CN115819911A - 离子凝胶及其制备方法、离子凝胶薄膜制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子凝胶及其制备方法、离子凝胶薄膜制备方法和应用，以解决现有技术凝胶薄膜导电率低的问题。该离子凝胶包括：聚离子液体和不含烯基的离子液体单体，通过复合所述不含烯基的离子液体单体与所述聚离子液体得到所述离子凝胶。离子凝胶薄膜的制备方法包括：将不含烯基的离子液体与含有烯基的离子液体以及指定的添加剂共混形成均相的溶液，得到均相溶液；取预定量的均相溶液滴在第一基板上；用第二基板将均相溶液在第一基板上压平；采用预设波长的紫外光固化第一基板上被压平的均相溶液；固化直至含有烯基的离子液体通过原位聚合得到离子凝胶。本发明的离子凝胶薄膜导电率高，可兼顾限制流动性并提升导电性，使得其应用范围广阔。

Description

离子凝胶及其制备方法、离子凝胶薄膜制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物膜材料技术领域，尤其涉及一种离子凝胶及其制备方法、离子凝胶薄膜制备方法和应用。
背景技术
在现有技术中，离子液体是一类完全由离子构成的熔融盐类，通常由体积相对较小的无机或有机阴离子和体积相对较大的有机阳离子组成，在室温下或者接近室温下成液态。由于离子液体具有优异的物理化学性质，如优良的热稳定性、低挥发性、高离子电导率以及稳定的电化学窗口等性质，使得离子液体在过去数十年间受到了广泛的关注。此外，离子液体的化学组成、结构和性质具有多样性，研究者可以通过调控离子液体中阴阳离子来实现不同的研究目标。因此，离子液体在近年来被广泛地应用于功能性溶剂、润滑剂、气体分离以及电解质等不同用途。
然而，由于离子液体在常温下具有流动性，离子液体在许多领域中的应用受到了相当的限制。因此，将离子液体与特定的基底相复合限制其流动性就显得尤为重要。在此背景下，许多研究将离子液体与传统聚合物基底(如PEG、PU等)通过共混或接枝等方法相结合制备离子凝胶，然而相关制备流程往往具有耗时长，工艺复杂等缺点。例如，为了在TPU中引入离子液体，需要先将TPU加入DMF中在60℃下搅拌3小时左右，再向溶液中加入离子液体并继续搅拌，最后在120℃下固化24小时左右以除去多余的溶剂。如此繁琐费时的制备流程使得离子凝胶的商业化和工业化应用受到了极大的阻碍。
现有技术中，聚离子液体是通常由含有烯基的离子液体单体作为重复单元，通过双键的聚合反应而形成的一类聚合物。含有烯基的离子液体通过离子液体本体聚合，可以非常方便地得到聚离子液体离子凝胶。然而相较于离子液体单体，聚离子液体的离子导电率往往会有数量级的下降。例如，一种典型的含有烯基的离子液体——1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在聚合成聚离子液体后，离子导电率会从1×10-2S/cm降到1×10- 6S/cm。而离子导电性是离子凝胶的基本特性，聚离子液体离子导电率的大幅度下降不利于其在诸多领域实现更深入广泛应用。然而，在现有技术中，人们通常只是想到将离子液体单体本体聚合得到聚离子液体，并且对离子液体单体聚合转化为聚离子液体的研发关注于转化率提升上，但导电率却不佳。
因此现有技术中的聚离子液体离子凝胶由于离子导电率的大幅下降而限制了其应用，亟需对此作出进一步改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种离子凝胶及其制备方法、离子凝胶薄膜制备方法和应用，用以解决现有技术中离子凝胶薄膜导电率大幅度下降的技术问题。
第一方面，本发明提供一种离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶包括：聚离子液体和不含烯基的离子液体单体，通过复合所述不含烯基的离子液体单体与所述聚离子液体得到所述离子凝胶。
作为本发明的优选实施例，所述聚离子液体通过含有烯基的咪唑类离子液体单体聚合得到。
作为本发明的优选实施例，所述含有烯基的咪唑类离子液体单体的咪唑环上的取代基为烷基取代基。
作为本发明的优选实施例，所述含有烯基的咪唑类离子液体单体为1-乙烯基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-苄基咪唑甲磺酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐中至少一种。
作为本发明的优选实施例，所述不含烯基的离子液体的阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲烷磺酰亚胺根离子和卤离子中的一种。
第二方面，本发明还提供一种如前面所述的离子凝胶的制备方法，所述离子凝胶的制备方法包括：
通过将含有烯基的离子液体加入不含烯基的离子液体中；
加入添加剂后搅拌共混形成均相的溶液，得到均相溶液；
控制紫外光对所述均相溶液照射固化；
经预定时间固化直至含有烯基的离子液体聚合形成聚离子液体，而不含烯基的离子液体则不会聚合，并均匀地分散在聚离子液体骨架中。
第三方面，本发明还提供一种离子凝胶的薄膜制备方法包括：
将不含烯基的离子液体与含有烯基的离子液体以及指定的添加剂共混形成均相的溶液，得到均相溶液；
取预定量的所述均相溶液滴在第一基板上；
用第二基板将所述均相溶液在第一基板上压平；
采用预设波长的紫外光固化第一基板上被压平的均相溶液；
固化直至含有烯基的离子液体通过原位聚合得到离子凝胶薄膜。
作为本发明的优选实施例，所述指定的添加剂为光引发剂、交联剂和增塑剂中至少一种。
作为本发明的优选实施例，所述预设波长的紫外光的波长范围为10nm至400nm。
作为本发明的优选实施例，所述制备方法选用模板法、旋涂法、刮涂法、压膜法中至少一种。
作为本发明的优选实施例，所述的离子凝胶或采用薄膜制备方法制备的离子凝胶薄膜可应用在气体传感、固态电解质、柔性电极和太阳能电池方面。
有益效果：本发明的离子凝胶薄膜属于一种新的聚合材料，不仅能够保持离子液体的离子导电率高的特性，而且将离子液体限制到聚离子液体中，还可以克服离子液体在常温下易于流动的缺点。
本发明还提出了对前述离子凝胶的制备方法，通过将含有烯基的离子液体加入不含烯基的离子液体中，加入光引发剂后搅拌使其形成均相的溶液体系。在紫外光固化后，含有烯基的离子液体会聚合形成聚离子液体，而不含烯基的离子液体则不会聚合，并均匀地分散在聚离子液体骨架中，从而制备出复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶。这样通过原位聚合得到的离子凝胶可以在限制离子液体流动性的同时，还保留有较高的离子导电性，因此具有广泛的应用前景。
本发明提出的离子凝胶薄膜的制备方法，通过取预定量的所述均相溶液滴在第一基板上；用第二基板将所述均相溶液在第一基板上压平；采用预设波长的紫外光固化第一基板上被压平的均相溶液；固化直至含有烯基的离子液体通过原位聚合得到离子凝胶将混合均匀的离子液体溶液滴涂在基底上，紫外固化后将第二极板取下，得到在第一基板上的离子凝胶薄膜。该种制备方法具有流程简单，耗时少等优点，便于工业化上大规模的制备。此外，该种方法还可保证离子凝胶薄膜的膜厚一致性。大多数的离子凝胶薄膜通常会使用滴涂法或模板法进行制备，而上述两种方法往往难以制备出一致性非常好的具有离子凝胶薄膜的器件，从而使器件的商业化应用受到了很大的局限。而因此将该离子凝胶作为功能材料所制备得到的器件也会具有相当好的膜厚一致性。
本发明通过上述制备方法制备的离子凝胶薄膜在不同领域中具有广阔的应用场景。例如在化学传感中，应用最为广泛的金属氧化物半导体传感器均以电子或空穴作为载流子，因此传感机理单一，检测范围较为局限，难以检测低极性、氧化还原中性物质。而利用复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶作为传感材料，会以有机离子作为载流子，种类丰富可调，不仅响应速度快，还可以通过选定有机离子来提高对目标检测物的选择性。本发明将该种复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶作为传感材料，制备了用于监测微量电解液泄露的化学传感器，器件展示了优异的灵敏性，快速的响应速度和出色的一致性，因此基于该种离子凝胶的化学传感器具有巨大的商业化潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，这些均在本发明的保护范围内。
图1是本发明实施方式一的复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶示意图。
图2是本发明对离子液体(IL)、聚离子液体(PIL)以及复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶(IL@PIL)三种材料的离子导电性的评估。
图3是本发明实施方式三的离子凝胶薄膜的制备方法的工艺流程图。
图4是本发明的实施方式三中对采用本技术制备的离子凝胶薄膜器件一致性的评估。
图5是本发明的实施方式三中采用本技术制备的离子凝胶薄膜与其他离子凝胶薄膜均用作化学传感器时的性能对比。
图6是本发明的实施方式三中采用本技术制备的离子凝胶薄膜用作化学传感器时，对其进行湿度补偿的效果评估。
图7是本发明的实施方式三中实施例六中采用本技术制备的离子凝胶薄膜用作化学传感器时，对真实电解液的响应效果评估。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。如果不冲突，本发明施例以及实施例中的各个特征可以相互结合，均在本实发明的保护范围之内。
实施方式一
如图1所示，本发明实施方式一提供一种离子凝胶，所述离子凝胶包括：聚离子液体和不含烯基的离子液体单体，通过复合所述不含烯基的离子液体单体与所述聚离子液体得到所述离子凝胶。其中，聚离子液体采用含有C＝C双键的离子液体单体聚合形成骨架，而不含烯基的离子液体单体则以游离态存在于所述聚离子液体中。
本发明将聚离子液体的单体采用含有C＝C双键的离子液体，在光固化后形成聚离子液体；掺杂的离子液体不含C＝C双键(烯基)，光固化后仍以小分子的形式存在于聚离子液体中。而且，这两种离子液体可以不为同一系列，但需要两种离子液体能互溶，形成均相体系。也就是说，含有C＝C双键的离子液体和不含C＝C双键的离子液体共混形成均相体系，在光固化下，含有C＝C双键的离子液体聚合形成聚离子液体，起到骨架作用；不含C＝C双键(烯基)的离子液体仍以小分子的形式掺杂于其中，起到提高离子导电性的作用。
作为本发明的优选实施例，所述聚离子液体通过含有烯基的咪唑类离子液体单体聚合得到。
作为本发明的优选实施例，所述含有烯基的咪唑类离子液体单体的咪唑环上的取代基为烷基取代基。
作为本发明的优选实施例，所述含有烯基的咪唑类离子液体单体为1-乙烯基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-苄基咪唑甲磺酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐中至少一种。
作为本发明的优选实施例，所述不含烯基的离子液体的阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲烷磺酰亚胺根离子和卤离子中的一种。
请参见图2，本发明通过实验验证离子凝胶(IL@PIL)导电性(相关详细的实验说明在实施方式三的实施例二作详细的说明，本处只是根据实验结果来说明离子凝胶的导电性)。通过离子液体(IL)、聚离子液体(PIL)以及离子凝胶(IL@PIL)三种材料对比可以发现，离子液体的导电性好，但因为是离子态，力学稳固性非常差，而聚离子液体的导电性非常差，几乎没有导电性。离子凝胶的导电性能接近离子液体的导电性，而且保持了非常好的稳定性，良好的可拉伸性以及柔性，耐弯曲。
本发明的离子凝胶属于一种新的聚合材料，不仅能够保持离子液体的离子导电率高的特性，而且将离子液体限制到聚离子液体中，还可以克服离子液体在常温下易于流动的缺点。
需要说明的是，本发明对于聚离子液体以及不含烯基的离子液体单体的配比并未做明确限制，聚离子液体可在常温下通过光固化作用形成，这个属于现有技术，在此不对聚离子液体的聚合反应作进一步详细描述。本发明中聚离子液体的链长(骨架)与光固化时长以及聚离子液体的含C＝C双键的离子液体单体浓度控制。
实施方式二
本发明实施方式二是对实施方式一的离子凝胶提供一种新的制备方法，包括：
通过将含有烯基的离子液体加入不含烯基的离子液体中；为确保较佳的导电性，这里不含烯基的离子液体的浓度大于等于含有烯基的离子液体浓度。
加入添加剂后搅拌共混形成均相的溶液，得到均相溶液；这里的添加剂为光引发剂、交联剂和增塑剂中至少一种。通常添加剂/含有烯基的离子液体的质量比例是1/1000至20/1000的范围内，占比超过20/1000会导致生产成本增加，占比过低，影响聚合反应。而在上述质量比例之下，优选是光引发剂和交联剂以及增塑剂均有，且按照质量比例2:2:1至3:5:1，可以兼具速度和固化的链长(也即聚离子液体的骨架的长度)。因为交联剂的含量高可以使得形成的聚离子液体的骨架更稳定。当然可以根据需要添加剂中三种的配比，也可以只用光引发剂，或者只用交联剂。
控制紫外光对所述均相溶液照射固化；作为本发明的优选实施方式，所述预设波长的紫外光的波长范围为10nm至400nm。通常可以采用365nm，这个波长范围在行业中较为常用，本发明对于紫外光波长范围选取并不作限定。反应温度可以是常温下，反应的时长可以根据添加剂占含有烯基的离子液体的质量比例来适当调节。
经预定时间固化直至含有烯基的离子液体聚合形成聚离子液体，而不含烯基的离子液体则不会聚合，并均匀地分散在聚离子液体骨架中。通常预定时间的时长范围在15h至40h范围内较佳。
本发明所提出的对前述离子凝胶的制备方法，通过将含有烯基的离子液体加入不含烯基的离子液体中，加入光引发剂后搅拌使其形成均相的溶液体系。在紫外光固化后，含有烯基的离子液体会聚合形成聚离子液体，而不含烯基的离子液体则不会聚合，并均匀地分散在聚离子液体的骨架中，从而制备出复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶。这样通过原位聚合得到的离子凝胶可以在限制离子液体流动性的同时，还保留有较高的离子导电性，因此具有广泛的应用前景。
实施方式三
请参见图3，本发明实施方式三在实施方式一的离子凝胶和实施方式二的离子凝胶制备方法的基础上，还相应提出一种离子凝胶薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
S1：将不含烯基的离子液体与含有烯基的离子液体以及指定的添加剂共混形成均相的溶液，得到均相溶液；作为本发明的优选实施方式，所述指定的添加剂包括光引发剂、交联剂和增塑剂中至少一种，但不限于光引发剂、交联剂和增塑剂。具体的质量占比以及描述可以参见实施方式二。
S2：取预定量的所述均相溶液滴在第一基板上；取上述溶液滴在相应基底上，所取体积范围在100μL/m2至10L/m2；
S3：用第二基板将所述均相溶液在第一基板上压平；第一基板和第二基板优选为透明基板，如玻璃、透明塑料。
S4：采用预设波长的紫外光固化第一基板上被压平的均相溶液；作为本发明的优选实施方式，所述预设波长的紫外光的波长范围为10nm至400nm。优选为业界常用的365nm至395nm。
S5：固化直至含有烯基的离子液体通过原位聚合得到离子凝胶薄膜。
作为本发明的优选实施方式，所述制备方法选用模板法、旋涂法、刮涂法、压膜法中至少一种。
优选地，本发明中所述的含有烯基的离子液体/不含烯基的离子液体的质量比例是0至1/100。
优选地，本发明中所述的添加剂/含有烯基的离子液体的质量比例是1/1000至20/1000。这里优选采用光引发剂。
本发明中所述的在基底上滴加的混合溶液体积范围在100μL/m2至10L/m2。通常优选范围在200μL/m2至1000μL/m2。这样得到的薄膜厚度与稳定性等较好。以下结合具体实施例来说明聚离子液体薄膜的制备方法。
实施例一
本实施例中，不含有烯基的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、含有烯基的离子液体为1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，光引发剂为Irgacure-2959。本实施例的复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤11，将1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和光引发剂Irgacure-2959按照质量比为500:1的比例混合，并搅拌成均匀的溶液；
步骤12，将上述溶液和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐按照质量比为1：1的比例混合，并搅拌成均匀的溶液；
步骤13，用微型注射器吸取0.1μL的上述离子液体溶液至1cm2的基底上；
步骤14，使用PET薄膜覆盖在离子液体上，使其完全铺展开来；
步骤15，使用365nm的紫外灯进行光固化；
步骤16，揭下PET薄膜，得到复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶薄膜。
图1中为采用上述方法制备的复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶的示意图(薄膜内的分布与离子凝胶相同)。
实施例二
在实施例一的基础上，本实施例二是对离子液体、聚离子液体以及复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶这三种材料的离子导电性的评估，本实施例的基于离子液体(IL)、聚离子液体(PIL)以及复合离子液体和聚离子液体(IL@PIL)的离子凝胶薄膜的器件，本发明上述薄膜制备方法还包括离子凝胶薄膜的导电性评估步骤，所述评估步骤包括以下步骤：
步骤21，用微型注射器吸取1μL的1-丙基-3-甲基咪唑氯盐至1cm2的基底上，使用PET薄膜覆盖在离子液体上，使其完全铺展开来，得到基于IL的器件(本发明所指的不含烯基的离子液体)；
步骤22，用微型注射器吸取1μL的含有光引发剂的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐至1cm2的基底上，使用PET薄膜覆盖在离子液体上，使其完全铺展开来，并使用365nm的紫外灯进行固化，得到基于PIL的器件(本发明的聚离子液体)；
步骤23，用微型注射器吸取1μL的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐和含有光引发剂的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐的混合溶液至1cm2的基底上，使用PET薄膜覆盖在离子液体上，使其完全铺展开来，并使用365nm的紫外灯进行固化，得到基于IL@PIL的器件(本发明的离子凝胶薄膜)。
将得到的3个器件与TH2827C型LCR表测试仪器相连，分别测试3个器件的电容值。在交流电压下，器件中的阴阳有机离子会在电极间来回迁移形成双电层，从而得到稳定的电容值。器件的电容值越大，表明其材料的离子导电率越高，更有利于在传感器等领域的应用。
本发明通过上述评估步骤，可以对传感器用于检测电池电解液中的一种主要成分DMC的浓度时，依据需要设定不含烯基的离子液体在离子凝胶薄膜传感器中的占比。
请继续参见图2，图2是对基于离子液体(IL)、聚离子液体(PIL)以及复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶(IL@PIL)三种材料得到的器件的电容值比较。相较于离子液体单体，聚离子液体的电容值有大幅下降，表明这两者的离子导电率具有数量级的差异；而复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶的电容值，相较于聚离子液体则有了明显提高，可以与离子液体单体媲美。因此，根据本发明得到的复合离子液体和聚离子液体中的离子凝胶不仅可以限制离子液体的流动性，还保留有较高的离子导电性，从而可以在众多领域具有广阔的应用前景。
实施例三
本实施例三是基于实施例一中所得复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶薄膜的一致性的评估。本实施例的基于复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶薄膜的传感器，包括以下步骤：
步骤31，将1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐和光引发剂Irgacure-2959按照质量比为100:1的比例混合，并搅拌成均匀的溶液；
步骤32，将上述溶液和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐按照体积比为4：1的比例混合，并搅拌成均匀的溶液；
步骤33，用移液枪吸取1mL的上述离子液体溶液至20cm2的PCB基底上，该PCB基底上打印有4×4的叉指电极阵列；
步骤34，使用PET薄膜覆盖在离子液体上，使其在PCB基底上完全铺展开来；
步骤35，使用365nm的紫外灯进行光固化；
步骤36，揭下PET薄膜，得到相同条件下制备的16个基于离子凝胶薄膜的传感器器件。
用LCR表测试得到的16个传感器的电容，并进行对比。图4为采用本技术制备的16个离子凝胶薄膜化学传感器一致性的评估。从图4可以看出，在同一环境和相同测试条件下，16个基于离子凝胶薄膜的传感器器件的电容基本都在200pF左右，展现了器件间良好的一致性。因此，使用该种方法制备的离子凝胶薄膜传感器，批次之间具有优越的一致性，便于工业化的大规模制备。
实施例四
本实施例是实施例一中所得复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶的一种应用场景，将其用作化学传感领域，并对比了其与基于纳米纤维素离子凝胶的化学传感器的性能，包括以下步骤：
步骤41，将含有光引发剂的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐溶液和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐按照体积比为2：1的比例混合，并搅拌成均匀的溶液。用微型注射器吸取5μL的上述溶液至1cm2的玻璃基底的叉指电极上，使用PET薄膜覆盖在溶液上，使其完全铺展开来，并使用365nm的紫外灯光进行固化，得到实施例1(为本发明的最佳实施例)；这里的叉指电极也可以是有16个传感器的电容。
步骤42，将含有光引发剂的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐溶液和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐按照体积比为10：1的比例混合，并搅拌成均匀的溶液。用微型注射器吸取5μL的上述溶液至1cm2的玻璃基底的叉指电极上，使用PET薄膜覆盖在溶液上，使其完全铺展开来，并使用365nm的紫外灯进行光固化，得到实施例2；
步骤43，将含有光引发剂的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐溶液和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐按照体积比为20：1的比例混合，并搅拌成均匀的溶液。用微型注射器吸取5μL的上述溶液至1cm2的玻璃基底的叉指电极上，使用PET薄膜覆盖在溶液上，使其完全铺展开来，并使用365nm的紫外灯进行光固化，得到实施例3；
步骤44，将含有光引发剂的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐搅拌成均匀的溶液。用微型注射器吸取5μL的上述溶液至1cm2的玻璃基底的叉指电极上，使用PET薄膜覆盖在溶液上，使其完全铺展开来，并使用365nm的紫外灯进行光固化，得到实施例4；
步骤45，取0.1g的纳米纤维素基离子凝胶至1cm2的玻璃基底的叉指电极上，并在60℃烘箱中老化1h以去除多余的水分，得到对比例；
将得到的上述器件放置在自制的聚四氟乙烯腔体中，并通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，盖上腔体的盖子，测试传感器的电容信号，并将电容信号作为电信号。待信号稳定后，记录传感器的电容特性变化，然后使用微量注射器向腔体中打入DMC溶剂(电池电解液中的一种主要成分)。随着DMC的挥发，在较短的时间内腔体中形成了DMC蒸汽，随后对封闭腔体中化学传感器对DMC的响应情况进行记录。
请参见图5，将上述4个实施例以及对比例基于归一化后的电容对0.1mL DMC的响应情况。从图5中可以看出，在暴露于0.1mL DMC时，实施例1-4均表现出灵敏的正响应，而对比例的电容则呈现出负响应。负响应使得对比例对DMC的最大响应也只能到100％，从而缩小了被检测物的检测范围，限制了对比例对大浓度VOC气体的高灵敏性检测；而实施例1至实施例4的表现则保证了对目标检测物实现大量程、高分辨率的检测，显示了本发明所制备的材料在化学传感中的优越性。此外，在实施例1-4中，随着IL@PIL中IL含量的提高，器件的初始电容以及对DMC的响应也会相应增大，这为设计不同应用场景的化学传感器提供了理论支撑。因此，这种基于离子凝胶薄膜传感器电容变化的检测方法能够实现对DMC快速有效的检测，并且该种传感器具有很好的可恢复性，可以反复使用。
实施例五
本实施例是实施例一中所得复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶的一种应用场景，将其用作化学传感领域。由于基于该种离子凝胶的化学传感器对环境湿度的变化也较为敏感，所以在离子凝胶的化学传感器用于检测目标气体时需要对其进行湿度补偿。本实施例评估了对基于该种离子凝胶的化学传感器进行湿度补偿后的传感性能，包括以下步骤：
步骤1，将含有光引发剂的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐溶液和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐按照体积比为2：1的比例混合，并搅拌成均匀的溶液。用微型注射器吸取1μL的上述溶液至1cm2的玻璃基底的叉指电极上，使用PET薄膜覆盖在溶液上，使其完全铺展开来，并使用365nm的紫外灯进行光固化，得到传感器件；
步骤2，将上述器件放置在自制的聚四氟乙烯腔体中，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连，并用微量注射器向腔体中打入10μL的DMC溶剂，记录传感器的电容特性变化，得到器件电容在该过程中的真实值；
步骤3，通过商用的湿度传感器记录上述过程中的湿度变化，并通过电容-湿度公式计算得到器件电容在该过程中的计算值。
图6为该器件在上述过程中的电容真实值与计算值。从图6中可以看出，电容的真实值与计算值在初始阶段相当吻合，表明通过电容-湿度公式对器件进行湿度补偿非常可靠；当暴露于10μL DMC时，电容的真实值迅速上升(在100s至150s之间迅速升至接近真实值)，而计算值主要依赖于湿度变化，先下降再逐渐回复到初始值，因此通过真实值与计算值的差值可以实现对DMC的准确定量分析。上述现象表明，通过湿度补偿，器件可以规避湿度变化带来的干扰，从而实现对目标检测物快速有效的检测。
实施例六
本实施例是实施例一中所得复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶的一种应用场景，将其用作化学传感领域。近年来，锂离子电池的安全问题收到了社会各界的广泛关注，而对锂离子电池电解液泄露的监测被认为是保障电池安全的一种重要手段。上述几个实例主要检测了电池电解液中的一种主要成分DMC，本实例则评估了基于该种离子凝胶的化学传感器对一系列体积的真实电解液的传感性能，包括以下步骤：
步骤1，将含有光引发剂的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐溶液和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐按照体积比为4：1的比例混合，并搅拌成均匀的溶液。用微型注射器吸取0.5μL的上述溶液至1cm2的玻璃基底的叉指电极上，使用PET薄膜覆盖在溶液上，使其完全铺展开来，并使用365nm的紫外灯进行光固化，得到传感器件；
步骤2，将上述器件放置在自制的聚四氟乙烯腔体中，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连，并用微量注射器向腔体中打入一系列体积的电解液，记录器件在该过程中的电容特性变化。
如图7所示，本次实验中此传感器检测的分别为0.02,0.04,0.1,0.2,0.5,1μL泄漏量的锂电池电解液。当注入锂离子电池电解液后，腔体内形成大浓度的电解液挥发气体，传感器的电容迅速增大；当腔体内电解液浓度减小时，器件的电容随之减小，直至恢复到最初的大小。图6很好地说明了该传感器对锂离子电池电解液敏感性和器件的可恢复性。从图7中可以看出，对泄漏量分别为0.02,0.04,0.1,0.2,0.5,1μL的锂电池电解液，传感器的电容分别增大了5.7％，13.5％，23.9％，43.5％，94.7％，149.6％。待电解液浓度降低后，电容又分别恢复至起始值，而且灵敏度非常高，在0.02μL时就能检测。因此，基于复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶薄膜传感器电容变化特性能够实现对锂离子电池电解液快速并有效的检测，对不同泄漏量的锂电池电解液能够实现识别。并且具有很好的可回复性，可以反复使用，能够实现锂电池健康状态的静态和动态实时监测。
本发明提出的离子凝胶薄膜的制备方法，通过取预定量的所述均相溶液滴在第一基板上；用第二基板将所述均相溶液在第一基板上压平；采用预设波长的紫外光固化第一基板上被压平的均相溶液；固化直至含有烯基的离子液体通过原位聚合得到离子凝胶将混合均匀的离子液体溶液滴涂在基底上，紫外固化后将第二极板取下，得到在第一基板上的离子凝胶薄膜。该种制备方法具有流程简单，耗时少等优点，便于工业化上大规模的制备。此外，该种方法还可保证离子凝胶薄膜的膜厚一致性。大多数的离子凝胶薄膜通常会使用滴涂法或模板法进行制备，而上述两种方法往往难以制备出一致性非常好的具有离子凝胶薄膜的器件，从而使器件的商业化应用受到了很大的局限。而因此将该离子凝胶作为功能材料所制备得到的器件也会具有相当好的膜厚一致性。
此外，本发明在实施方式一的离子凝胶和实施方式二的离子凝胶制备方法以及实施方式三的离子凝胶薄膜的制备方法的基础上，还相应对离子凝胶薄膜的应用进行说明。本发明的离子凝胶薄膜主要应用在气体传感、固态电解质、柔性电极和太阳能电池等领域。如采用上述离子凝胶薄膜的柔性电极，主要是将离子凝胶薄膜作为柔性电极的正极或负极。这个可以通过离子的极性来确定极性。通常柔性电极厚度在75nm左右，相邻电极之间的间距可以在100um。这使得其应用领域非常广阔。
本发明通过上述制备方法制备的离子凝胶薄膜在不同领域中具有广阔的应用场景。例如在化学传感中，应用最为广泛的金属氧化物半导体传感器均以电子或空穴作为载流子，因此传感机理单一，检测范围较为局限，难以检测低极性、氧化还原中性物质。而利用复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶作为传感材料，会以有机离子作为载流子，种类丰富可调，不仅响应速度快，还可以通过选定有机离子来提高对目标检测物的选择性。本发明将该种复合离子液体和聚离子液体的离子凝胶作为传感材料，制备了用于监测微量电解液泄露的化学传感器，器件展示了优异的灵敏性，快速的响应速度和出色的一致性，因此基于该种离子凝胶的化学传感器具有巨大的商业化潜力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶包括：聚离子液体和不含烯基的离子液体单体，通过复合所述不含烯基的离子液体单体与所述聚离子液体得到所述离子凝胶。
2.根据权利要求1所述的离子凝胶，其特征在于，所述聚离子液体通过含有烯基的咪唑类离子液体单体聚合得到。
3.根据权利要求2所述的离子凝胶，其特征在于，所述含有烯基的咪唑类离子液体单体的咪唑环上的取代基为烷基取代基。
4.根据权利要求2所述的离子凝胶，其特征在于，所述含有烯基的咪唑类离子液体单体为1-乙烯基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-苄基咪唑甲磺酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐中至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的离子凝胶，其特征在于，所述不含烯基的离子液体的阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲烷磺酰亚胺根离子和卤离子中的一种。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述离子凝胶的制备方法包括：
通过将含有烯基的离子液体加入不含烯基的离子液体中；
加入添加剂后搅拌共混形成均相的溶液，得到均相溶液；
控制紫外光对所述均相溶液照射固化；
经预定时间固化直至含有烯基的离子液体聚合形成聚离子液体，而不含烯基的离子液体则不会聚合，并均匀地分散在聚离子液体骨架中。
7.一种如权利要求1至5任一项所述的离子凝胶的薄膜制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将不含烯基的离子液体与含有烯基的离子液体以及指定的添加剂共混形成均相的溶液，得到均相溶液；
取预定量的所述均相溶液滴在第一基板上；
用第二基板将所述均相溶液在第一基板上压平；
采用预设波长的紫外光固化第一基板上被压平的均相溶液；
固化直至含有烯基的离子液体通过原位聚合得到离子凝胶薄膜。
8.根据权利要求7所述的薄膜制备方法，其特征在于，所述指定的添加剂为光引发剂、交联剂和增塑剂中至少一种。
9.根据权利要求7所述的薄膜制备方法，其特征在于，所述预设波长的紫外光的波长范围为10nm至400nm。
10.根据权利要求7所述的薄膜制备方法，其特征在于，所述制备方法选用模板法、旋涂法、刮涂法、压膜法中至少一种。
11.根据权利要求1至5任一项所述的离子凝胶或权利要求7至10任一项的薄膜制备方法制备的离子凝胶薄膜在气体传感、固态电解质、柔性电极和太阳能电池的应用。
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