CN111138593B - 一种复合型高吸附树脂的简易制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型高吸附树脂的简易制备方法及应用。包括以下步骤：将不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体和瓜尔胶溶解于溶剂中形成透明溶液；向所述透明溶液中加入含两个双键的有机小分子和过硫酸盐，搅拌均匀后加入硝酸银，充分溶解后进行超声辐射聚合反应，得到高分子凝胶；将所述高分子凝胶依次进行提纯处理和干燥处理，得到所述复合型高吸附树脂。本发明设备要求低，工艺简单，制备条件温和，而且所制得的树脂体系均匀，热稳定性好，不但具有较高的吸水倍率和吸收有机助剂特性，对双氯芬酸钠药物也有很好的负载和缓释性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域。更具体地，涉及一种复合型高吸附树脂的简易制备方法及应用。
背景技术
高吸附树脂包括高吸水树脂和高吸油树脂，是指吸附能力特别强的具有三维网络交联结构的高分子物质，通常分子链上由极性亲水基团和非极性亲油基团组成。它可以吸收自身重量数十倍乃至数千倍的液体，具有优异的吸液、保液功能，在废水处理、土壤给养、食品保鲜等领域有广泛应用。
目前，国内外研究人员对于吸附树脂的吸液种类的研究主要集中在蒸馏水、金属盐、甲苯、汽油等方面(工程塑料应用,2018,46(8):143-148)，而对于醇、酰胺等极性溶剂的吸收报道却很少。程振平等以丙烯酸、丙烯酰胺和氨基酯为原料，通过反相悬浮聚合法、低温等离子体辐射引发聚合法制备吸液树脂，在最佳配方下制备得到树脂吸水倍率在1000g/g，吸甲醇倍率在46～64g/g，吸乙二醇倍率为137g/g左右，吸乙醇倍率为48g/g(石油化工,2000,29(8):571-574；2001,30(6):444-447；精细化工，2000,17(11):58-60；高校化学工程学报,2000,14(5):497-500)。纪顺俊等以丙烯酸、硝酸镍为反应原料，环己烷为分散剂、苯乙烯与N,N’-二异丙基丙烯酰胺共聚物为分散剂，通过反向悬浮聚合制备吸醇树脂，结果表明在最佳条件下该树脂的最大吸水倍率仅为36g/g，而吸乙醇倍率为57g/g(高分子材料科学与工程,1999(2):158-160)。lu等以Ni(NO3)2·6H2O为交联剂，丙烯酸为单体，通过低温等离子体引发制备高吸醇树脂，其吸甲醇倍率达64g/g、吸乙醇倍率达48g/g(Journal ofApplied Polymer Science,2002,84(4):729-734.)。Xie等以丙烯酰胺为原料制备的高吸水树脂吸甲醇倍率为277g/g(Macromol Mater Eng,2004,289:1074-1078)。而对于复合型吸附树脂的制备文献相对较少，邓刚等采用机械混合的方法将吸附树脂与中空纤维进行复合，制备的复合型中空纤维吸附树脂可通过实时清除血液制品产生的乳酸等有害代谢产物，能够有效缓解红细胞贮存损伤，提高红细胞保存质量(中国输血杂质,2016,9(29):926-929)；何炳林院士采用反相悬浮聚合法制备了聚乙烯醇/明胶复合型吸附树脂，该类树脂可有效去除口服液、针剂生产中产生的不稳定鞣质。
双氯芬酸钠为新型非留体类抗炎药，主要通过抑制前列腺合成酶减轻炎症递质的致炎致痛作用，临床用于类风湿性关节炎、神经炎、红斑狼疮及癌症、术后疼痛以及各种原因引起的发热。双氯芬酸钠生物半衰期短(tl/2＝1.5hr)，肠溶片每日需服三次，血药浓度波动大。另外口服双氯芬酸钠会产生胃肠道刺激性，长期服用易造成肠粘膜溃疡。缓释型双氯芬酸钠能避免血药峰值，产生规则的血药浓度，同时减少服用的次数，降低对胃肠道的刺激性。对于双氯芬酸钠药物的负载及缓释性能研究主要有几篇文献报道，伊朗的Pourjavadi课题组用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸和海藻酸钠为原料，通过溶液聚合方法制备的高吸水性树脂，该树脂在5.8g/L的双氯芬酸钠溶液中的最大负载量为70％，药物释放时间随着pH值的降低而降低，碱性条件利于药物的快速释放(J Appl Polym Sci,2010,118:2015-2023)；Hosseinzadeh课题组通过溶液聚合方法将丙烯酸接枝到角叉菜上制备出高吸水性树脂，该树脂在5g/L的双氯芬酸钠溶液中的最大负载量不超过50％，在pH＝7.4的反应体系中药物缓释平衡时间为30h(J Chem Sci,2010,122(4):651-659)，负载量有限，且药物缓释平衡时间过长；而Chang课题组用淀粉、丙烯酸和海藻酸钠为原料，在氮气气氛保护下，通过溶液聚合法制备三元共聚高吸水树脂，并用钙离子对树脂进行简单交联，获得的树脂在0.2g/L的双氯芬酸钠-磷酸盐缓冲液中的最大负载量是72.11％，在pH＝7.4的缓冲溶液中3h左右达到释放平衡(Iran Polym J,2015,24:161-169)，制备过程中采用氮气保护，另外还要用钙离子进行交联。上述方法还存在着一些缺陷，主要是通过溶液聚合方法，在惰性气氛保护下制备出能对双氯芬酸钠药物有负载和缓释性能的高吸水树脂，而非高吸附树脂，目前该类文献对吸收其他有机助剂还未见报道，而且制备过程中有的方法工艺复杂、步骤繁琐，花费时间特别长(例如反相悬浮聚合法、等离子体辐射法)；有的方法合成工艺过于简单，性能重现性差(例如机械混合法)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合型高吸附树脂的简易制备方法。该制备方法过程简单，设备要求低，所需时间短，采用超声辐射聚合法一步制备复合型高吸附树脂，是一种工艺简单、操作容易的树脂制备方法；而且所制得的树脂体系均匀，热稳定性好，不但具有较高的吸水倍率和吸收有机助剂特性，对双氯芬酸钠药物也有很好的负载和缓释性能。
本发明的另一个目的是提供采用上述简易制备方法制备得到的复合型高吸附树脂材料。
本发明的再一个目的是提供采用上述简易制备方法制备得到的复合型高吸附树脂材料的应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体和瓜尔胶溶解于溶剂中形成透明溶液；
S2.向步骤S1所述透明溶液中加入含两个双键的有机小分子和过硫酸盐，搅拌均匀后加入硝酸银，充分溶解后进行超声辐射聚合反应，得到高分子凝胶；
S3.将步骤S2所述高分子凝胶依次进行提纯处理和干燥处理，得到所述复合型高吸附树脂；
其中，所述不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、瓜尔胶、含两个双键的有机小分子、过硫酸盐和硝酸银的质量比为1:(0.17～2.1):(0.02～0.13):(0.0004～0.003):(0.005～0.013):(0.01～0.1)。
目前借助超声辐射聚合法制备复合型高吸附树脂还没有文献报道。本发明以不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、瓜尔胶为单体，以含两个双键的有机小分子为交联剂，以过硫酸盐为引发剂，并加入硝酸银组成特定的反应体系，借助超声波的分散作用和声空化作用，通过超声辐射聚合方法可以实现复合型吸附树脂的简易制备，而且所制备树脂不但具有较高的吸水倍率和吸收有机助剂特性，对双氯芬酸钠药物也有很好的负载和缓释性能。
作为一种优选的技术方案，所述不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、瓜尔胶、含两个双键的有机小分子、过硫酸盐和硝酸银的质量比为1:(0.7～1):(0.06～0.1):(0.0006～0.002):(0.005～0.008):0.02。
作为一种优选的技术方案，S2所述超声辐射聚合的温度为35～55℃，时间为15～25min。优选地，S2所述超声辐射聚合的温度为40℃，时间为20min。
作为一种优选的技术方案，所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙氧基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸或2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸中的一种或几种。
作为一种优选的技术方案，所述不饱和酸类小单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为一种优选的技术方案，所述含两个双键的有机小分子为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
作为一种优选的技术方案，所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸铵的一种或几种。
作为一种优选的技术方案，S3所述提纯处理为索氏抽提，所用提取剂为无水乙醇，处理时间为3～5h。
作为一种优选的技术方案，S3干燥温度为63～67℃，干燥时间为3.5～4.5h。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂为水。进一步优选为去离子水。
上述制备方法制备得到的复合型高吸附树脂及其在吸附有机助剂、负载和\或缓释双氯芬酸钠中的应用，也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)目前借助超声辐射聚合法制备复合型高吸附树脂还没有文献报道。本发明以不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、瓜尔胶为单体，以含两个双键的有机小分子为交联剂，以过硫酸盐为引发剂，并加入硝酸银组成特定的反应体系，借助超声波的分散作用和声空化作用，通过超声辐射聚合方法可以实现复合型吸附树脂的简易制备，而且所制备树脂不但具有较高的吸水倍率和吸收有机助剂特性，对双氯芬酸钠药物也有很好的负载和缓释性能。
(2)本发明所制备的复合型高吸附树脂的最大吸水倍率为802.3g/g，吸无水乙醇倍率为30.9g/g，吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为45.4g/g，吸乙二醇倍率为51.4g/g，吸工业酒精倍率为27.1g/g；在室温条件下，所制备的复合型高吸附树脂在5g/L的双氯芬酸钠溶液中的最大负载倍率为83.7％，负载后在pH＝6.86缓冲溶液中药物缓释平衡时间为2.5～4h。
(3)本发明不仅可以作为复合型高吸附树脂制备的基础研究，更重要的是获得一种简易的制备方法，制备条件温和，反应设备要求低，制备过程工艺简单，花费时间短，生产成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1的复合型吸附树脂图片；
图2是本发明实施例1吸液体后干树脂形貌图片；
图3是本发明实施例1的复合型吸附树脂的热重分析曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施方式中简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，都应包含在本发明范围内。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
其中透射电镜照片由日本株式会社JEOL2010透射电子显微镜获得；扫描电镜照片由荷兰PHILIPS公司XL-30电子扫描显微镜获得，热重分析由德国耐驰公司NETZSCH STA449F3分析仪获得。
按下述方法测定及计算所述复合型吸附树脂分别在去离子水(吸水倍率)、无水乙醇、乙二醇、工业酒精(市售级95％-99％)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的吸附倍率，其中所用有机助剂都是市售的分析纯：
其中m1为干吸附树脂的质量，m2为树脂吸附液体达到饱和时的质量。
具体测试方法如下：将一定质量的固体干复合型吸附树脂(块状或粉末)浸泡在不同液体中，待树脂充分吸附液体达到饱和后，用120目滤布过滤除去多余的液体，再称量吸收液体后树脂的质量，两次质量之差除以最初干树脂质量，即得树脂吸收液体倍率。
按下述方法测定吸附树脂的药物负载率，其中双氯芬酸钠为市售的分析纯：
具体测试方法如下：称取质量为m1的干树脂，将干树脂在室温下放进10mL的质量浓度为5g/L的双氯芬酸钠水溶液中充分浸泡达到饱和，将饱和吸液树脂放于真空冷冻干燥机中冷冻干燥，干燥后称取载药树脂的质量为m2。两次质量之差除以最初干树脂质量，即得树脂药物负载倍率。
实施例1
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将2.33g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2.33g丙烯酸(AA)、0.15g瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入0.0015g N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂和0.012g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，充分溶解后再加入0.05g硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内40℃下超声20分钟得到高分子凝胶；
S3.取出产物置于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中65℃处理4小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
AMPS:AA:GG:NMBA:KPS:AgNO3＝1:1:0.06:0.0006:0.005:0.02，测得该复合型高吸附树脂的最大吸水倍率为802.3g/g。
所制备的复合吸附树脂透射电镜照片如图1所示，由图中可以看出，纳米银粒子尺寸大小均一，均匀分散在树脂周围。图2显示树脂吸收液体后用冷冻干燥机将液体抽干后呈现的扫描电镜照片，由图2中可以看到树脂具有明显的三维空间网络结构，使树脂具有高吸附特性。图3显示树脂在10℃/min升温速率下的热失重情况，由图3中可以看出，复合型树脂的最大热分解温度为293.89℃，热稳定性较高，具有较好的耐热性能。
实施例2
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将2.26g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2.26g丙烯酸(AA)、0.30g瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入0.002g N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂和0.02g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，充分溶解后再加入0.05g硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内40℃下超声辐射20分钟得到高分子凝胶；
S3.取出产物置于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中65℃处理4小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
AMPS:AA:GG:NMBA:KPS:AgNO3＝1:1:0.13:0.0008:0.008:0.02，测得该复合型高吸附树脂的最大吸二甲基甲酰胺(DMF)倍率为45.4g/g。
实施例3
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将2.26g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2.26g丙烯酸(AA)、0.30g瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入0.006g N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂和0.02g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，充分溶解后再加入0.05g硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内40℃下超声辐射20分钟得到高分子凝胶；
S3.取出产物置于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中65℃处理4小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
AMPS:AA:GG:NMBA:KPS:AgNO3＝1:1:0.1:0.002:0.008:0.02，测得该复合型高吸附树脂的最大吸无水乙醇倍率为30.9g/g。
实施例4
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将2.26g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1.76g丙烯酸(AA)、0.30g瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入0.002g N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂和0.02g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，充分溶解后再加入0.05g硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内40℃下超声辐射20分钟，得到高分子凝胶；
S3.取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中65℃处理4小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
AMPS:AA:GG:NMBA:KPS:AgNO3＝1:0.7:0.1:0.0008:0.008:0.02，测得该复合型高吸附树脂的最大吸工业酒精倍率为27.0g/g。
实施例5
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将2.26g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1.96g丙烯酸(AA)、0.30g瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入0.002g N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂和0.016g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，充分溶解后再加入0.05g硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内40℃下超声辐射20分钟，得到高分子凝胶；
S3.取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中65℃处理4小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
AMPS:AA:GG:NMBA:KPS:AgNO3＝1:0.8:0.1:0.0008:0.007:0.02，测得该复合型高吸附树脂的最大吸乙二醇倍率为51.4g/g。
实施例6
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂和过硫酸钾(KPS)作为引发剂，充分溶解后再加入硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内35℃下超声辐射25分钟，得到高分子凝胶；
S3.取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中63℃处理4.5小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
AMPS:AA:GG:NMBA:KPS:AgNO3＝1:0.17:0.02:0.0004:0.005:0.01，测得该复合型高吸附树脂的最大吸水倍率为788g/g，最大吸二甲基甲酰胺(DMF)倍率为39.4g/g，最大吸无水乙醇倍率为28.5g/g，最大吸工业酒精倍率为23.7g/g，最大吸乙二醇倍率为48.1g/g。
实施例7
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂和过硫酸钾(KPS)作为引发剂，充分溶解后再加入硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内55℃下超声辐射15分钟，得到高分子凝胶；
S3.取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中67℃处理3.5小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
AMPS:AA:GG:NMBA:KPS:AgNO3＝1:2.1:0.13:0.003:0.013:0.1，测得该复合型高吸附树脂的最大吸水倍率为790g/g，最大吸二甲基甲酰胺(DMF)倍率为40.1g/g，最大吸无水乙醇倍率为27.4g/g，最大吸工业酒精倍率为24.6g/g，最大吸乙二醇倍率为49.8g/g。
实施例8
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、甲基丙烯酸、瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入三乙二醇二乙烯基醚作为交联剂和过硫酸铵作为引发剂，充分溶解后再加入硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内55℃下超声辐射15分钟，得到高分子凝胶；
S3.取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中67℃处理3.5小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸：甲基丙烯酸：瓜尔胶：三乙二醇二乙烯基醚：过硫酸铵：AgNO3＝1:2.1:0.13:0.003:0.013:0.1，测得该复合型高吸附树脂的最大吸水倍率为785g/g，最大吸二甲基甲酰胺(DMF)倍率为38.4g/g，最大吸无水乙醇倍率为26.2g/g，最大吸工业酒精倍率为23.5g/g，最大吸乙二醇倍率为47.9g/g。
实施例9
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将2-丙烯酰基乙烷磺酸、甲基丙烯酸、瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入二乙二醇二乙烯基醚作为交联剂和过硫酸铵作为引发剂，充分溶解后再加入硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内55℃下超声辐射15分钟，得到高分子凝胶；
S3.取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中67℃处理3.5小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
2-丙烯酰基乙烷磺酸：甲基丙烯酸：瓜尔胶：二乙二醇二乙烯基醚：过硫酸铵：AgNO3＝1:2.1:0.13:0.003:0.013:0.1，测得该复合型高吸附树脂的最大吸水倍率为786g/g，最大吸二甲基甲酰胺(DMF)倍率为38.0g/g，最大吸无水乙醇倍率为27.1g/g，最大吸工业酒精倍率为22.4g/g，最大吸乙二醇倍率为48.6g/g。
实施例10
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲基烯丙氧基磺酸、甲基丙烯酸、瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂和过硫酸铵作为引发剂，充分溶解后再加入硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内55℃下超声辐射15分钟，得到高分子凝胶；
S3.取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中67℃处理3.5小时，得到复合型高吸附树脂。
本实施例中控制原料质量分数配比为：
甲基烯丙氧基磺酸：甲基丙烯酸：瓜尔胶：二甲基丙烯酸乙二醇酯：过硫酸铵：AgNO3＝1:2.1:0.13:0.003:0.013:0.1，测得该复合型高吸附树脂的最大吸水倍率为787.5g/g，最大吸二甲基甲酰胺(DMF)倍率为39.0g/g，最大吸无水乙醇倍率为28.9g/g，最大吸工业酒精倍率为23.8g/g，最大吸乙二醇倍率为49.1g/g。
另外，在室温条件下，实施例1～10所制备的复合型高吸附树脂在5g/L的双氯芬酸钠溶液中的负载倍率为60.5％～83.7％，负载后在pH＝6.86缓冲溶液中药物缓释平衡时间为2.5～4h。其中，实施例1和实施例5所制备的复合型高吸附树脂的负载倍率最高，实施例1和实施例5在5g/L的双氯芬酸钠溶液中的负载倍率均达到83.7％，负载后在pH＝6.86缓冲溶液中药物缓释平衡时间为3h。
对比例1
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲基烯丙氧基磺酸、甲基丙烯酸、瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂和过硫酸铵作为引发剂，充分溶解后再加入硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内55℃下超声辐射15分钟，得到高分子凝胶；
S3.取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中67℃处理3.5小时，得到复合型高吸附树脂。
本对比例中控制原料质量分数配比为：
甲基烯丙氧基磺酸：甲基丙烯酸：瓜尔胶：二甲基丙烯酸乙二醇酯：过硫酸铵：AgNO3＝1:0.1:0.2:0.007:0.003:0.2，测得该复合型高吸附树脂的最大吸水倍率为507.6g/g，最大吸二甲基甲酰胺(DMF)倍率为15.1g/g，最大吸无水乙醇倍率为20.4g/g，最大吸工业酒精倍率为13.6g/g，最大吸乙二醇倍率为24.0g/g。
在室温条件下，本对比例所制备的复合型高吸附树脂在5g/L的双氯芬酸钠溶液中的最大负载倍率为50.9％。
对比例2
一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将甲基烯丙氧基磺酸、甲基丙烯酸、瓜尔胶、10mL去离子水于烧杯中混合均匀；
S2.加入二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂和过硫酸铵作为引发剂，充分溶解后再加入硝酸银(AgNO3)，用保鲜膜密封放于超声波反应器内70℃下超声辐射30分钟，得到高分子凝胶；
S3.取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇做提取剂，索氏提取2小时后，提取产物于烘箱中60℃处理3小时，得到复合型高吸附树脂。
本对比例中控制原料质量分数配比为：
甲基烯丙氧基磺酸：甲基丙烯酸：瓜尔胶：二甲基丙烯酸乙二醇酯：过硫酸铵：AgNO3＝1:0.1:0.2:0.007:0.003:0.2，测得该复合型高吸附树脂的最大吸水倍率为526.4g/g，最大吸二甲基甲酰胺(DMF)倍率为16.8g/g，最大吸无水乙醇倍率为21.8g/g，最大吸工业酒精倍率为16.2g/g，最大吸乙二醇倍率为25.6g/g。
在室温条件下，本对比例所制备的复合型高吸附树脂在5g/L的双氯芬酸钠溶液中的最大负载倍率为55.8％，且其热稳定性较实施例1明显变差。
申请人声明，以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种复合型高吸附树脂的简易制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体和瓜尔胶溶解于水中形成透明溶液；
S2. 向步骤S1所述透明溶液中加入含两个双键的有机小分子和过硫酸盐，搅拌均匀后加入硝酸银，充分溶解后进行超声辐射聚合反应，得到高分子凝胶；S2所述超声辐射聚合的温度为35～55℃，时间为15～25 min；
S3. 将步骤S2所述高分子凝胶依次进行提纯处理和干燥处理，得到所述复合型高吸附树脂；
其中，所述不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、瓜尔胶、含两个双键的有机小分子、过硫酸盐和硝酸银的质量比为1:（0.17～2.1）:（0.02～0.13）:（0.0004～0.003）:（0.005～0.013）:（0.01～0.1）；
所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙氧基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸或2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸中的一种或几种；
所述不饱和酸类小单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述含两个双键的有机小分子为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或N, N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的简易制备方法，其特征在于，所述不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、瓜尔胶、含两个双键的有机小分子、过硫酸盐和硝酸银的质量比为1:（0.7～1）:（0.06～0.1）:（0.0006～0.002）:（0.005～0.008）:0.02。
3.根据权利要求1所述的简易制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸铵的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的简易制备方法，其特征在于，S3所述提纯处理为索氏抽提，所用提取剂为无水乙醇，处理时间为3～5 h。
5.根据权利要求4所述的简易制备方法，其特征在于，S3干燥温度为63～67℃，干燥时间为3.5～4.5 h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的复合型高吸附树脂。
7.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的复合型高吸附树脂在吸附水、无水乙醇、乙二醇、工业酒精、N ,N-二甲基甲酰胺、负载和/或缓释双氯芬酸钠中的应用。
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