CN113035585B - 一种凝胶聚合物电解质的制备方法和超级电容器应用 - Google Patents
一种凝胶聚合物电解质的制备方法和超级电容器应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113035585B CN113035585B CN202110227310.7A CN202110227310A CN113035585B CN 113035585 B CN113035585 B CN 113035585B CN 202110227310 A CN202110227310 A CN 202110227310A CN 113035585 B CN113035585 B CN 113035585B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gel polymer
- polymer electrolyte
- electrolyte
- flame
- hfba
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 44
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 27
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000671 polyethylene glycol diacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 9
- DEQJNIVTRAWAMD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,4,4,4-hexafluorobutyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)CC(F)C(F)(F)OC(=O)C=C DEQJNIVTRAWAMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical group CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 12
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 abstract description 12
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 abstract description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 60
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 42
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 26
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 10
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- HDXGUOZQUVDYMC-UHFFFAOYSA-N 6h-benzo[c][2,1]benzoxaphosphinine Chemical compound C1=CC=C2OPC3=CC=CC=C3C2=C1 HDXGUOZQUVDYMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical class [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000722270 Regulus Species 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910009361 YP-50F Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N fluorosilicon Chemical compound [Si]F ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明属于储能领域，涉及一种全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质的制备方法和用途。将丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)添加到溶剂中，加入阻燃剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，添加引发剂，在50‑80℃下聚合10‑14小时，制备了阻燃凝胶聚合物电解质。凝胶电解质在20℃时具有4mS cm‑1的良好离子电导率和良好的阻燃能力。在～28KPa的最大应力和～305％的最大应变的范围内调节凝胶电解质的机械强度。基于凝胶的SC具有良好的低温耐受性，并且可以在‑20℃至60℃的温度范围内正常工作。凝胶电解质的多重优点扩展了其在离子导体和能量存储设备中的应用，解决了传统的液体电解质由于易挥发，易燃且易于泄漏等缺点。
Description
技术领域
本发明属于储能领域，涉及一种全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质的制备方法和用途。尤其是涉及一种用于全固态超级电容器的阻燃，高导电性和耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法和用途。
背景技术
随着电动汽车和便携式可穿戴电子设备的飞速发展，对锂离子电池和超级电容器之类的能量存储设备的需求正在增长。电解质作为储能装置的重要组成部分，引起了极大的关注。当前，储能装置中使用的大多数电解质是有机液体(有机酯或醚)和锂盐的组合。有机液体最常见的选择之一是碳酸亚乙酯和线性碳酸酯(碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)的混合物。然而，当储能设备过充或发生短路时，液态电解质较差的热稳定性，易燃性和容易泄漏的缺点会使该设备遭受安全风险，例如燃烧和爆炸。
固态聚合物电解质与液态电解质相比不易燃，崔等[J.Wan,J.Xie,X.Kong,Z.Liu,F.Shi, A.Pei,H.Chen,W.Chen,J.Chen,X.Zhang,L.Zong,J.Wang,L.Chen,J.Qin,Y.Cui,Nat. Nanotechnol.14(2019)705–711]报道了通过将聚环氧乙烷/双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂电解质填充到不易燃的多孔聚酰亚胺膜中而制成的聚合物电解质，该膜在30℃下的电导率为 2.3×10-4S cm-1，具有良好的阻燃性。但是，固态聚合物电解质在室温下(～10-4-10-6S cm-1) 具有较低的离子电导率并且与电极的界面接触不良，这限制了其实际应用。
作为一种折中策略，凝胶聚合物电解质由于其高离子电导率和良好的机械性能而被认为是液体电解质最有希望的替代品。但是，在零下温度下，水凝胶电解质不可避免发生水的结冰而导致电导率急剧下降，从而无法使用水凝胶电解质。而有机溶剂制成的凝胶聚合物电解质会有燃烧风险。人们尝试以离子液体为溶剂，合成含硼凝胶聚合物电解质，或者使用不易燃的磷酸三乙酯作为溶剂的聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯基凝胶聚合物电解质。但是，离子液体相对昂贵，有机磷酸酯溶剂的引入将导致聚合物电解质的电导率降低。另外，有机磷酸盐倾向于在石墨阳极的表面上形成不稳定的固体-电解质-中间相膜，这会导致在第一次充电过程中石墨剥落和连续的电解质分解。
因此，现有技术的电解质，无法在保证高离子电导率和良好的机械性能的前提下，消除易挥发易燃且易于泄漏的风险，或者实现成本可控。
发明内容
为了解决传统的液体电解质由于易挥发，易燃且易于泄漏等缺点，使得储能装置在过充和短路的情况下不会发生燃烧和爆炸的问题，本发明提供一种阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，利用阻燃剂(DOPO)的活性P-H键接枝到聚合物链上，制备了阻燃凝胶聚合物电解质。在进行性能测试是，我们吃惊的发现，该凝胶聚合物电解质具有良好离子电导率、良好的阻燃能力、良好的低温耐受性、可调节的机械强度等多重优点，扩展了其在离子导体和能量存储设备中的应用。
本发明提供一种阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤：
1)将丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)添加到溶剂中。
2)在搅拌下将阻燃剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)加入到步骤1)形成的溶液中。
3)在添加引发剂之后，将溶液转移至模具中。在50-80℃下聚合10-14小时之后，获得了所得的凝胶聚合物电解质。
优选的，步骤1)中，所述溶剂为有机溶剂；更优选的，所述溶剂为DMF、乙腈或DMSO。溶剂用量为在50％-75％，重量比；单体与溶剂的总重为基准，溶剂占总重量的50-75％。溶剂的用量对导电率影响比较大。
优选的，步骤1)中，HFBA和HEMA的摩尔比大于2:1；其比值可以很高甚至接近无穷大，比如HFBA和HEMA的摩尔比1：0的情况；更优选的，HFBA和HEMA的摩尔比为(2～10)：1；更优选的，HFBA和HEMA摩尔比为4～10:1(包括4：1、6：1、8：1、10:1 及其任意两者组成的范围)。更优选的，HFBA和HEMA的摩尔比为8:1。
优选的，步骤2)中，LiTFSI浓度为0.5～3mol L-1。更优选的，LiTFSI浓度为1～2.5mol L-1。更优选的，LiTFSI浓度为1～2mol L-1。
优选的，步骤2)中，所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化(DOPO)，阻燃剂的加入量为单体总质量的1-3重量％；优选的，阻燃剂的加入量为单体的总质量为1.5 重量％。HFBA和HEMA的总质量为单体总质量。
优选的，步骤2)中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的加入量为单体总质量的1.5Wt％重量％；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)起到的作用是提供力学性能和双(三氟甲磺酰基) 酰亚胺锂(LiTFSI)起到的作用是提供导电离子。
优选的，步骤2)中，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的加入量是按照所需浓度的LiTFSI/DMF(0-3mol L-1)添加的。
优选的，步骤3)中，所引发剂为2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂的加入量为单体的总质量为1-3％；优选的，引发剂的加入量为单体的总质量为2％。
本发明还提供上述方法制备的阻燃凝胶聚合物电解质。
我们将DOPO引入聚合物链中来制造了一系列阻燃凝胶聚合物电解质，所得凝胶电解质具有良好的电导率(在20℃下为4mS cm-1)和良好的阻燃性。凝胶电解质的机械强度可以通过改变单体比例和盐浓度来调节。机械强度随着HEMA含量的增加逐渐提高，随着锂盐浓度的增加逐渐提高。凝胶电解质组装的SC在8000次循环后仍保持76％的比重电容，并具有良好的柔韧性和稳定性，弯折循环500次后比容量仍可以保持100％，电解质组装的 SC在8000次循环后仍保持76％的比电容。组装好的凝胶电解质SC具有良好的低温耐受性，并且可以在-20～60℃的温度下工作，在-20～60℃范围内凝胶聚合物电解质没有出现表面形态上的改变，在-20～60℃范围内仍可以保持一个较高的导电率，并且组装成SC后可以正常充放电。凝胶电解质的应用范围将进一步扩大到阻燃、低温等各种场合，使得制得的超级电容器可以在各种工况下使用，拓展了超级电容器的适用范围。
本发明还提供上述方法制备的阻燃凝胶聚合物电解质的应用，用于制造超级电容器。本发明至少还具有如下有益效果：
1、我们通过使用活性P-H键将阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化(DOPO)引入聚合物链中，制备了具有高导电性和良好阻燃性能的凝胶聚合物电解质。在双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和DOPO的存在下，通过丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的共聚合反应制备了新型阻燃凝胶聚合物电解质(图1)。合成的凝胶聚合物电解质具有良好的机械性能(最大应力～28KPa，最大应变～305％)，良好的导电性(在20℃下为4mS cm-1)和良好的阻燃能力。
2、凝胶电解质在20℃时具有4mScm-1的良好离子电导率，并且具有良好的阻燃能力。通过改变单体的摩尔比和盐浓度，可以在～28KPa的最大应力和～305％的最大应变的范围内调节凝胶电解质的机械强度。
附图说明
图1为凝胶聚合物电解质的制备示意图。
图2为20℃下不同单体比例和不同盐浓度的凝胶聚合物电解质的离子电导率。
图3为不同盐浓度的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的应力-应变曲线。
图4为不同盐浓度的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的频率扫描曲线。
图5为2mol L-1的盐浓度下不同凝胶聚合物电解质的应力-应变曲线。
图6为DOPO和聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的拉曼光谱。
图7为液体电解质(仅LiTFSI溶解在DMF中)，不含DOPO的聚(HFBA8-co-HEMA1) 电解质和聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的TGA曲线。
图8为电极和电解质之间界面的SEM和EDX光谱图像。
图9为不含DOPO电解质的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质和聚(HFBA8-co-HEMA1) 电解质的燃烧测试。
图10为聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质在25℃和-50℃拉伸和扭曲下的照片。
图11为聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质在-40℃～65℃的温度范围内的离子电导率。
图12为聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的应变扫描曲线。
图13为盐浓度分别为0、1、2、3mol L-1的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的F 1s光谱。
图14为为盐浓度分别为0、1、2、3mol L-1的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的C 1s XPS光谱。
图15为在600-800cm-1范围内具有不同盐浓度的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的拉曼光谱。
具体实施方式
以下实施例时对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实验材料
丙烯酸六氟丁酯(HFBA)购自哈尔滨雪佳氟硅化工有限公司。甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10(氧化)(DOPO)，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA， Mn＝1000)，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)购买自阿拉丁。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自国药集团。活性炭(YP-50F)由日本Kuraray提供。乙炔黑购自合肥科晶。聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自麦克林，碳布则购自台湾碳能。
机械测试
使用通用测试机(Hensgrand，WDW-02，中国)测试拉伸测量。在100mm min-1的拉伸速度下测试宽度为1cm，厚度为1mm的凝胶聚合物电解质。拉伸应力的计算公式为σ＝F/S，其中F为拉伸力，S为横截面积。拉伸应变(ε)定义为ε＝(l-l0)/l0×100％，l0是原始长度， l是拉伸后的长度。
使用具有25mm直径平板的ARES-G2流变仪在25℃下进行流变学测试。线性粘弹性区域通过动态应变扫描在10rad s-1的剪切速率确定，范围为0.1-100％。以0.1-100rad s-1的剪切速率在1％应变下进行频率扫描。
导电性测试
电阻是将凝胶聚合物电解质夹在两个不锈钢之间，利用电化学工作站CHI 760E(上海晨华有限公司)在-40～65℃的温度范围内，在0.1～1M Hz的频率范围内并通过信号检测得到的，振幅为5mV。在测量之前，首先将样品在一定温度下稳定30分钟。离子电导率(σ) 计算为σ＝L/RS，其中R为电阻，S为凝胶聚合物电解质的横截面积，L为凝胶聚合物电解质的厚度。
表征
用红外光谱仪(Shimadzu Affinity-1S，日本)在4000-400cm-1范围内测量傅里叶变换红外光谱(FTIR)。用激光共聚焦拉曼光谱仪(RenishawinVia)检测拉曼光谱。X射线光电子能谱(XPS)测量是在ESCALAB 250(Thermo Fisher Scientific，美国)上使用单色Al-KαX 射线源在100W下进行的。热重分析(TGA)在SDT Q600(美国TA)上进行)在N2气氛中以10℃min-1的加热速率进行。通过扫描电子显微镜(Hitachi Regulus 8220)获得扫描电子显微镜(SEM)图像。通过能量光谱仪(Xflash 6160)获得能量散射X射线光谱(EDX)。
通过X射线光电子能谱(XPS)详细研究了聚合物链与盐之间的相互作用。如图13所示，当不引入锂盐时，在686.9、687.6和688.4eV有三个明显的F1s峰分别归属于-CF、 CF2和-CF3。在加入浓度为2mol L-1的锂盐后，这些峰分别向高能级移动了1.4、1.5和1.6 eV(F1s峰分别处于688.3、689.1、690eV)这表明LiTFSI已完全溶解在聚合物基质中。然而，当锂盐浓度从2mol L-1增加到3mol L-1时，分配给-CF，-CF2和-CF3的峰分别向低结合能级移动了0.7、0.6、0.7eV(F 1s峰分别处于687.6、688.5、689.3eV)，表明添加过多的锂盐改变了配位环境。C 1s光谱也显示出相似的结果。随着盐浓度从0mol L-1增加到2mol L-1，归属于-CF2，-CF3的C1s光谱分别从290.5、293eV移动到到290.9、293.4eV。盐浓度进一步增加到3mol L-1，归属于-CF2和-CF3的峰向低结合能级移动了0.5、0.7eV，这表明-CF2和-CF3在高和低盐浓度下的环境是不同的(图14)。得到的凝胶聚合物电解质，归属于-CF、 CF2和-CF3的F 1s峰分别处于688.3、689.1、690eV和归属于-CF2，-CF3C 1s峰分别位于 290.9、293.4eV时，电解质的综合性能最好。
通常，Li+可以被DMF分子溶剂化形成[Li(DMF)4]+的络合物形式。如图15所示，随着锂盐浓度的增加，游离DMF分子的峰(663cm-1)逐渐消失，而溶剂化DMF的峰(676cm-1) 逐渐增加。
实施例1凝胶聚合物电解质的制备
将HFBA(丙烯酸六氟丁酯)和HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)按照摩尔比6：1的比例添加到DMF溶剂中(单体和溶剂的质量比为4:6)。然后，在搅拌下将相对于单体的总质量为 1重量％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化(DOPO)，相对于单体的总质量为1.5重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和2.5mol L-1的LiTFSI(4.306g)加入到上述溶液中。最后，在添加引发剂(相对于单体的总质量为2％的AIBN)之后，将溶液转移至模具中。在 60℃下聚合12小时之后，获得了所得的凝胶聚合物电解质(缩写为poly(HFBAx-co-HEMAy)。
实施例2-8凝胶聚合物电解质的制备
将具有不同摩尔比(1：0、10：1、8：1、6：1、4：1、2：1)的HFBA和HEMA添加到20mL的玻璃瓶中。溶剂用量最好在50％-75％之间。然后，在搅拌下将DOPO(相对于单体的总质量为1重量％)，PEGDA(相对于单体的总质量为1.5重量％)和0～3mol L-1的LiTFSI 加入到上述溶液中。LiTFSI浓度分别控制在0.5、1、1.5、2、2.5、3mol L-1。最后，在添加引发剂(相对于单体的总质量为2％的AIBN)之后，将溶液转移至模具中。在50-80℃下聚合10-14小时之后，获得了所得的凝胶聚合物电解质(缩写为poly(HFBAx-co-HEMAy)，其中x和y分别代表HFBA和HEMA的摩尔比。反应条件见表1。
表1凝胶聚合物电解质的制备参数
本发明的具体实施方式中，溶剂、阻燃剂、引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)以单体总质量为基准，均为重量百分比。HFBA和HEMA的总质量为单体总质量。双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的加入量以溶剂摩尔质量为基准。
结果与讨论
在LiTFSI和DOPO存在下，通过HFBA和HEMA的一步无规共聚合成凝胶聚合物电解质(图1)。
如图2所示，研究了不同单体摩尔比和盐浓度对聚(HFBA-co-HEMA)电解质电导率的影响。在一定的盐浓度下，随着HFBA的摩尔比的增加，电导率逐渐增加，表明HFBA 含量的增加有利于提高电解质的电导率。另外，对于所有的电解质，无论单体的比例如何，电导率总是随盐浓度的提高先提高，然后降低，这与离子电导率与盐浓度成正比不同 [A.Munar,A.Andrio,R.Iserte,V.Compa,J.Non-Cryst.Solids 357(2011)3064-3069]。本发明得到的电解质，电导率为1.4～4mS cm-1。在2mol L-1的盐浓度下，聚(HFBA1-co-HEMA0)电解质在20℃时显示出最高的电导率4mScm-1，应力为13.5KPa,应变为289％。
盐的浓度不仅影响固体电解质的电导率，而且影响固体电解质的机械性能。通过固定单体比例为8：1，研究了不同盐浓度对聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的影响。如图3所示，应力-应变曲线表明，随着盐浓度从0.5mol L-1逐渐增加，凝胶聚合物电解质的应力从9.9KPa 逐渐增加到28.3KPa。相应地，应变从305％下降到232％。通过流变测量进一步研究了锂盐对聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质机械性能的影响。在动态应变扫描中，所有聚 (HFBA8-co-HEMA1)电解质均在10rad s-1的剪切速率和0.1-100％的应变下呈现平滑的直线，表明所有电解质在0.1-100％应变下均处于线性粘弹性区域(见图12)。
如图4所示，当不添加锂盐时，聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的损耗模量G”大于储能模量G'，表明电解质为液态。添加锂盐后，聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的储能模量 G'大于损耗模量G”，表明该凝胶聚合物电解质具有固态行为。随着锂盐浓度的逐渐增加，凝胶聚合物电解质的机械性能逐渐增加。当盐浓度超过2mol L-1时，机械性能的提高将反过来阻碍锂离子在电解质中的传输。考虑到凝胶聚合物电解质不仅需要高离子电导率，而且还需要良好的机械性能，因此测量了所有电解质在盐浓度为2mol L-1下的应力-应变曲线(本文中的盐浓度均指LiTFSI浓度)。可以看出，随着HFBA含量的增加，电解质的应力从 24.7KPa降低到13.5KPa，相应的应变从217％升高到289％，表明HFBA含量的增加将逐渐降低电解质的模量(图5)。盐浓度范围为1～2.5mol L-1,HFBA比HEMA比例为4～10:1(包括4：1、6：1、8：1、10:1)可以取得比较好的效果。表2为盐浓度为2mol L-1下，不同 HFBA和HEMA摩尔比的性能比较。
表2
除了凝胶电解质的高导电性之外，使用凝胶电解质的能量存储装置的安全性已经成为最值得注意的问题之一。传统的有机液体电解质的易燃性和挥发性会在能量存储设备过充电和短路等条件下引起自燃和爆炸。在我们的工作中，通过将DOPO接枝到聚合物链上制备的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质具有很高的热稳定性和阻燃性能。如图6所示，拉曼光谱显示原始DOPO在1445cm-1处未显示任何峰。聚合反应后，在1445cm-1处出现P-C拉伸振动峰。同时，聚合后，P-H键在2400cm-1处的峰消失，表明DOPO已成功接枝到聚合物链上。凝胶聚合物电解质的热稳定性是一个要点，并通过热重分析(TGA)进行了研究。如图7所示，液体电解质表现出两步失重过程。首次失重(在100℃时约30％)是由于DMF溶剂的快速挥发(DMF的沸点：153℃)，导致重量开始迅速下降。第二步失重过程发生在400℃左右，因为LiTFSI开始分解。聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质具有三步失重过程。第一个重量损失过程也是由于温度升高，凝胶聚合物电解质中DMF逐渐挥发所致。聚合物基质在约 300℃时开始分解。该阶段的重量损失低于没有DOPO的电解质的重量损失，这表明在添加 DOPO之后聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的热稳定性进一步提高。当将聚(HFBA8-co-HEMA1) 电解质应用到碳布电极上时，电解质紧密粘附在电极上，表明电解质与电极之间有良好的接触。氟和磷元素均匀分布在凝胶聚合物电解质中(图8)，这为其良好的阻燃能力提供了保证。由电极和电解质之间界面的SEM和EDX光谱图像可以看出，电解质与电极接触良好，保证其电化学性能，氟元素和磷元素在电解质中分散均匀，为阻燃性提供保证。
通过燃烧实验进一步测试了凝胶聚合物电解质的阻燃性能。如图9所示，点燃后，不含 DOPO的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质开始迅速燃烧。相比之下，在添加DOPO后，聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质被火源点燃，离开火源后没有燃烧，表明其出色的阻燃能力。聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的阻燃剂有利于提高储能装置的安全性能。
更重要的是，我们的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质可以在低温下保持良好的机械性能和柔韧性。如图10所示，室温下聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的原始长度约为2厘米。可以将其扭曲并拉伸至5厘米而不会断裂。在-50℃下放置24小时后，聚(HFBA8-co-HEMA1) 电解质的状态与室温相比没有变化，可以在-50℃的温度下进行很大幅度的拉伸和扭曲。这表明聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质可以在低温下保持稳定的机械性能和柔韧性，并有潜力在低温储能装置中使用。
在-40℃～65℃的范围内测试了聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的电导率(图11)。随着温度从-40℃升高到65℃，电导率从0.1mS cm-1增加到11mS cm-1，说明电解质的导电率是随着温度逐渐提高的。-20-65℃是可以正常工作的。
Claims (16)
1.一种阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤：
1)将丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)添加到溶剂中；
2)在搅拌下将阻燃剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)加入到步骤1)形成的溶液中；
3)在添加引发剂之后，将溶液转移至模具中， 在50-80℃下聚合10-14小时之后，获得所述 凝胶聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为有机溶剂；溶剂重量比为50％-75％。
3.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为DMF、乙腈或DMSO。
4.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中，HFBA和HEMA的摩尔比大于2:1。
5.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中，HFBA和HEMA的摩尔比为(2～10)：1。
6.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，HFBA和HEMA摩尔比为4～10:1。
7.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，LiTFSI浓度为0.5～3mol L-1。
8.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，LiTFSI浓度为1～2.5mol L-1。
9.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，LiTFSI浓度为1～2mol L-1。
10.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化(DOPO)，阻燃剂的加入量为单体总质量的1-3％。
11.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，阻燃剂的加入量为单体的总质量为1.5％。
12.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的加入量为单体总质量的1.5％。
13.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所引发剂为2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂的加入量为单体的总质量的1-3％。
14.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3)中，引发剂的加入量为单体的总质量的2％。
15.如权利要求1-14任一项所述的方法制备的阻燃凝胶聚合物电解质。
16.如权利要求15所述的阻燃凝胶聚合物电解质的应用，用于制造超级电容器。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110227310.7A CN113035585B (zh) | 2021-03-01 | 2021-03-01 | 一种凝胶聚合物电解质的制备方法和超级电容器应用 |
| PCT/CN2021/096478 WO2022183606A1 (zh) | 2021-03-01 | 2021-05-27 | 一种基于凝胶聚合物电解质的高性能全固态超级电容器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110227310.7A CN113035585B (zh) | 2021-03-01 | 2021-03-01 | 一种凝胶聚合物电解质的制备方法和超级电容器应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113035585A CN113035585A (zh) | 2021-06-25 |
| CN113035585B true CN113035585B (zh) | 2022-02-22 |
Family
ID=76465417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110227310.7A Active CN113035585B (zh) | 2021-03-01 | 2021-03-01 | 一种凝胶聚合物电解质的制备方法和超级电容器应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113035585B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113540558B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-12-26 | 北京工商大学 | 一种具备热关闭功能的阻燃聚合物电解质及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105985495A (zh) * | 2015-02-04 | 2016-10-05 | 浙江大学 | 一种阳离子功能化含氟聚合物及其制备方法 |
| CN109509911A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-03-22 | 珠海光宇电池有限公司 | 一种氟代物凝胶聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池 |
| CN111019041A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 齐鲁工业大学 | 高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质及其制备、应用 |
| CN111261425A (zh) * | 2020-02-07 | 2020-06-09 | 齐鲁工业大学 | 抗冻水凝胶固态电解质及制备方法、在超级电容器中的应用 |
| US10867719B2 (en) * | 2017-07-17 | 2020-12-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Enhancing performance stability of electroactive polymers by vapor-deposited organic networks |
| CN112185712A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-05 | 浙江工业大学 | 一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109935476B (zh) * | 2019-03-08 | 2021-03-26 | 齐鲁工业大学 | 具有良好性能的两性凝胶聚合物电解质及其制备、应用 |
| CN111969245B (zh) * | 2020-04-17 | 2022-05-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种高安全固态电解质及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-03-01 CN CN202110227310.7A patent/CN113035585B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105985495A (zh) * | 2015-02-04 | 2016-10-05 | 浙江大学 | 一种阳离子功能化含氟聚合物及其制备方法 |
| US10867719B2 (en) * | 2017-07-17 | 2020-12-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Enhancing performance stability of electroactive polymers by vapor-deposited organic networks |
| CN109509911A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-03-22 | 珠海光宇电池有限公司 | 一种氟代物凝胶聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池 |
| CN111019041A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 齐鲁工业大学 | 高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质及其制备、应用 |
| CN111261425A (zh) * | 2020-02-07 | 2020-06-09 | 齐鲁工业大学 | 抗冻水凝胶固态电解质及制备方法、在超级电容器中的应用 |
| CN112185712A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-05 | 浙江工业大学 | 一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113035585A (zh) | 2021-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Application of the imidazolium ionic liquid based nano-particle decorated gel polymer electrolyte for high safety lithium ion battery | |
| Wang et al. | Design of poly (acrylonitrile)-based gel electrolytes for high-performance lithium ion batteries | |
| Verdier et al. | Cross-linked polyacrylonitrile-based elastomer used as gel polymer electrolyte in Li-ion battery | |
| Liao et al. | A flame retardant sandwiched separator coated with ammonium polyphosphate wrapped by SiO2 on commercial polyolefin for high performance safety lithium metal batteries | |
| Sun et al. | Robust polyimide nanofibrous membrane with porous-layer-coated morphology by in situ self-bonding and micro-crosslinking for lithium-ion battery separator | |
| Fang et al. | Electrospun montmorillonite modified poly (vinylidene fluoride) nanocomposite separators for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | Enhanced mechanical behavior and electrochemical performance of composite separator by constructing crosslinked polymer electrolyte networks on polyphenylene sulfide nonwoven surface | |
| Pai et al. | Engineering of electrospun polyimide separators for electrical double-layer capacitors and lithium-ion cells | |
| EP0699348A1 (en) | Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte | |
| Wu et al. | Functional composite polymer electrolytes with imidazole modified SiO2 nanoparticles for high-voltage cathode lithium ion batteries | |
| Yusuf et al. | Low heat yielding electrospun phosphenanthrene oxide loaded polyacrylonitrile composite separators for safer high energy density lithium-ion batteries. | |
| Huai et al. | Preparation and characterization of a special structural poly (acrylonitrile)-based microporous membrane for lithium-ion batteries | |
| CN112735849B (zh) | 一种防冻两性离子水凝胶电解质及其制备方法 | |
| US20040224233A1 (en) | Method for preparation of chemically crosslinked polyacrylonitrile polymer electrolyte as separator for secondary battery | |
| CN111786018B (zh) | 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法 | |
| CN113035585B (zh) | 一种凝胶聚合物电解质的制备方法和超级电容器应用 | |
| CN109923699A (zh) | 锂离子电池用负极和锂离子电池 | |
| CN110994017B (zh) | 一种氮化物增强的聚合物电解质、制备方法及长寿命固态锂离子电池 | |
| CN113035584B (zh) | 用于高性能全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质 | |
| Zhang et al. | Water-soluble ammonium polyphosphate synchronously enables mechanically robust and flame-retardant cellulose composite separator for high safety lithium batteries | |
| Quan et al. | All-climate outstanding-performances lithium-ion batteries enabled by in-situ constructed gel polymer electrolytes | |
| CN112768255B (zh) | 一种防冻两性离子水凝胶电解质及其应用 | |
| Zheng et al. | The polymerization capability of alkenyl phosphates and application as gel copolymer electrolytes for lithium ion batteries with high flame-retardancy | |
| CN113035583B (zh) | 一种基于凝胶聚合物电解质的超级电容器及其制备方法 | |
| CN114400372B (zh) | 一种各向异性离子传输通道的固态电解质薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |