものでもよく、
水またはモノマーと分液するものでもしないものでもよ
い。また、他の実施形態としては、過剰の溶媒を予め装
入しておき、単に溶媒を抜き出すのみで脱水、脱モノマ
ーする方法、反応溶媒を他の溶媒を用いて脱水、脱モノ
マーする方法も含まれる。またさらに変形として、反応
溶媒自体を液状のまま水またはモノマーを除去してもよ
い。また、反応温度については、溶媒が水またはモノマ
ーと共沸するために、沸点が低下したとしても所定の温
度で行えばよい。

【００１８】脂肪族ポリエステルの平均分子量は、反応
系に装入する有機溶媒の水またはモノマー量にも依存
し、溶媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐ
ｍと高い水またはモノマー量を有する場合、得られる脂
肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１５，０００〜
５０，０００である。上記高水分、高モノマー量でもジ
フェニルエーテル系溶媒を用いると４０，０００〜５
０，０００の重量平均分子量の脂肪族ポリエステルが得
られることは驚くべきことである。さらに、高い平均分
子量脂肪族ポリエステルを得るためには、反応系に装入
する有機溶媒の水またはモノマー量が低いことが望まし
く、共沸により留出した有機溶媒を脱水、脱モノマー剤
で処理して水またはモノマーを除去または減少させて反
応系内に戻すか水またはモノマー量の低い新たな有機溶
媒を反応器に装入することにより、装入する水またはモ
ノマー量を５０ｐｐｍ以下とすることにより重量平均分
子量５０，０００〜３００，０００の脂肪族ポリエステ
ルを得ることができる。

【００１９】本発明の不織布に用いる平均分子量の高い
ポリエステルを得るために用いる脱水、脱モノマー剤と
しては、モレキュラシーブ３Ａ、モレキュラシーブ４
Ａ、モレキュラシーブ５Ａ、モレキュラシーブ１３Ｘ等
のモレキュラシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カ
ルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過
塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは、水素化
カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミ
ニウム等の金属水素化物、または、ナトリウム等のアル
カリ金属等が挙げられる。中でも、取扱いおよび再生の
容易さからモレキュラシーブ類が好ましい。

【００２０】本発明に係るポリエステルの製造方法の一
例を示すと以下のとおりである。すなわち、分離器（例
えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を備えた反応器
に、溶媒および所定量のエチレングリコールとコハク酸
と乳酸と所定量の触媒を装入し、反応器を加熱し、共沸
により溶媒と水または過剰のモノマーを留出させ分離器
に導く。溶媒の溶解度以上の水またはモノマーを分離器
で分離して系外に除去し、溶解度分の水またはモノマー
を含んだ溶媒は、反応系に戻す。この段階での重量平均
分子量は、５００〜１，０００であり、重量平均分子量
が５，０００程度になってもよい。この間の反応時間は
およそ０．５時間から数時間である。このオリゴマー化
の反応は、あらかじめ別の反応器で無溶媒、無触媒、減
圧化で行っても良いし、無触媒で溶媒を用いて行っても
よい。このまま溶媒の留出温度で反応が進むにつれて生
成する水またはモノマーを除去し、水またはモノマーで
飽和した溶媒を反応系に戻しながら反応を続けてもよい
が、数十時間反応しても溶媒の種類にもよるが、重量平
均分子量１５，０００〜５０，０００のものが得られ
る。

【００２１】さらに高分子量のポリマーを得るには、原
料中の水または過剰のモノマーがほぼ留出した後、分離
器をはずし、モレキュラシーブ等の乾燥剤を充填した管
を取り付け留出する溶媒がこの管を通って還流するよう
にするか、留出した溶媒を乾燥剤を入れた別の反応器で
処理して反応器に戻すようにするか、または新たな水ま
たはモノマー含有量の低い溶媒を反応器に装入する。こ
れらの方法により溶媒の溶解する水またはモノマーの量
を５０ｐｐｍ以下にし、このまま数十時間反応を続ける
事により、溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量５
０，０００〜３００，０００のコポリマーを得る事がで
きる。反応終了後、所望のコポリマーを得る処理方法は
どのような方法でも良いが、例えば、反応液にクロロホ
ルムを加え加熱し、その後アセトンに排出し析出した結
晶をろ過、乾燥すれば所望のコポリマーが得られる。こ
の方法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分
子量は、溶媒の種類、触媒の種類および量、反応速度、
反応時間、共沸により留出した溶媒の処理方法等を変え
る事により、種々のものが得られるが、約１５，０００
〜３００，０００である。

【００２２】本発明の方法において、縮合反応を触媒の
存在下行った場合には、ポリマー中に触媒が残存すると
ポリマーの熱安定性、耐候性に影響するため、ポリマー
中の触媒を除くことが好ましい。好ましい除去方法とし
ては、縮合反応溶液を攪拌下またはそのまま冷却して得
られる粉末個体状のポリマーを、親水性有機溶媒の存在
下酸性物質と接触させる方法である。

【００２３】この方法に使用される親水性有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のア
ミド類等が挙げられる。特に、安価なしかも該ポリマー
を溶解しないアルコール類が好ましい。

【００２４】酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、または、酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸等が挙げられ、特に安価な塩酸、硫酸、硝
酸等が好ましい。酸性物質の使用量は、ポリマーに対し
て０．０００１〜５．０モル／１００重量部であり、好
ましくは０．００１〜１モル／１００重量部がよい。
０．０００１モルより少ないと触媒の除去効果が低下
し、また５．０モルより多いとポリマーが劣化する等の
問題が生じる場合がある。

【００２５】この方法で用いるポリマーの個体状物とし
ては、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状
の形態を示し、一般に該ポリマーを得る方法としては、
常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を滴
下あるいは貧溶媒中に滴下する方法、または特定の溶媒
に加熱溶解後冷却晶析する方法がある。

【００２６】ポリマーの性状としては、好ましくは嵩密
度が０．６０ｇ／ｍｌ以下であるが、より好ましくは
０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが良い。嵩密度が０．６０ｇ
／ｍｌより大きいと酸性物質との接触が不十分となるた
めポリマー中の触媒が除去しきれないことがあり、逆に
嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌより小さいと触媒の除去には
何ら問題はないが、処理後の濾過性が悪くなるため操作
的に問題が生じる場合がある。ポリマーと酸性物質を接
触させる条件としては、好ましくは親水性有機溶媒中固
形分濃度３〜４０重量％程度、接触温度は０〜１００
℃、特に好ましくは０〜６０℃、接触時間０．１〜２４
時間程度、特に好ましくは０．５〜８時間程度である。

【００２７】本発明の脂肪族ポリエステルは、通常公知
の熱可塑性ポリマーまたは可塑剤、更に各種の改質剤を
用いて、熱可塑性ポリマー組成物とする。熱可塑性ポリ
マー組成物中の脂肪族ポリエステルの占める割合は、目
的とする分解性より任意の割合のものが用いられるが、
一般には５０％以上が好ましい。また熱可塑性ポリマー
組成物の製造は、公知の混練技術はすべて適用でき、組
成物の形状はペレット、棒状、粉状等で用いられる。

【００２８】このようにして得られたコポリマーを用い
て本発明の発泡体を発泡方法は任意の方法を用いて実施
することができる。通常は、発泡剤を用いて行うのが容
易であってかつ安価であるので好ましい。発泡は成形の
際に実施するのが好ましく、押し出し機から押し出すと
同時に発泡させるいわゆる押し出し発泡法を用いること
が好ましい。

【００２９】発泡剤としては、加熱すると分解してガス
を発生する分解型発泡剤、例えば重炭酸ソーダ等の無機
発泡剤、アゾジカルボンアミド、N,N'-ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルカルバジド）、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤が挙
げられる。

【００３０】同様に、蒸発により発泡させる蒸発型発泡
剤を用いることもできる。このような発泡剤としては、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、エチレン、プロピレン、石油エーテル等の炭化水
素、塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジク
ロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン
等のハロゲン化炭化水素や炭酸ガス、窒素ガス等が挙げ
られる。

【００３１】これらの発泡剤の添加量は、ポリマー組成
に対して０．１〜３０重量％、特に０．５〜１０重量％
が好ましい。また必要に応じて、ステアリン酸、シュウ
酸、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、クエン酸、酒石
酸等の有機酸、ホウ酸等の無機酸、前記有機酸または無
機酸の塩、炭酸ソーダ等の炭酸塩、酸化亜鉛、酸化カル
シウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、カオ
リン、ケイソウ土等の発泡助剤、起泡安定剤あるいは核
剤として適当量加えてもよい。

【００３２】発泡成形品の着色その他の変性のために、
顔料、難燃剤、充填剤等を適当量加えることも何ら差し
支えない。発泡を行う温度は、ポリマーの組成によって
異なるが、通常溶融粘度が３００００〜８００００ポイ
ズ以下になる温度で行う。これより低いと溶融したポリ
マーの粘度が高く気泡の生成が遅く発泡倍率が上がらな
い。逆にこれより高い温度でポリマーの粘度が小さすぎ
ると、気泡を保持できなくなり発泡体が得られない。

【００３３】発泡率は目的によって異なるが、強度を要
する食品包装用トレーなどでは、１．５倍から６倍が好
ましい。比較的強度を要求されない断熱材や緩衝材とし
て用いられる場合は、３倍から２５倍程度である。発泡
体の気泡の大きさは０．１〜５ｍｍφが好ましい。０．
１ｍｍφ未満では、発泡体の製造時のロスが多い。ま
た、５ｍｍφを超えると表面が脆くなる。独立気泡率は
９０％以上が望ましい。それより低いと断熱性が低下す
る。

【００３４】このようにして得られた脂肪族ポリエステ
ルを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物の発泡体は、
従来知られている生分解性のポリヒドロキシカルボン酸
の発泡体と比較して、高い柔軟性を有する。例えば、以
下の実施例から明らかなように、本発明の発泡体は、発
泡倍率が同等のポリ乳酸の発泡体と比較して引張り弾性
率が数分の一以下であり、充分な柔らかさを持ち、ポリ
エチレンの発泡体と同様の性質を示し、柔らかい緩衝
剤、包装材料や食品容器の分野に好適に使用できる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例中の重量平均分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温
度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標
準サンプルとの比較で求めた。

【００３６】製造例１ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水
を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４
０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、
モレキュラシーブ３Ａ２０ｇを充填した管を付け、流出
した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻る
ようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴し
た。その反応マスを４００ｍｌのクロロホルムに溶か
し、３ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジング
し（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時
間乾燥した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐ
ｍ以下になっていた。このポリマーの重量平均分子量は
１２４，０００であった。

【００３７】製造例２ １，４−ブタンジオール５０．５ｇとコハク酸６６．５
ｇにジフェニルエーテル２９３．０ｇ、金属錫２．０２
ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に
水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０
℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、モ
レキュラシーブ３Ａ４０ｇを充填した管を付け、流出し
た溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るよ
うにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴した。
その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、４
ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液
（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジングし
（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時間
乾燥した。このポリマー中に含まれる触媒の錫の含有量
は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリマーの重量平
均分子量は１１８，０００であった。

【００３８】製造例３ ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール８
０．８ｇとコハク酸６６．５ｇにジフェニルエーテル２
９３．０ｇ、金属錫２．０２ｇを加え、１３０℃／１４
０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を流出させながら加熱攪
伴しオリゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時
間共沸脱水を行い、その後、モレキュラシーブ３Ａ４０
ｇを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシー
ブ層中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１７
ｍｍＨｇで４０時間攪伴した。その反応マスを６００ｍ
ｌのクロロホルムに溶かし、４ｌのアセトンに加え再沈
した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で
０．５時間スラッジングし（３回）、ＩＰＡで洗浄して
から減圧下６０℃で６時間乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１２２，０００であった。

【００３９】製造例４ エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．５ｇと
乳酸７．３ｇにジフェニルエーテル１２３．０ｇ、金属
錫０．６６ｇを加え、１２５℃／１４０ｍｍＨｇで９時
間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化
した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り
付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで３時間共沸脱水を行
い、その後、モレキュラシーブ３Ａ３０ｇを充填した管
を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って
反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍＨｇで３３
時間攪伴した。その反応マスを７２０ｍｌのアセトニト
リルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍｌを加え
０．５時間攪伴した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加えてから
メタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノルマルヘキ
サン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１４７，０００であった。

【００４０】製造例５ １、４ブタンジオール３５．０ｇとコハク酸３０．４
ｇ、アジピン酸９．４ｇにジフェニルエーテル１７６
ｇ、金属錫０．６６ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨ
ｇで１０時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリ
ゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐを取り付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで５時間共沸脱
水を行い、その後、モレキュラーシーブ３Ａを３０ｇ充
填した管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層
中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍ
Ｈｇで３０時間攪拌した。その反応マスを７２０ｍｌの
アセトニトリルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍ
ｌを加え０．５時間攪拌した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加
えてからメタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノル
マルヘキサン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。ポリマー
中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。
このポリマーの重量平均分子量は１３７，０００であっ
た。

【００４１】実施例１〜５ 製造例１〜５で得られた脂肪族ポリエステルに、それぞ
れ、気泡調製剤としてタルク０．５重量％を添加し、５
０−６５ｍｍφの押し出し機で溶融混練した後フレオン
−２２を樹脂１００ｇに対し０．０６５ｍｏｌの割合で
圧入し、１４０℃でスリットより大気中に放出して発泡
シートを得た。得られた発泡シートの厚み、見かけ密
度、引張り弾性率をそれぞれ測定した。また、これらの
発泡体から１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り４０
℃の堆肥中で分解試験を行った。結果をまとめて表−１
（表１、２）に示す。

【００４２】比較例１ 脂肪族ポリエステルの代わりにポリエチレン（ミラソン
−１１）を用いたほかは、実施例１と同様にして発泡シ
ートを得た。得られた発泡シートの厚み、見かけ密度、
引張り弾性率をそれぞれ測定した。また、これらの発泡
体から１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り４０℃の
堆肥中で分解試験を行った。結果をまとめて表−１（表
２）に示す。

【００４３】比較例２ 脂肪族ポリエステルの代わりに重量平均分子量約１０万
のポリ乳酸を用いたほかは、実施例１と同様にして発泡
シートを得た。得られた発泡シートの厚み、見かけ密
度、引張り弾性率をそれぞれ測定した。また、これらの
発泡体から１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り４０
℃の堆肥中で分解試験を行った。結果をまとめて表−１
（表２）に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例６ 製造例１に示す脂肪族ポリエステルに発泡剤としてアゾ
ジカルボンアミド１．５重量％を添加し、５０ｍｍφの
押し出し機で溶融混練し、ドライブレンドして押し出し
機に供給し、１４０℃でスリットより大気中に放出して
発泡シートを得た。得られた発泡シートの厚み、見かけ
密度、引張り弾性率をそれぞれ測定した。これらの発泡
体から１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り４０℃の
堆肥中で分解試験を行った。結果をまとめて表−２（表
３）に示す。

【００４７】実施例７ 製造例１に示す脂肪族ポリエステルに発泡剤として重炭
酸ソーダ１．５重量％とクエン酸１．２重量％を添加
し、５０ｍｍφの押し出し機で溶融混練し、ドライブレ
ンドして押し出し機に供給し、１４０℃でスリットより
大気中に放出して発泡シートを得た。得られた発泡シー
トの厚み、見かけ密度、引張り弾性率をそれぞれ測定し
た。これらの発泡体から１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を
切り取り４０℃の堆肥中で分解試験を行った。結果をま
とめて表−２（表３）に示す。

【００４８】比較例３ 脂肪族ポリエステルの代わりに重量平均分子量約１０万
のポリ乳酸を用いたほかは実施例５と同様にして発泡シ
ートを得た。得られた発泡シートの厚み、見かけ密度、
引張り弾性率をそれぞれ測定した。これらの発泡体から
１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り４０℃の堆肥中
で分解試験を行った。結果をまとめて表−２（表３）に
示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルを主成分と
するポリマーを主体をする発泡体は、廃棄物として地中
に埋設されたり海や川に投棄されても紙や木等の天然物
と同じように自然環境中で一定期間の内に無害な水と炭
酸ガスに分解する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−209073（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/04 C08L 67/00 - 67/04 C08G 63/90

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族多価アルコール類またはその混合
   物と脂肪族多塩基酸類またはその混合物、あるいはさら
   にヒドロキシカルボン酸類またはその混合物、またはそ
   れらのオリゴマーを、有機溶剤を含む反応混合物中で直
   接縮合反応して得られる分子量５０，０００以上の脂肪
   族ポリエステルを含んでなる熱可塑性ポリマー組成物か
   らなる分解性発泡体。
2. 【請求項２】 脂肪族多塩基酸類がコハク酸である請求
   項１記載の分解性発泡体。
3. 【請求項３】 脂肪族多価アルコール類がエチレングリ
   コールまたは１，４−ブタンジオールである請求項１記
   載の分解性発泡体。
4. 【請求項４】 脂肪族ポリエステル中に含まれる触媒の
   含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の分解性発
   泡体。
5. 【請求項５】 脂肪族多塩基酸類がコハク酸であり、脂
   肪族多価アルコール類がエチレングリコールまたは１，
   ４−ブタンジオールである請求項１記載の分解性発泡
   体。