CN117940499A - 可发泡热塑性组合物、热塑性泡沫及其制备方法 - Google Patents

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CN117940499A
CN117940499A CN202280060995.3A CN202280060995A CN117940499A CN 117940499 A CN117940499 A CN 117940499A CN 202280060995 A CN202280060995 A CN 202280060995A CN 117940499 A CN117940499 A CN 117940499A
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H·阿布里瓦亚
E·布罗德里克
A·克鲁格罗夫
K·勒胡塔
刘天宇
罗德里戈·洛博
D·麦考维亚克
S·马丁斯
P·尼克尔
M·特里森伯格
余斌
S·H·马哈茂德
拉吉夫·辛格
S·希穆拉
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Abstract

低密度热塑性泡沫包含：(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，该孔壁包含聚乙烯呋喃酸酯，其中至少约50体积％的孔为闭孔；以及(b)包含在所述闭孔中的至少HFO‑1336mzz(E)。

Description

可发泡热塑性组合物、热塑性泡沫及其制备方法
交叉引用
本申请涉及以下申请并以引用方式将其中的每一者并入：2021年8月16日提交的美国临时申请63/233,720、2021年10月4日提交的美国临时申请63/252,110和2021年11月12日提交的美国临时申请63/278,497。
技术领域
本发明涉及可发泡热塑性组合物、热塑性泡沫、发泡方法以及由其制备的系统和制品。
背景技术
虽然泡沫用于多种应用中，但开发具有优异性能特性并且生产成本效益高的泡沫是一个期望却难以实现的目标。而在开发环境友好的泡沫的同时实现这一目标则更加困难。生产环境友好的泡沫是特别困难的，因为它们包含发泡剂组分和形成泡沫结构的树脂组分两者，并且这些组分中的每一者对泡沫性能和环境特性都具有影响。环境考虑因素不仅包括形成泡沫结构的聚合物树脂的可再循环性和可持续性，还包括用于形成泡沫的发泡剂的低环境影响，诸如发泡剂的全球变暖潜能值(GWP)和臭氧消耗潜能值(ODP)。因此，开发具有优异性能同时可由环境友好的发泡剂和环境友好的树脂以具成本效益的方式生产的泡沫是一项重大挑战。
从可再循环和/或可持续来源的角度考虑，已经研究了基于某些热塑性树脂(包括聚酯树脂)的泡沫的潜在优点。然而，在开发此类材料时遇到了一些困难。例如，开发真正可再循环、可由可持续来源生产并且与发泡剂(该发泡剂与热塑性材料组合能够生产具有良好性能特性的泡沫)相容的聚酯树脂一直是一个挑战。在许多应用中，被认为是高度期望的性能特性包括生产高质量闭孔泡沫，这些泡沫是低密度的(并且因此在使用时重量轻)并且同时具有相对高的机械完整性和强度。
关于热塑性树脂的选择，EP 3,231,836承认尽管对热塑性树脂，特别是基于聚酯的树脂感兴趣，但这种兴趣在开发中遇到了困难，包括难以确定此类树脂的合适发泡等级。此外，虽然EP 3,231,836注意到某些聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂(包括PET的再循环形式)可与合适的物理和/或化学发泡剂一起熔融挤出以产生具有低密度和良好机械特性潜力的闭孔泡沫，但没有公开任何此类树脂能够同时产生具有良好环境特性和良好性能特性的泡沫，并且还能够由可持续来源形成。‘836申请确定了用于形成开孔泡沫的若干种可能的聚酯树脂，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯呋喃酸酯或这些中的两者或更多者的混合物。尽管如EP‘836所要求的，使用聚酯材料制备基本上没有闭孔的泡沫对于一些应用可能是有益的，但此类结构的缺点是，通常而言，开孔泡沫将表现出相对差的机械强度特性。
虽然已经注意到基于2,5-呋喃二甲酸基聚酯的塑料在某些应用中具有一些潜在的优点，诸如具有良好的气体阻隔特性，但是也认识到由此类塑料材料形成泡沫材料存在一些实质性问题。例如，CN108410000教导了，2,5-呋喃二甲酸基聚酯具有非常差的发泡性能和极其不利的加工条件。据说通过使用玻璃状(即无定形)聚合物片材，然后将该片材暴露于特殊的、相对复杂和麻烦的双发泡剂工艺可解决这些问题。
CN108410000中描述的方法具有几个缺点，包括需要不期望的长加工时间来生产专门的、经处理的预成型件和使用相对复杂的双发泡剂工艺。这种方法也是非常不利的，因为它不容易适用于目前使用的商业挤出设备，因此实施时需要不期望的高的新资本成本。
CN 108484959还认识到，基于2,5-呋喃二甲酸的聚酯(诸如PEF)的发泡性差，并且尝试通过使2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与选自醇、酯、烷烃、羧酸和酸酐的多官能单体共混反应形成高熔体粘度聚合物来解决该实质性问题。据说该材料的发泡特性相对于PEF有所改善，但没有提供关于发泡方法的信息。
US2020/0308363和US2020/0308396各自公开了无定形聚酯共聚物的生产，其包括以再循环聚酯(其中仅以PET为例)作为主要组分开始，然后进行一系列加工步骤以获得无定形共聚物，即无结晶度的共聚物。这些出版物指出，不可能由结晶或半结晶聚合物容易地形成低密度聚酯泡沫，并指出这个问题可通过形成无定形共聚酯聚合物材料和使用此类无定形材料形成泡沫来解决。提及了使用乙二醇和2,5-呋喃二甲酸合成聚(乙烯呋喃酸酯)(PEF)，但没有举例说明。由PET、聚呋喃酸丙二醇酯和聚碳酸酯形成的基本上无定形的(即，在发泡之前根据0J/GΔH无结晶度)三元共聚物据说已经使用了CO2作为发泡剂发泡。没有公开泡沫特性。提及了通常与无定形聚合物一起使用的多种不同类别的发泡剂，包括CO2、HFO-1233zd、环戊烷、丙酮和甲醇。
US 9790342公开了由多酚单宁形成的泡沫，其可与大量可能的单体组合，并且在单体列表中是2,5-呋喃二甲酸。这些泡沫据说是部分开孔和部分闭孔的，开孔含量小于50％。公开了许多潜在的发泡剂，包括卤代烯烃HFO-1336mmz。
关于发泡剂，通常将卤代烯烃发泡剂(包括氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO))用于若干种特定的热塑性泡沫是已知的，如例如在US 2009/0305876中所公开的，该专利被转让给本发明的受让人并且以引用方式并入本文。虽然'876申请公开了HFO和HFCO发泡剂与各种热塑性材料(包括PET)一起用于形成泡沫的用途，但没有公开或建议将任何此类发泡剂与任何其他类型的聚酯树脂一起使用。
申请人已经克服了形成也具有有利的环境特征(即，高可持续性和低大气影响)的高性能泡沫的问题，并且在这样做时已经认识到这些问题可被克服并且可通过使用如本文所公开的聚酯树脂与包含如本文所公开的一种或多种氢卤烯烃的发泡剂的组合形成热塑性泡沫，特别是挤出的热塑性泡沫来实现一个或多个出乎意料的优点。
发明内容
如上所述，一直需要可持续且环境友好的聚合物材料，特别是聚合物泡沫，同时一直需要能够同时提供低密度和高强度的此类聚合物泡沫。这样的特性组合在许多应用中是特别重要的，这些应用需要泡沫在给定体积下具有低重量(即，具有低密度)，但又需要在使用中提供强度。这种用途的一个示例与风力涡轮机叶片的构造有关，其中轻重量和高强度都很重要，并且在此类应用中，可持续性和环境友好性也都非常重要。如上所述，例如，先前为解决此需要而做的努力遇到了无数技术问题和缺陷，并且迄今尚未找到完全可接受的解决方案。
本发明满足了一个或多个上述需要，并克服了先前的技术问题，并且包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少25％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1A。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少25体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1B。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少15体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1C。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少15体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
(b)在闭孔中的气体，所述气体包含1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1C。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少15体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
(b)闭孔中的气体，所述气体包含至少约25重量％的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1D。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少15体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
(b)闭孔中的气体，所述气体包含至少约50重量％的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1E。
将在本文的不同位置提及编号泡沫(例如泡沫1)或本文定义的编号泡沫组，并且此类提及是指此类编号系统中的每一个，包括具有组内编号的每个系统，包括任何后缀编号系统。例如，提及泡沫1包括单独提及泡沫1A、1B、1C、1D和1E中的每一个，并且提及泡沫1至2应理解为包括单独提及泡沫1A、1B、1C、1D、1E、2A、2B、2C、2D、2E和2F中的每一个。此外，该惯例在本说明书全文中用于其他定义的材料，包括发泡剂。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含聚乙烯呋喃酸酯，其中至少25％的所述孔为闭孔；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2A。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少25％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2B。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少35％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少50％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)在所述闭孔的气体，其中所述气体包含1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2C。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少35％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少50％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)在所述闭孔中的气体，其中所述气体包含约25重量％至100重量％的1336mzz(E)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2D。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少35％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少50％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)在所述闭孔中的气体，其中所述气体包含1336mzz(E)和至少一种助发泡剂。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2E。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少35％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少50％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)在所述闭孔中的气体，其中所述气体基本上由1336mzz(E)组成。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2F。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少约50体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3A。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少15％并且分子量为约25,000至约170,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少约25体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3B。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少15％并且分子量为约80,000至约170,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少约25体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3C。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少25％并且分子量为约80,000至约170,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中约35体积％至约90体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3D。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为约35％至约65％并且分子量为约80,000至约170,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中约35体积％至约90体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3E。
本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁包含聚乙烯呋喃酸酯，并且其中所述聚乙烯呋喃酸酯不含单宁部分或含有小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，其中所述泡沫具有约0.1或更小的相对泡沫密度(RFD)和小于0.3g/cc的泡沫密度。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫4A。
本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理的聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，
其中所述泡沫具有约0.1或更小的RFD和小于0.3g/cc的密度。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫4B。
本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，其包含形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性材料包含结晶度为至少约15％并且分子量大于25,000的基于聚乙烯呋喃酸酯的聚合物，并且其中所述聚乙烯呋喃酸酯不含单宁部分或含有小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，所述发泡剂包含1336mzz(E)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫5A。
本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，其包含形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性材料包含结晶度为至少约25％并且分子量为约25,000至约170,000的基于聚乙烯呋喃酸酯的聚合物，并且其中所述聚乙烯呋喃酸酯不含单宁部分或含有小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，所述发泡剂包含1336mzz(E)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫5B。
本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成；
以及
(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(E)，
其中所述泡沫具有小于0.3g/cc的密度。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫6A。
本发明包括闭孔热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成，其中至少约50体积％的孔为闭孔；以及
(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(E)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫6B。
本发明包括闭孔热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成，其中至少约75体积％的孔为闭孔；以及
(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(E)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫6C。
本发明包括闭孔热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成，其中至少约90体积％的孔为闭孔；以及
(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(E)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫6D。
本发明还提供了如下文所述的可发泡组合物、发泡方法和附加泡沫。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案和根据本文实施例的挤出系统和方法的示意图。
定义
1234ze是指1,1,1,3-四氟丙烯，对同分异构形式没有限制。
反式1234ze和1234ze(E)各自是指反式1,3,3,3-四氟丙烯。
顺式1234ze和1234ze(E)各自是指顺式1,3,3,3-四氟丙烯。
1234yf是指2,3,3,3-四氟丙烯。
1233zd是指1-氯-3,3,3-三氟丙烯，对同分异构形式没有限制。
反式1233zd和1233zd(E)各自是指反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
1224yd是指1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷，对同分异构形式没有限制。
顺式1224yd和1224yd(Z)是指顺式1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷。
1336mzz是指1,1,1,4,4,4-六氟丁烯，对同分异构形式没有限制。
反式1336mzz和1336mzz(E)各自是指反式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。
顺式1336mzz和1336mzz(Z)各自是指顺式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。
闭孔泡沫是指泡沫中相当多体积百分比的孔是封闭的，例如，约20体积％或更多。
结晶度是指根据ASTM D3418和ASTM E1356通过差示扫描量热法(DSC)测量的聚合物的结晶度。
乙烯呋喃酸酯部分是指以下结构：
FDCA是指2,5-呋喃二甲酸并具有以下结构：
FDME是指2,5-呋喃二甲酸二甲酯并具有以下结构：
MEG是指单乙二醇并具有以下结构：
如本文所用的部分是指聚合物中不同的重复单元。为了清楚起见，具有以1:1比率存在的两种重复单元A和B的共聚物将具有50摩尔％的A部分和50摩尔％的B部分。
如本文所用的其他部分是指不是乙烯呋喃酸酯并且不是由单宁形成的部分。
甲缩醛是指二甲氧基甲烷((CH3O)2CH2)。
PEF均聚物是指由乙烯呋喃酸酯部分组成的聚合物。为了避免疑问，PEF均聚物可包括可能存在的杂质水平的材料。
PEF共聚物是指具有至少50重量％的乙烯呋喃酸酯部分和一定量的除乙烯呋喃酸酯部分之外的部分的共聚物。
PEF是指聚(乙烯呋喃酸酯)，并且涵盖并旨在反映对PEF均聚物和PEF共聚物的描述。
SSP是指固态聚合。
PMDA是指具有以下结构的均苯四甲酸二酐：
如本文所用，单宁部分是指对应于用于形成聚合物的单宁的聚合物重复单元，包括如美国专利号9,890,342中所公开的那些。
具体实施方式
聚(乙烯呋喃酸酯)
本发明涉及包含孔壁的泡沫和泡沫制品，孔壁包含PEF。
形成本发明的泡沫和泡沫制品的孔壁的PEF可以是PEF均聚物或PEF共聚物。
PEF均聚物是一种已知的材料，已知其通过以下方式形成：(a)FDCA与MEG的酯化和缩聚；或(b)FDME与MEG的酯交换和缩聚，例如如下所示：
在GB专利621971(Drewitt,J.G.N.和Lincocoln,J.，名称为“聚合物的改进(Improvements in Polymers)”)中提供了此类已知的酯化和缩聚合成方法的详细描述，该专利以引用方式并入本文。此类已知的酯交换和缩聚合成方法的详细描述提供于Gandini,A.,Silvestre,A.J.D.,Neto,C.P.,Sousa,A.F.和Gomes,M.(2009)，“聚对苯二甲酸乙二酯的呋喃对应物：基于可再生资源的替代材料(The furan counterpart of poly(ethyleneterephthalate):an alternative material based on renewable resources)”，聚合物科学杂志：聚合物化学版(J.Polym.Sci.Polym.Chem.)47,295–298.doi:10.1002/pola.23130，其以引用方式并入本文。
泡沫
本发明的泡沫由PEF均聚物、PEF共聚物或它们的组合/混合物形成。
在优选的实施方案中，泡沫可由PEF均聚物形成，其中聚合物具有至少99.5重量％或至少99.9重量％的乙烯呋喃酸酯部分。
在优选实施方案中，预期可由PEF共聚物形成泡沫，其中聚合物(包括PEF共聚物)具有约60重量％至约99重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约70重量％至约99重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约85重量％至约99重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约90重量％至约99重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约95重量％至约99.5重量％的乙烯呋喃酸酯部分。本发明还包括由PEF形成的泡沫，PEF具有小于20重量％的单宁部分，或小于15重量％的单宁部分，或小于10重量％的单宁部分，或小于5重量％的单宁部分，或基本上不含单宁部分。
对于涉及PEF共聚物的本发明的那些实施方案，考虑到本文所包含的教导，预期本领域技术人员将能够在本文所述的每个范围内选择要使用的共聚物材料的类型和量，以实现聚合物的所需增强/改性，而无需过度实验。
对于涉及使用PEF均聚物或PEF共聚物的本发明的那些实施方案，预期可形成具有在本发明范围内的多种分子量和物理特性的此类材料。在优选的实施方案中，泡沫(包括泡沫1至6中的每一者)由具有下表1中确定的特征范围的PEF形成，这些特征范围如本文实施例中所述测量：
表1
一般而言，考虑到本文所包含的教导，预期本领域技术人员将能够配制上述特性范围内的PEF聚合物，而无需过度实验。然而，在优选的实施方案中，使用一种或多种上述合成方法，结合多种已知的补充加工技术，包括通过用扩链剂诸如PMDA处理和/或SSP加工，获得具有这些特性的通常PEF均聚物，特别是PEF均聚物。据信，考虑到本文所包含的公开内容，包括下文实施例中所述的聚合物合成，本领域技术人员将能够制备在上表中和本文其他地方所述的特征范围内的PEF聚合物。
聚酯的扩链处理方法的示例提供于文章“通过反应性挤出方法进行聚对苯二甲酸乙二醇酯扩链(Recycled poly(ethylene terephthalate)chain extension by areactive extrusion process)”，Firas Awaja，Fugen Daver，Edward Kosior，2004年8月16日，可在https://doi.org/10.1002/pen.20155获得，其以引用方式并入本文。如以引用方式并入本文的US1009/0264545中所解释的，扩链剂通常为相对于反应性基团至少为双官能的化合物，该反应性基团可与聚酯中的端基或官能团反应以延长聚合物链的长度。在某些情况下，如本文所公开的，此类处理可有利地增加聚酯的平均分子量，以改善其熔体强度和/或其他重要特性。所实现的扩链程度至少部分地与所用化合物的结构和官能度有关。多种化合物可用作扩链剂。扩链剂的非限制性示例包括偏苯三酸酐、均苯四酸二酐(PMDA)、偏苯三酸、其卤代甲酰基衍生物或含有多官能环氧(例如，缩水甘油基)或噁唑啉官能团的化合物。纳米复合材料诸如细分散的纳米粘土可任选地用于控制粘度。商用扩链剂包括来自科莱恩(Clariant)的CESA-Extend、来自巴斯夫(BASF)的Joncryl或来自阿科玛(Arkema)的Lotader。扩链剂的量可根据聚酯组分的类型和分子量而变化。用于处理聚合物的扩链剂的量可在宽范围内变化，并且在优选的实施方案中，在约0.1重量％至约5重量％，或优选地约0.1重量％至约1.5重量％范围内。扩链剂的示例还描述于美国专利号4,219,527中，其以引用方式并入本文。
聚(乙烯呋喃酸酯)的SSP加工方法的示例提供于文章“聚(乙烯呋喃酸酯)的固态聚合生物基聚酯I：催化剂类型对分子量增加的影响(Solid-State Polymerization ofPoly(ethylene furanoate)Biobased Polyester,I:Effect of Catalyst Type onMolecular Weight Increase)”，Nejib Kasmi,Mustapha Majdoub,GeorgeZ.Papageorgiou,Dimitris S.Achilias和Dimitrios N.Bikiaris，其以引用方式并入本文。
特别有利于制备本发明的可发泡组合物和泡沫的PEF热塑性聚合物在以下热塑性聚合物表(表2)中列出，其中表中的所有数值均被理解为前面有词语“约”。
表2-热塑性聚合物表
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出于定义本文所用术语的目的，应注意在本文的各个位置将提及以上TPP表中每行中第一列所示的热塑性聚合物，并且提及这些编号中的每一者是提及如该行的对应列中所定义的热塑性聚合物。通过提及TPP编号来提及上表中定义的一组TPP，是指单独和独立地提及每种此类编号的TPP，包括具有所示编号的每种TPP，包括具有后缀的任何此类编号。因此，例如，提及TPP1是单独和独立地提及TPP1A、TPP1B、TPP1C、TPP1D和TPP1E。提及TPP1-TPP2是单独和独立地提及TPP1A、TPP1B、TPP1C、TPP1D、TTP1E、TPP2A、TPP2B、TPP2C、TPP1D和TTP1E。这种使用惯例也用于下面的可发泡组合物表和泡沫表。
发泡剂
如本文所详细解释的，本发明包括但不限于申请人的以下发现，即一组选择的发泡剂能够提供具有难以实现的和令人惊讶的物理特性组合的可发泡PEF可发泡组合物和PEF泡沫，这些物理特性包括低密度以及良好的机械强度特性。
根据本发明使用的发泡剂优选地包括一种或多种具有三个或四个碳原子的氢卤烯烃。为了方便起见，根据本段落的发泡剂在本文中有时被称为发泡剂1。
根据本发明使用的发泡剂优选地包含1234ze、1234yf、1336mzz、1233zd和1224ydf中的一者或多者(为方便起见，在下文中称为发泡剂2)；或包含反式1234ze、1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者(为方便起见，在下文中称为发泡剂3)；或包含反式1234ze、反式1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者(为方便起见，在下文中称为发泡剂4)；或包含反式1234ze和反式1336mzz中的一者或多者(为方便起见，在下文中称为发泡剂5)；或包含反式1336mzz(为方便起见，在下文中称为发泡剂6)；或包含1234yf(为方便起见，在下文中称为发泡剂7)；或包含1224yd(为方便起见，在下文中称为发泡剂8)；或包含反式1233zd(为方便起见，在下文中称为发泡剂9)。
因此，预期本发明的发泡剂(包括发泡剂1至9中的每一者)除了上述发泡剂中的每一者之外还可以包括助发泡剂，该助发泡剂包括在如下文所述的一种或多种任选的潜在助发泡剂中。在优选的实施方案中，本发明的可发泡组合物、泡沫和发泡方法包括如本文所述的发泡剂，其中所述发泡剂(包括在发泡剂1至9的每一者中具体示出的化合物或化合物组)以基于所有发泡剂组分的总重量计至少约50重量％，或优选地至少约60重量％，优选地至少约70重量％，或优选地至少约80重量％，或优选地至少约90重量％，或优选地至少约95重量％，或优选地至少约99重量％的量存在。
根据本发明使用的发泡剂还优选地基本上由1234ze、1234yf、1336mzz、1233zd和1224ydf中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂10)；或基本上由反式1234ze、1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂11)；或基本上由反式1234ze、反式1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂12)；或基本上由反式1234ze和反式1336mzz中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂13)；或基本上由反式1234ze组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂14)；或基本上由反式1336mzz组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂15)；或基本上由反式1336mzz组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂16)；或基本上由1234yf组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂17)；或基本上由1224yd组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂18)；或基本上由反式1233zd组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂19)。
应预期和理解的是，本发明的发泡剂(包括发泡剂1至19中的每一者)可包括一种或多种未包括在所示选择中的助发泡剂，条件是此类助发泡剂的用量不干扰或消除获得如本文所述的相对低密度泡沫(包括泡沫1至6中的每一者)的能力，并且优选地还不干扰或消除获得如本文所述的具有机械强度特性的泡沫的能力。因此，考虑到本文所包含的教导，预期本领域技术人员将能够选择例如以下潜在助发泡剂中的一者或多者用于特定应用，而无需过度实验：本领域已知的一种或多种饱和烃或氢氟烃(HFC)，特别是C4-C6烃或C1-C4HFC。此类HFC助发泡剂的示例包括但不限于二氟甲烷(HFC-32)、氟乙烷(HFC-161)、二氟乙烷(HFC-152)、三氟乙烷(HFC-143)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC-227ea)、五氟丁烷(HFC-365)、六氟丁烷(HFC-356)和所有此类HFC的所有异构体中的一者或组合。关于烃，在某些优选的实施方案中，本发明的发泡剂组合物还可以包括例如异戊烷、正戊烷和/或环戊烷以及丁烷和/或异丁烷。还可包括其他材料，诸如水、CO2、CFC(诸如三氯氟甲烷(CFC-11)和二氯二氟甲烷(CFC-12))、氢氯烃(HCC，诸如二氯乙烯(优选反式二氯乙烯)、乙基氯和氯丙烷)、HCFC、C1-C5醇(诸如乙醇和/或丙醇和/或丁醇)、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4醚(包括醚(诸如二甲醚和二乙醚)、二醚(诸如二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷))和甲酸甲酯、有机酸(诸如但不限于甲酸)，包括任何这些的组合，但由于对环境影响有负面影响，此类组分在许多实施方案中不一定是优选的。
根据本发明使用的发泡剂还优选地由1234ze、1234yf、1336mzz、1233zd和1224ydf中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂20)；或由反式1234ze、1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂21)；或由反式1234ze、反式1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂22)；或由反式1234ze和反式1336mzz中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂23)；或由反式1336mzz组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂24)；或由反式1336mzz组成(为方便起见，在下文中称为发泡剂25)。
泡沫和发泡方法
本发明的泡沫通常可由本发明的可发泡组合物形成。通常，本发明的可发泡组合物可通过将PEF聚合物与本发明的发泡剂(包括发泡剂1至25中的每一者)组合而形成。
在下面的可发泡组合物表(表3)中描述了包括在本发明内并且提供与形成本发明的泡沫有关的特定优点的可发泡组合物，其中表中的所有数值被理解为前面有词语“约”，并且其中表中使用的以下术语具有以下含义：
CBAG1是指选自由以下各项组成的组的助发泡剂：1234ze(E)、1336mzz(Z)、1224yd(Z)、1233zd(E)、1234yf以及这些中的两者或更多者的组合。
CBAG2是指选自由以下各项组成的组的助发泡剂：水、CO2、C1-C6烃(HC)HCFC、C1-C5 HFC、C2-C4氢卤烯烃、C1-C5醇、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4醚、C1-C4酯、有机酸以及这些中的两者或更多者的组合。
CCBAG3是指选自由以下各项组成的组的助发泡剂：水、CO2、异丁烷、正丁烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、反式二氯乙烯、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、二甲醚、二乙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、甲酸甲酯、二氟甲烷(HFC-32)、氟乙烷(HFC-161)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、三氟乙烷(HFC-143)、1112-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC-227ea)、五氟丁烷(HFC-365)、六氟丁烷(HFC-356)以及这些中任何两者或更多者的组合。
NR是指不需要。
表3-可发泡组合物表
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泡沫形成方法
考虑到本文所包含的公开内容，可使用用于形成热塑性泡沫的多种已知技术中的任何一种或多种来形成本发明的泡沫，包括泡沫1至6中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者，以及所有此类技术和由此形成的或在本发明的广泛范围内的所有泡沫。为清楚起见，应注意下表中泡沫的定义全都仅以字母F开始，这与上文发明内容中的段落所定义的以首字母大写单词Foam开始的泡沫形成对比。
通常，形成步骤涉及首先向包括TPP1至TPP6中的每一者的本发明PEF聚合物中引入包括发泡剂1至31中的每一者的本发明发泡剂，以形成包含PEF和发泡剂的可发泡PEF组合物。形成本发明的可发泡PEF组合物的优选方法的一个示例是塑化PEF，优选地包括将PEF加热至其熔融温度，优选地高于其熔融温度，然后在有效地将所需量的发泡剂(优选地通过溶解)掺入到聚合物熔体中的条件下将PEF熔体暴露于发泡剂。
在优选的实施方案中，本发明的发泡方法包括提供本发明的可发泡组合物，其包括FC1至FC8中的每一者，并使所提供的可发泡组合物发泡。在优选的实施方案中，本发明的发泡方法包括提供本发明的可发泡组合物，其包括FC1至FC8中的每一者，并挤出所提供的可发泡组合物以形成本发明的泡沫，包括泡沫1至6中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者。
本发明的发泡方法可包括间歇、半间歇、连续方法以及这些方法中两种或更多种的组合。间歇方法通常涉及制备处于可储存状态的可发泡聚合物组合物的至少一部分，包括FC1至FC8中的每一者，然后在某个未来时间点使用该部分可发泡聚合物组合物制备泡沫。半间歇法涉及制备包括FC1至FC8中的每一者的可发泡聚合物组合物的至少一部分，以及将该可发泡聚合物组合物间歇地膨胀成包括泡沫1至6中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者的泡沫，所有这些都在单一方法中进行。例如，以引用方式并入本文的美国专利号4,323,528公开了一种通过累积挤出方法制备热塑性泡沫的方法。因此，本发明包括如下方法，其包括：1)在形成可发泡PEF组合物的条件下，将包括TPP1至TPP6中的每一者的PEF热塑性聚合物与包括发泡剂1至31中的每一者的本发明发泡剂混合；2)将包括FC1至FC8中的每一者的可发泡PEF组合物挤出到保持在不允许可发泡组合物发泡的温度和压力下的保持区中，其中保持区优选地包括模头，模头限定通向低压区的孔口，包括FC1至FC8中的每一者的可发泡聚合物组合物在该低压下发泡，保持区还包括关闭模头孔口的可打开的门；3)周期性地打开门，同时基本上同时地通过可移动的压头对包括FC1至FC8中的每一者的可发泡聚合物组合物施加机械压力，以将其从保持区通过模头孔口排出到低压区中，以及4)使排出的可发泡聚合物组合物在发泡剂的作用下膨胀，以形成泡沫，包括泡沫1至6中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者。
本发明还可使用连续方法来形成泡沫。例如，此类连续方法涉及形成可发泡PEF组合物，包括FC1至FC8中的每一者，然后使该可发泡PEF组合物膨胀而基本上不中断。例如，包括FC1至FC8中的每一者的可发泡PEF组合物可在挤出机中如下制备：加热所选择的PEF聚合物树脂(包括TPP1至TPP6中的每一者)以形成PEF熔体，在PEF熔体中掺入本发明的发泡剂(包括发泡剂1至31中的每一者)，优选地通过在初始压力下将发泡剂溶解到PEF熔体中来掺入，以形成包含基本上均匀的PEF和发泡剂(包括FC1至FC8中的每一者)的组合的可发泡PEF组合物，然后在所选择的发泡压力下将该可发泡PEF组合物通过模头挤出到一个区中，并允许可发泡PEF组合物在发泡剂的影响下膨胀成泡沫，包括泡沫1至6中的每一者和下述泡沫F1至F8中的每一者。任选地，包含PEF聚合物(包括FC1至FC8中的每一者)和掺入的发泡剂(包括发泡剂1至31中的每一者)的可发泡PEF组合物可在将组合物通过模头挤出之前冷却，以增强所得泡沫(包括泡沫1至6中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者)的某些期望特性。
该方法可例如使用图1中公开的一般类型的挤出设备来进行。特别地，挤出装置可包括用于容纳本发明的PEF聚合物15(包括TPP1至TPP6中的每一者)和一种或多种任选组分(其可与PEF一起添加在料斗中或任选地在方法中的其他地方添加，这取决于使用者的特定需要)的原材料进料斗10。可将除发泡剂之外的进料15装入料斗并递送至螺杆挤出机10。挤出机20可包括位于沿着其长度的三个点处的热电偶(未示出)和位于挤出机的排出端20A处的压力传感器(未示出)。混合器部分30可位于挤出机的排出端20A处，用于经由一个或多个计量泵40A和40B接收本发明的发泡剂组分(包括发泡剂1至31中的每一者)，并将那些发泡剂混合到混合器部分中的PEF熔体中。可包括传感器(未示出)，用于监测混合器部分30的温度和压力。然后混合器部分30可将本发明的可发泡组合物熔体(包括FC1至FC8中的每一者)排出到串联取向的一对熔体冷却器50中，其中温度传感器(未示出)位于每个冷却器中以监测熔体温度。然后将熔体挤出通过模头60，该模头还具有用于监测模头处的温度和压力的温度传感器和压力传感器(未示出)。模头压力和温度可根据生产本发明的泡沫70(包括如下所述的泡沫1至6中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者)的每种特定挤出应用的需要而变化。然后可通过传送带80将泡沫从挤出设备中运走。
本发明的可发泡聚合物组合物(包括FC1至FC8中的每一者)可任选地含有附加的添加剂，诸如成核剂、孔控制剂、玻璃纤维和碳纤维、染料、颜料、填料、抗氧化剂、挤出助剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、IR衰减剂和热绝缘添加剂。成核剂尤其包括诸如滑石、碳酸钙、苯甲酸钠之类的材料以及诸如偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠和柠檬酸之类的化学发泡剂。IR衰减剂和热绝缘添加剂可包括炭黑、石墨、二氧化硅、金属薄片或粉末等。阻燃剂尤其可包括溴化材料，诸如六溴环癸烷和多溴化联苯醚。根据已知技术，可将上述附加的任选添加剂中的每一者在方法中的不同时间和不同位置引入到泡沫中，并且所有此类添加剂和添加方法均在本发明的广泛范围内。
泡沫
在优选的实施方案中，本发明的泡沫在商业挤出装置中形成并具有如下表4中所示的特性，其中值如本文实施例中所述测量：
表4
包括在本发明内并且提供特定优点的泡沫描述于下表5中，并且其中表中的所有数值均被理解为前面有词语“约”，并且其中名称NR是指“不需要”。
表5-泡沫表
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本发明的泡沫具有广泛的用途。本发明泡沫(包括泡沫1至6和泡沫F1至F8中的每一者)在需要低密度和/或良好压缩和/或拉伸和/或剪切特性，和/或长期稳定性，和/或可持续来源，和/或由再循环材料制成并且可再循环的应用中具有意想不到的优点。特别地，本发明泡沫(包括泡沫1至6中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者)在以下应用中具有意想不到的优点：风能应用(风力涡轮机叶片(抗剪腹板、壳、芯和短舱)；船舶应用(船体、甲板、上层结构、舱壁、弦杆和内饰)；工业低重量应用；汽车和运输应用(汽车、卡车、火车、飞机和航天器的内部和外部)。
实施例
实施例1-用PMDA扩链剂和SSP制备分子量为114,000的PEF
根据生产PEF均聚物的已知方法，通过2,5-呋喃二甲酸与单乙二醇的酯化和缩聚制备生物基聚乙烯呋喃酸酯均聚物，然后根据与以下实施例47、49和51中详细描述的技术相对应的技术用0.6重量％的扩链剂PMDA处理，然后根据已知技术进行固态聚合以产生PEF均聚物。测试PEF聚合物并发现其具有以下特征1：
分子量-114,000
密度(g/cc)-1.43
玻璃化转变温度-86℃
溶体温度-214℃
分解温度-347℃
结晶度-46％
如此产生的PEF聚合物在这些实施例中称为PEX1。
实施例1B-在一定范围的相对密度和发泡剂条件下由PEX1制备闭孔PEF泡沫
本发明包括在一定范围的相对泡沫密度(RFD)和使用一定范围的发泡剂的情况下，形成具有高闭孔体积百分比的PEF泡沫的优点。尽管申请人不受任何操作理论的束缚，但据信本发明的一种或多种有利的泡沫特性至少部分地是由于能够形成具有高闭孔含量的泡沫而产生的。特别地，下表E1B示出了由申请人制备的若干种泡沫的闭孔体积百分比：
表E1B-泡沫闭孔含量
*闭孔体积％在本文中通过ASTM D6226测定。
比较例1-使用PEX1和作为发泡剂的CO2制备PEF泡沫
将玻璃容器中的1克PEX1装入60cc高压釜中，然后在130℃下真空干燥六(6)小时。然后将干燥的聚合物冷却至室温并置于高压釜内的玻璃容器中。然后将约0.25摩尔(11克)CO2发泡剂泵入容纳干燥聚合物的高压釜中，然后在约240℃的温度和高于约610psig的压力下加热高压釜，以使聚合物达到熔融状态。将聚合物/CO2发泡剂在该熔融状态下保持约1小时，然后在约5至15分钟内将该熔体/发泡剂的温度和压力降至约190℃和610psig(为了方便起见，在下文中分别称为预发泡温度和预发泡压力)，然后在约该温度和压力下保持约30分钟，以允许在此类条件下掺入到熔体中的发泡剂的量达到平衡。然后将高压釜中的温度和压力快速降低(在约10秒的时间内降低压力并使用冷水在约1至10分钟的时间内降低温度)至环境条件(约22℃和1个大气压))，并发生发泡。测试由此产生的泡沫以确定以下特性：
·压缩强度(“CS”)(根据ISO 844垂直于平面(其与发泡剂直接接触)测量)
·压缩模量(“CM”)(根据ISO 844垂直于平面(其与发泡剂直接接触)测量)
·拉伸强度(“TS”)(根据ASTM C297垂直于平面(其与发泡剂直接接触)测量)
·拉伸模量(“TM”)(根据ASTM C297垂直于平面(其与发泡剂直接接触)测量)
·相对泡沫密度(“RFD”)。
如本文所用，RFD是所产生的泡沫的密度除以起始聚合物的密度。在这些实施例中使用通常对应于ASTM D71的方法测量密度，不同的是使用己烷代替水进行置换。
测试该比较例1中产生的泡沫，发现其具有下表C1中报告的特性：
表C1
RFD 0.25
TS，兆帕(Mpa) 0.74
CS，Mpa 0.5
TM，Mpa 32
CM，Mpa 8
如上所述，在所报告的条件下使用CO2制备的泡沫具有0.25的RFD，即，密度仅为起始聚合物密度的25％。该泡沫密度对于许多重要应用而言都过高。
实施例2-3-使用PEX1反式-1233zd和作为发泡剂的反式-1336mzz制备PEF泡沫
重复比较例1，不同的是在单独运行中用反式-1233zd和反式-1336mzz以摩尔当量为基础替换CO2发泡剂，其中每次运行的预发泡压力保持在类似的预发泡压力内(比比较例1中使用的610psig预发泡压力高出不超过约50psig)。观察到由此产生的泡沫是良好的高质量泡沫，然后进行测试并发现具有下表E2中报告的特性：
表E2
*-为方便起见并且除非在这些实施例中另外指出，否则本文实施例中的比较强度和模量结果基于反式-1233zd作为基线值1来报告并且被标识为RTS、RCS、RTM和RCM。因此，例如，实施例4中使用反式-1234z发泡剂的拉伸强度是实施例2中测量的拉伸强度的6.08倍。基于ASTM C297测定拉伸特性，基于ASTM C365和ASTM D1621/ISO 844测定压缩特性。
如从表E2中报告的结果可以看出，使用1336mzz(E)发泡剂和不存在单宁部分的PEF聚合物产生的泡沫与用CO2制备的泡沫相比，密度显著且出乎意料地改善，即，用1336mzz(E)产生的泡沫的密度值是CO2发泡的泡沫的密度的约1/2(约一半)。此外，使用反式1336mzz(E)还出乎意料地产生了在拉伸强度和压缩强度方面显著优于该实施例中测试的其他HFO发泡剂泡沫。例如，用反式1336mzz(E)发泡的泡沫的拉伸强度是1233zd泡沫的约2.5倍，压缩强度是1233zd泡沫的约5倍。
实施例4-使用PEX1和作为发泡剂的反式-1336mzz制备PEF泡沫
重复比较例1，不同的是：(1)基于摩尔当量，用反式-1336ze代替CO2发泡剂；以及(2)将预发泡压力降低至170psig。观察到由此产生的泡沫是良好的高质量泡沫，然后测试并发现具有下表E4中报告的特性(机械特性的值再次被报告为实施例2中1233zd的值(作为基线1)的比率)：
表E4
如从表E2中报告的结果可以看出，使用1336mzz(E)发泡剂和不存在单宁部分的PEF聚合物产生的泡沫与用CO2制备的泡沫相比，密度显著且出乎意料地改善。特别地，用1336mzz(E)产生的泡沫的密度值是CO2发泡泡沫的密度的约1/2(约一半)。此外，使用反式1336mzz(E)还出乎意料地产生了优于所测试的其他HFO发泡剂的泡沫，尤其是在拉伸强度方面，其中1336mzz(E)泡沫的拉伸强度是1233zd泡沫的拉伸强度的1.5倍。
实施例5-9-使用分子量为25,000至125,000的PEF制备PEF泡沫
重复比较例1，不同的是如下表E5至表E9中所示改变条件和材料，基于摩尔当量(即，在15％内)使用表中所示的发泡剂(所有值均理解为“约”所示值)。
表E5
*聚合物中PEF部分的重量％
**A-可接受
表E6
*聚合物中PEF部分的重量％
**A-可接受
表E7
*聚合物中PEF部分的重量％
**A-可接受
表E8
*聚合物中PEF部分的重量％
**A-可接受
表E9
在以上表E5至E9中的每一种情况下，用于制备泡沫的热塑性聚合物具有在以下所示范围内的特征(根据与以上在比较例1中所示程序相同的程序测量)：
玻璃化转变温度-75℃-95℃
熔体温度-190℃-240℃
分解温度-320℃-400℃
结晶度-30％-60％
观察到根据这些实施例产生的所有泡沫均为质量可接受的泡沫。
比较例2-使用PEX1和作为发泡剂的HFC-134a制备PEF泡沫
将玻璃容器中的1克PEX1装入高压釜中，然后在130℃下真空干燥六(6)小时。然后将干燥的聚合物冷却至室温并置于高压釜内的玻璃容器中。然后将约0.25摩尔(25.3克)R-134a发泡剂泵入容纳干燥聚合物的高压釜中，然后在约240℃的温度和高于约570psig的压力下加热高压釜，以使聚合物达到熔融状态。将聚合物/R134a发泡剂在该熔融状态下保持约1小时，然后在约5至15分钟内将该熔体/发泡剂的温度和压力降至约190℃和570psig(为了方便起见，在下文中分别称为预发泡温度和预发泡压力)，然后在约该温度和压力下保持约30分钟，以允许在此类条件下掺入到熔体中的发泡剂的量达到平衡。然后将高压釜中的温度和压力快速降低(在约10秒的时间内降低压力并使用冷水在约1至10分钟的时间内降低温度)至环境条件(约22℃和1个大气压))，并发生发泡。由此产生的泡沫具有相对可接受的泡沫结构，并进行测试以确定相对泡沫密度(RFD)以及强度和模量特性。泡沫的RFD为0.12。
实施例10-使用PEX1和作为发泡剂的反式-1336mzz制备PEF泡沫
重复比较例2，不同的是：(i)基于摩尔当量，在该方法中用反式1336mmzz代替HFC-134a发泡剂；以及(ii)在两个单独的运行中，改变工艺条件，以产生孔中的发泡剂在比较例2中产生的泡沫中的发泡剂摩尔量的15％以内的泡沫。特别地，观察到根据该实施例使用反式1336mzz产生的泡沫是可接受的泡沫，并且其RFD值在比较例2中使用HFC-134a产生的RFD的约15％以内。测试所产生的泡沫以确定各种特性，包括强度和模量特性，并且发现在每一种所测量的特性方面显著优于用HFC-134a制备的泡沫，如以下表E10中所报告：
表E10
*将该表E26中报告的相对机械特性与比较例2中用HFC-134a作为发泡剂产生的泡沫的特性进行比较。
如从上表E10可以看出，基于泡沫中发泡剂的摩尔当量(即，在15％以内)，使用顺式1336mzz制备的泡沫在所有测试的物理强度和模量特性方面均令人惊讶地并且显著地优于使用HFC-134a制备的泡沫。例如，用反式1336mzz制备的泡沫的拉伸强度和压缩强度均为用HFC-134a制备的泡沫的强度的10倍以上，同时压缩模量和拉伸模量为使用HFC-134a制备的泡沫的3倍以上。该结果显示泡沫的物理特性具有显著和意想不到的改善。
比较例3-使用PEX1和作为发泡剂的异戊烷制备PEF泡沫
将玻璃容器中的1克PEX1装入高压釜中，然后在130℃下真空干燥六(6)小时。然后将干燥的聚合物冷却至室温并置于高压釜内的玻璃容器中。然后将约0.25摩尔(27.8克)异戊烷发泡剂泵入容纳干燥聚合物的高压釜中，然后在约240℃的温度和高于约443psig的压力下加热高压釜，以使聚合物达到熔融状态。将聚合物/异戊烷发泡剂在该熔融状态下保持约1小时，然后在约5至15分钟内将该熔体/发泡剂的温度和压力降至约190℃和443psig(为了方便起见，在下文中分别称为预发泡温度和预发泡压力)，然后在约该温度和压力下保持约30分钟，以允许在此类条件下掺入到熔体中的发泡剂的量达到平衡。然后将高压釜中的温度和压力快速降低(在约10秒的时间内降低压力并使用冷水在约1至10分钟的时间内降低温度)至环境条件(约22℃和1个大气压))，并发生发泡。由此产生的泡沫具有相对可接受的泡沫结构，并进行测试以确定相对泡沫密度(RFD)以及强度和模量特性。泡沫的RFD为0.13。
实施例11-12-使用PEX1和作为发泡剂的反式-1336mzz制备PEF泡沫
重复比较例3，不同的是：(i)基于摩尔当量，在该方法中用反式1336mmzz(E)代替异戊烷发泡剂；(ii)在两个单独的运行中，改变工艺条件，以产生发泡剂的摩尔量在比较例3中的泡沫中的发泡剂摩尔量的30％以内的泡沫。特别地，观察到根据该实施例使用反式1336mzz(E)产生的泡沫是可接受的泡沫，并且其RFD值在比较例3中使用异戊烷产生的RFD的约15％以内。测试所产生的泡沫以确定各种特性，包括强度和模量特性，并且发现在每一种所测量的特性方面显著优异，如以下表E11-12中所报告：
表E11-12
*将该表E11-12中报告的相对机械特性与比较例3中用异戊烷作为发泡剂产生的泡沫的特性进行比较。
如从上表E11-12可以看出，使用反式1336mzz制备的泡沫在所有测试的物理强度和模量特性方面令人惊讶地并且显著地优于使用异戊烷制备的泡沫，只有一个例外。例如，用反式1336mzz制备的泡沫的拉伸模量和压缩模量均为用异戊烷制备的泡沫的模量的7倍以上，同时压缩强度和拉伸强度特性比用异戊烷制备的泡沫好至少20％，只有一个例外。该结果表明，根据本发明可实现泡沫的物理特性的显著和意想不到的改善。
实施例13-用PMDA扩链剂和SSP制备分子量约为33,000的PEF
根据生产PEF均聚物的已知方法，通过2,5-呋喃二甲酸与单乙二醇的酯化和缩聚制备生物基聚乙烯呋喃酸酯均聚物，然后根据已知技术用0.7重量％的扩链剂PMDA处理，然后根据已知技术进行固态聚合以产生PEF均聚物。使用与实施例1所述相同的测量技术测试PEF聚合物并发现其具有以下特性：
分子量-≈33,000
玻璃化转变温度-90.5℃
溶体温度-224℃
分解温度-341℃
结晶度-45％
如此产生的PEF聚合物在这些实施例中称为PEX13。
比较例4-使用PEX13和作为发泡剂的CO2制备PEF泡沫
将玻璃容器中的1克PEX13装入高压釜中，然后在130℃下真空干燥六(6)小时。然后将干燥的聚合物冷却至室温并置于高压釜内的玻璃容器中。然后将约0.25摩尔(11克)CO2发泡剂泵入容纳干燥聚合物的高压釜中，然后在约240℃的温度和高于约242psig的压力下加热高压釜，以使聚合物达到熔融状态。将聚合物/CO2发泡剂在该熔融状态下保持约1小时，然后在约5至15分钟内将该熔体/发泡剂的温度和压力降至约180℃和242psig(为了方便起见，在下文中分别称为预发泡温度和预发泡压力)，然后在约该温度和压力下保持约30分钟，以允许在此类条件下掺入到熔体中的发泡剂的量达到平衡。然后将高压釜中的温度和压力快速降低(在约10秒的时间内降低压力并使用冷水在约1至10分钟的时间内降低温度)至环境条件(约22℃和1个大气压))，并发生发泡。如此产生的泡沫具有相对可接受的泡沫结构，并使用与比较例1中所述相同的程序进行测试以确定密度、强度和模量特性。在该比较例5中产生的泡沫具有0.09的RFD。
实施例14-16-使用PEX31和作为发泡剂的反式1336mzze制备PEF泡沫
重复比较例4，不同的是在三个单独的运行中，在该方法中用反式1336mzze(E)代替CO2发泡剂。观察到根据该实施例使用反式1336mzz(E)产生的泡沫是可接受的泡沫，并且其RFD在比较例4中使用CO2产生的RFD的约15相对百分比内。测试所产生的泡沫以确定各种特性，包括强度和模量特性，并且发现在每一种所测量的特性方面显著优异，如以下表E14-16中所报告：
表E14-16
如从上述表E14-16可见，使用反式1336mzz制备的泡沫的强度和模量特性值令人惊讶得高。例如，即使比较例1中用CO2制备的泡沫具有高得多的密度并且用分子量高得多的聚合物制备，但该实施例的泡沫的拉伸强度平均为比较例1中用CO2制备的泡沫的强度的约1.5倍，并且它们的压缩强度平均为比较例1中用CO2制备的泡沫的强度的约2倍。该结果是出乎意料的。而且，用反式1336mzz(E)制备的泡沫的拉伸模量和压缩模量均为使用CO2产生的值的至少1.2倍。该结果是出乎意料的。
实施例17-28-使用分子量为25,000至125,000的PEF以及包含反式1336mzz和助发 泡剂的发泡剂制备PEF泡沫
重复实施例16，用1336mzz(E)制备闭孔体积为90％或更大的泡沫，不同的是不使用由1336mzz(E)组成的发泡剂，而是使用如下表所示的助发泡剂代替以摩尔计5％至45％范围内的部分1336mzz(E)，如下表E17-28所示(所有值均理解为“约”所示值)。
表E17-28
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*丁烷单独和独立地指异丁烷和正丁烷。
**戊烷单独和独立地指异戊烷、正戊烷、新戊烷和环戊烷中的每一者
***A-可接受
以下条款提供了本发明范围内的描述。
条款1.一种低密度热塑性泡沫，包含：
(a)热塑性聚合物孔，所述热塑性聚合物孔包含形成闭孔的孔壁，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少50重量％；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款2.根据条款1所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理的聚乙烯呋喃酸酯组成。
条款3.根据条款1所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由分子量大于25,000的聚乙烯呋喃酸酯组成。
条款4.根据条款1所述的泡沫，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少70重量％。
条款5.根据条款1所述的泡沫，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少90重量％。
条款6.根据条款1所述的泡沫，其中所述泡沫具有约0.2或更小的相对泡沫密度(RFD)。
条款7.根据条款1所述的泡沫，其中所述泡沫具有小于0.4g/cc的泡沫密度。
条款8.根据条款1所述的泡沫，其中所述泡沫具有小于0.2g/cc的泡沫密度。
条款9.根据条款1所述的泡沫，其中所述闭孔中所含的所述一种或多种发泡剂包含1224yd、1233zd(E)、1234yf、1234ze(E)、1336mzz(E)和1336mzz(Z)中的一者或多者。
条款10.根据条款9所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由分子量大于100,000的聚乙烯呋喃酸酯组成。
条款11.根据条款1所述的泡沫，其中所述闭孔中所含的所述一种或多种发泡剂包含至少1234ze(E)。
条款12.根据条款11所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由分子量大于100,000的聚乙烯呋喃酸酯组成，并且其中所述泡沫具有约0.2或更小的相对泡沫密度(RFD)。
条款13.根据条款1所述的泡沫，其中所述闭孔中所含的所述一种或多种发泡剂包含至少1336mzz(Z)。
条款14.根据条款13所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由分子量大于100,000的聚乙烯呋喃酸酯组成，并且其中所述泡沫具有约0.2或更小的相对泡沫密度(RFD)。
条款15.根据条款1所述的泡沫，其中所述闭孔中所含的所述一种或多种发泡剂包含至少1336mzz(Z)和/或1234ze(E)。
条款16.根据条款15所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由分子量大于100,000的聚乙烯呋喃酸酯组成，并且其中所述泡沫具有约0.2或更小的相对泡沫密度(RFD)。
条款17.一种风能涡轮机叶片和/或机舱，包含根据条款1至16中任一项所述的泡沫。
条款18.一种汽车壁，包含根据条款1至16中任一项所述的泡沫。
条款19.一种船舶，包含根据条款1至16中任一项所述的泡沫。
条款20.一种飞机或航空航天器，包含根据条款1至16中任一项所述的泡沫。
条款21.一种低密度热塑性泡沫，包含：
(a)热塑性聚合物孔，所述热塑性聚合物孔包含形成闭孔的孔壁，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少50重量％；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款22.一种低密度热塑性泡沫，包含：
(a)热塑性闭孔，所述热塑性闭孔包含形成闭孔的孔壁，所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理并且分子量大于25,000的聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款23.一种低密度热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁包含已经用扩链剂处理并且分子量大于25,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少70重量％；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款24.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁包含已经用扩链剂处理并且分子量大于25,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中乙烯呋喃酸酯部分为含有乙烯呋喃酸酯部分的热塑性材料的至少90％；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款25A.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理的聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，
其中所述泡沫具有约0.2或更小的相对泡沫密度(RFD)和小于0.3g/cc的泡沫密度。
条款25B.一种低密度热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，其中至少约50体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少50重量％；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款25C.一种低密度热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含已经用扩链剂处理并且分子量大于25,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性材料的至少50％，并且其中至少约50体积％的所述孔为闭孔；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款25D.一种低密度热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含已经用扩链剂处理并且分子量大于25,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性材料的至少50％，并且其中至少约75体积％的所述孔为闭孔；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款25E.一种低密度热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含已经用扩链剂处理并且分子量大于25,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性材料的至少50％，并且其中至少约90体积％的所述孔为闭孔；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款26.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理的聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，
其中所述泡沫具有约0.2或更小的RFD和小于0.3g/cc的密度。
条款27.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理的聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，
其中所述泡沫具有小于0.25g/cc的密度。
条款28A.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含已经用扩链剂处理并且分子量大于50,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性材料的至少50％，并且其中至少约50体积％的所述孔为闭孔；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款28B.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含已经用扩链剂处理并且分子量大于50,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性材料的至少50％，并且其中至少约75体积％的所述孔为闭孔；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款28C.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理并且分子量大于100,000的聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，其中所述泡沫具有小于0.3g/cc的密度。
条款29.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理的聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)发泡剂，所述发泡剂包含在所述闭孔中并且包含一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO，其中所述泡沫具有小于0.3g/cc的密度。
条款30.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理的聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)发泡剂，所述发泡剂包含在所述闭孔中并且包含一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO，其中所述泡沫具有小于0.25g/cc的密度。
条款31.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)热塑性聚合物孔，所述热塑性聚合物孔包含形成闭孔的孔壁，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少50重量％，并且其中所述热塑性材料包含已经用扩链剂处理并且分子量大于25,000的基于聚乙烯呋喃酸酯的聚合物；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种发泡剂，所述发泡剂包含1224yd、1233zd(E)、1234yf、1234ze(E)、1336mzz(E)和1336mzz(Z)中的一者或多者。
条款32.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)热塑性聚合物孔，所述热塑性聚合物孔包含形成闭孔的孔壁，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少70重量％，并且其中所述热塑性材料包含已经用扩链剂处理并且分子量大于100,000的基于聚乙烯呋喃酸酯的聚合物；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种发泡剂，所述发泡剂包含1224yd、1233zd(E)、1234yf、1234ze(E)、1336mzz(E)和1336mzz(Z)中的一者或多者。
条款33.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)热塑性聚合物孔，所述热塑性聚合物孔包含形成闭孔的孔壁，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少90重量％，并且其中所述热塑性材料包含已经用扩链剂处理并且分子量大于100,000的基于聚乙烯呋喃酸酯的聚合物；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种发泡剂，所述发泡剂包含1224yd、1233zd(E)、1234yf、1234ze(E)、1336mzz(E)和1336mzz(Z)中的一者或多者。
条款34.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)热塑性聚合物孔，所述热塑性聚合物孔包含形成闭孔的孔壁，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少90重量％，并且其中所述热塑性材料具有大于100,000的分子量；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种发泡剂，所述发泡剂包含1234ze(E)、1336mzz(E)和1336mzz(Z)中的一者或多者。
条款35.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)热塑性聚合物孔，所述热塑性聚合物孔包含形成闭孔的孔壁，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少90重量％，并且其中所述热塑性材料具有大于100,000的分子量；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种发泡剂，所述发泡剂基本上由1234ze(E)组成。
条款36.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)热塑性聚合物孔，所述热塑性聚合物孔包含形成闭孔的孔壁，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少90重量％，并且其中所述热塑性材料具有大于100,000的分子量；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种发泡剂，所述发泡剂基本上由1336mzz(E)组成。
条款37.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成；
以及
(b)包含在所述闭孔中的反式-1234ze，
其中所述泡沫具有小于0.3g/cc的密度。
条款38.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的HFO-1234yf，
其中所述泡沫具有小于0.3g/cc的密度。
条款39.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(E)，
其中所述泡沫具有小于0.3g/cc的密度。
条款40.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(Z)，
其中所述泡沫具有小于0.3g/cc的密度。
条款41.一种低密度闭孔热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
(b)包含在所述闭孔中的1224yd，
其中所述泡沫具有小于0.3g/cc的密度。
条款42.一种可发泡热塑性组合物，包含：
(a)基本上由已经用扩链剂处理并且分子量大于25,000的聚乙烯呋喃酸酯组成的热塑性材料，其中至少50％的所述热塑性材料含有乙烯呋喃酸酯部分；以及
(b)一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款43.一种可发泡热塑性组合物，包含：
(a)基本上由分子量大于100,000的聚乙烯呋喃酸酯组成的热塑性材料，其中至少50％的所述热塑性材料含有乙烯呋喃酸酯部分；
(b)一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款44.一种可发泡热塑性组合物，包含：
(a)基本上由分子量大于100,000的扩链的聚乙烯呋喃酸酯组成的热塑性材料，其中至少90％的所述热塑性材料含有乙烯呋喃酸酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
条款45.形成热塑性泡沫的方法，所述方法包括使包括条款42至44中的每一项的本发明的可发泡组合物发泡。
条款46.形成挤出的热塑性泡沫的方法，所述方法包括挤出包括条款42至44中的每一项的本发明的可发泡组合物。

Claims (28)

1.一种低密度热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含聚乙烯呋喃酸酯，其中至少约50体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁或包含小于20％的单宁；以及
(b)包含在所述闭孔中的至少1336mzz(E)。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫的密度为约0.05g/cc至小于0.2g/cc。
3.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述泡沫的拉伸强度为约1.5Mpa至约3.5Mpa。
4.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述泡沫的压缩强度为约0.65Mpa至约1.5Mpa。
5.根据权利要求3所述的泡沫，其中所述泡沫的压缩强度为约0.65Mpa至约1.5Mpa。
6.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述泡沫具有约0.05g/cc至小于0.1g/cc的密度。
7.根据权利要求5所述的泡沫，其中所述泡沫具有约0.05g/cc至小于0.1g/cc的密度。
8.根据权利要求2所述的泡沫，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少50重量％。
9.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成。
10.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由分子量为至少约90,000的聚乙烯呋喃酸酯组成。
11.根据权利要求2所述的泡沫，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少85重量％。
12.根据权利要求2所述的泡沫，其中至少约75％的所述孔为闭孔。
13.一种热塑性泡沫，包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少10％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少约50体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
(b)所述闭孔中的气体，所述气体包含所述闭孔中所含的1336mzz(E)。
14.根据权利要求13所述的泡沫，其中所述闭孔中的所述气体还包含1234ze(E)、1336mzz(Z)、1224yd(E)、1224yd(Z)、1233zd(E)、1234yf以及这些中的两者或更多者的组合中的一者或多者。
15.根据权利要求14所述的泡沫，其中至少约75％的所述孔为闭孔。
16.根据权利要求13所述的泡沫，其中所述闭孔中的所述气体包含至少60重量％的1366mzz(E)，并且其中所述孔壁基本上由分子量为至少约90,000的聚乙烯呋喃酸酯组成。
17.根据权利要求13的泡沫，其中所述闭孔中的所述气体基本上由1336mzz(E)组成。
18.一种风能涡轮机叶片和/或机舱、或汽车壁、或飞机或航空航天器，包含根据权利要求1至17中任一项所述的泡沫。
19.一种可发泡组合物，包含：
(a)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包含不含单宁部分或含有小于20重量％的量的单宁部分的聚乙烯呋喃酸酯；以及
(b)包含1336mzz(E)的发泡剂。
20.根据权利要求19所述的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含约5％至约95％的所述1336mzz(E)。
21.根据权利要求19所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约25,000至约至少约180,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
22.根据权利要求19所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约80,000至约至少约130,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
23.根据权利要求20所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约80,000至约至少约130,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
24.根据权利要求23所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约90,000至约至少约120,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度，并且其中所述发泡剂包含至少约60重量％的1336mzz(E)。
25.根据权利要求20所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约25,000至约至少约180,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
26.根据权利要求29所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约80,000至约至少约130,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
27.根据权利要求20所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约80,000至约至少约130,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
28.根据权利要求20所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约90,000至约至少约120,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度，并且其中所述发泡剂包含至少约60重量％的1336mzz(E)。
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