CN110760033B - 一种功能型高吸附树脂及其简易制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能型高吸附树脂及其简易制备方法和应用。包括以下步骤：将纤维素碱金属盐或其衍生物溶解于溶剂中，得到纤维素碱金属盐溶液；将不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体溶解于溶剂中，搅拌至充分溶解后继续加入丙烯酸酯类化合物和硝酸银，继续搅拌至充分溶解，得到透明溶液；将含两个碳碳双键的有机小分子、引发剂、以及所述纤维素碱金属盐溶液加入所述透明溶液中，搅拌均匀后置于超声波条件下进行超声辐射聚合，得到高分子凝胶；进行提纯、干燥处理，即得。本发明设备要求低，工艺简单，所制备树脂不但具有较高的吸水倍率，还具有较好的吸收乙醇、工业酒精、乙二醇和N,N‑二甲基甲烯酰胺等有机助剂特性。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种功能型高吸附树脂及其简易制备方法和应用。
背景技术
高吸附树脂是指吸附能力特别强的三维网络交联高分子物质，包括高吸水树脂和高吸油树脂，通常分子链上极性基团具有亲水特性，非极性基团具有亲油特性，而三维网络提供高的吸附能力。高吸附树脂具有优异的吸液、保液功能，有的可吸收自身重量数十倍乃至数千倍的液体，在石油废水排放、包装材料、保鲜材料等领域广泛应用。
目前，国内外研究人员对于吸附树脂的吸液种类的研究主要集中在蒸馏水、金属盐、甲苯、汽油等方面(工程塑料应用,2018,46(8):143-148)，而对于醇、酰胺类等极性溶液的吸收报道却寥寥无几。纪顺俊等以丙烯酸、硝酸镍为反应原料，环己烷为分散剂、苯乙烯与N,N’-二异丙基丙烯酰胺共聚物为分散剂，通过反向悬浮聚合制备吸醇树脂，结果表明在最佳条件下该树脂的最大吸水倍率仅为36g/g，而吸乙醇倍率为57g/g(高分子材料科学与工程,1999(2):158-160)。程振平等通过反相悬浮聚合法、低温等离子体辐射引发聚合法制备吸液树脂，在最佳配方下制备得到树脂吸水倍率在1000g/g，吸甲醇倍率在46～64g/g，吸乙二醇倍率为137g/g左右，吸乙醇倍率为48g/g(石油化工,2000,29(8):571-574；2001,30(6):444-447；精细化工，2000,17(11):58-60；高校化学工程学报,2000,14(5):497-500)。lu等以Ni(NO3)2.6H2O为交联剂，丙烯酸为单体，通过低温等离子体引发制备高吸醇树脂，其吸甲醇倍率达64g/g、吸乙醇倍率达48g/g(Journal of Applied Polymer Science,2002,84(4):729-734.)。
上述这些方法有着各自的优势但也存在着缺陷。虽然都能制备出吸液树脂，但有的方法反应设备要求高，像等离子体辐射法；有的制备过程工艺复杂、步骤繁琐，花费时间特别长，像反相悬浮聚合法。
专利号为CN 104530307 A的专利公开了具有亲水性的丙烯酸酯类吸附树脂的制备及在处理苯酚废水中的应用，以丙烯酸酯和含碳碳双键磺酸钠盐为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，合成了具有一定亲水性的吸附树脂，应用于苯酚废水的处理，达到吸附平衡的时间为4h，平衡吸附量为17.9mg/g，但该树脂对亲油性有机物吸附性能很差，而且在油相加入水相进行聚合反应时，容易产生高分子悬浮聚合结块问题，树脂的机械性能也不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种功能型高吸附树脂的简易制备方法，借助超声波的分散作用和声空化作用，通过超声辐射聚合方法可以实现高吸附树脂的简易制备，方法简易、成本低，而且所制备的树脂不但具有较高的吸水倍率，还具有较好的吸收有机助剂特性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种功能型高吸附树脂的简易制备方法，包括以下步骤：
S1.将纤维素碱金属盐或其衍生物溶解于溶剂中，得到纤维素碱金属盐溶液；
S2.将不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体溶解于溶剂中，搅拌至充分溶解后继续加入丙烯酸酯类化合物和硝酸银，继续搅拌至充分溶解，得到透明溶液；
S3.将含两个碳碳双键的有机小分子、引发剂、以及步骤S1所述纤维素碱金属盐溶液加入步骤S2所述透明溶液中，搅拌均匀后置于超声波条件下进行超声辐射聚合，得到高分子凝胶；
S4.对步骤S3所述高分子凝胶依次进行提纯、干燥处理，即可得到所述功能型高吸附树脂。
本发明以不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸酯类化合物为单体，以含两个碳碳双键的有机小分子为交联剂，加入纤维素碱金属盐和硝酸银组成特定的反应体系，在引发剂存在的条件下，借助超声波的分散作用和声空化作用，通过超声辐射聚合方法实现功能型高吸附树脂的简易制备，在制备的功能型高吸附树脂产品整个制备过程中不易出现悬浮聚合结块的问题，具有安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点，而且所制备的树脂聚合物不但具有较高的吸水倍率，还具有较好的吸收有机助剂特性。
优选地，所述溶剂为水。进一步优选为去离子水。
优选地，不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸酯类化合物、纤维素碱金属盐、硝酸银、含两个碳碳双键的有机小分子和引发剂的质量比为1:(1.0～2.5):(0.3～0.4):(0.03～0.08):(0.03～0.08):(0.0003～0.0009):(0.0006～0.001)。进一步优选为1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001、1:1.3:0.3:0.04:0.05:0.0006:0.001、或1:1.7:0.3:0.06:0.06:0.0006:0.0006。
优选地，所述不饱和磺酸类小单体的通式为：R8SO3M，其中R8为3～7个碳原子的不饱和烯烃基，M为H或碱金属离子；所述不饱和酸类小单体的通式为：R9COOM，其中R9为3～7个碳原子的不饱和烯基，M为H或碱金属离子。
进一步优选地，所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙氧基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸或2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸中的一种或几种；所述不饱和酸类小单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
更为优选地，所述不饱和磺酸类小单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
更为优选地，所述不饱和酸类小单体为丙烯酸。
优选地，所述含两个碳碳双键的有机小分子为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种；所述纤维素碱金属盐或其衍生物为羧甲基纤维素钠和/或羟甲基纤维素钾；所述丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟乙酯；所述引发剂为过硫酸盐或为过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物；其中所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或几种，所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钠或亚硫酸钾中的一种或几种。
更为优选地，所述含两个碳碳双键的有机小分子为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
更为优选地，所述丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸羟丙酯。
更为优选地，所述纤维素碱金属盐或其衍生物为羧甲基纤维素钠。
更为优选地，所述引发剂为过硫酸铵。采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，采用过硫酸铵作为引发剂，价格便宜，所制备的树脂聚合物的交联强度大，机械性能较好，不但具有较高的吸水倍率，还具有较好的吸收有机助剂特性。
优选地，S3所述超声辐射聚合的温度为25～45℃，时间为20～30min。进一步优选地，S3所述超声辐射聚合的温度为40℃，时间为25min。反应时间过短，体系反应不完全，部分原料剩余，既浪费原料，又降低生产效率；时间过长或者温度过高，消耗能耗多大，对反应设备要求更高，同时高温条件下自由基聚合反应过于剧烈，容易使反应发生爆聚现象，导致聚合物分子量降低，进而使树脂吸附性能下降，本实验条件是在发明人反复尝试实验结果的基础上得到的最佳条件。
优选地，S4所述提纯处理为索氏抽提，所用提取剂为无水乙醇，处理时间为2～6h。进一步优选为4h。
优选地，S4干燥温度为70～90℃，干燥时间为1～3h。进一步优选地，S4干燥温度为80℃，干燥时间为2h。
本发明同时提供所述制备方法制备得到的功能型吸附树脂及其在吸附水、醇或酰胺类溶液方面的应用。本发明所制备的树脂不但具有较高的吸水倍率，还具有较好的吸收有机助剂特性，最大吸水倍率为531g/g，吸乙醇倍率为55g/g，吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为72g/g，吸乙二醇倍率为52.8g/g，吸工业酒精倍率为51.6g/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
目前借助超声辐射聚合法制备功能型高吸附树脂还没有文献报道。本发明以不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸酯类化合物为单体，以含两个碳碳双键的有机小分子为交联剂，加入纤维素碱金属盐和硝酸银组成特定的反应体系，在引发剂存在的条件下，借助超声波的分散作用和声空化作用，通过超声辐射聚合方法实现功能型高吸附树脂的简易制备。在制备的功能型高吸附树脂产品整个制备过程中不易出现悬浮聚合结块的问题，具有安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点，而且所制备的树脂聚合物不但具有较高的吸水倍率，还具有较好的吸收有机助剂特性。本发明所制备树脂最大吸水倍率为531g/g，吸乙醇倍率为55g/g，吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为72g/g，吸乙二醇倍率为52.8g/g，吸工业酒精倍率为51.6g/g。本发明不仅可以作为高吸附树脂制备的基础研究，更重要的是获得一种简易的制备方法。
附图说明
图1是本发明实施例1干吸附树脂图片；
图2是本发明实施例1吸液体后干吸附树脂形貌图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施方式中简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，都应包含在本发明范围内。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
(1)方法
1)将0.07g羧甲基纤维素钠粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钠溶液；另取一烧杯加入3.20g丙烯酸(AA)和1.31g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，加5mL水使之充分溶解后再投入0.36g甲基丙烯酸羟丙酯(HPM)和0.05g的硝酸银(AgNO3)，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液，再加入0.0012gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NBMA)作为交联剂和0.0016g过硫酸铵(APS)作为引发剂，原料质量配比AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001，用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
2)取上述制备得到的高吸附树脂，按下述方法测定及计算该高吸附树脂分别在去离子水、无水乙醇(AR)、乙二醇(AR)、工业酒精(市售级95％-99％)和N,N-二甲基甲酰胺(AR)中的吸附倍率，其中所用有机助剂都是市售的分析纯：
其中m1为干吸附树脂的质量，m2为树脂吸附液体达到饱和时的质量。
具体测试方法如下：将一定质量的固体干树脂(块状或粉末)浸泡在不同液体中，待树脂充分吸附液体达到饱和后，用120目滤布过滤除去多余的液体，再称量吸收液体后树脂的质量，两次质量之差除以最初干树脂质量，即得树脂吸收液体倍率。
(2)结果
所制备的吸附树脂扫面电镜照片如图1所示，由图1中可以看出，树脂为片状固体；图2显示树脂吸液体后用冷冻干燥机将液体抽干后呈现明显的三维空间网络结构，使树脂具有高吸附特性。其中扫描电镜照片由荷兰PHILIPS公司的XL-30电子扫描显微镜获得。
另外结果显示：测得其最大吸水倍率为531g/g，最大吸乙醇倍率为55g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为72g/g。
实施例2
(1)方法
将0.07g羧甲基纤维素钠粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钠溶液；另取一烧杯加入2.52g丙烯酸和1.81g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加5mL水使之充分溶解后再投入0.50g甲基丙烯酸羟丙酯和0.09g的硝酸银，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠溶液，再加入0.001g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂和0.0019g过硫酸铵作为引发剂，控制7种不同原料质量配比AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:1.3:0.3:0.04:0.05:0.0006:0.001；用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
(2)结果
按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂的吸附倍率。结果显示：在原料质量配比为AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:1.3:0.3:0.04:0.05:0.0006:0.001时，测得本实施例高吸附树脂的最大吸乙二醇倍率为52.8g/g。
实施例3
(1)方法
将0.07g羧甲基纤维素钠粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钠溶液；另取一烧杯加入2.52g丙烯酸和1.81g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加5mL水使之充分溶解后再投入0.50g甲基丙烯酸羟丙酯和0.09g的硝酸银，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠溶液，再加入0.001gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂和0.0019g过硫酸铵作为引发剂，控制7种不同原料质量配比AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:1.7:0.3:0.06:0.06:0.0006:0.0006；用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
(2)结果
按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂的吸附倍率。结果显示：在原料质量配比为AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:1.7:0.3:0.06:0.06:0.0006:0.0006时，测得本实施例高吸附树脂的最大吸工业酒精倍率为51.6g/g。
实施例4
(1)方法
将羧甲基纤维素钠粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钠溶液；另取一烧杯加入丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加水使之充分溶解后再投入甲基丙烯酸羟丙酯和硝酸银，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠溶液，再加N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂和过硫酸铵作为引发剂，控制7种不同原料质量配比AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:1:0.3:0.03:0.03:0.0003:0.0006；用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
(2)结果
按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂的吸附倍率。结果显示：在原料质量配比为AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:1:0.3:0.03:0.03:0.0003:0.0006时，测得本实施例高吸附树脂的最大吸水倍率为516g/g，最大吸乙醇倍率为50g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为67g/g。
实施例5
(1)方法
1)将羧甲基纤维素钠粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钠溶液；另取一烧杯加入丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加水使之充分溶解后再投入甲基丙烯酸羟丙酯和硝酸银，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠溶液，再加N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂和过硫酸铵作为引发剂，控制7种不同原料质量配比AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:2.5:0.4:0.08:0.08:0.0009:0.001；用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
2)取上述制备得到的高吸附树脂，按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂分别在水、乙醇和N,N-二甲基甲烯酰胺中的吸附倍率。
(2)结果
结果显示：在原料质量配比为AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:2.5:0.4:0.08:0.08:0.0009:0.001时，测得本实施例高吸附树脂的最大吸水倍率为513g/g，最大吸乙醇倍率为47g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为68g/g。
实施例6
(1)方法
1)将羧甲基纤维素钾粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钾溶液；另取一烧杯加入甲基丙烯酸和2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸，加水使之充分溶解后再投入甲基丙烯酸羟乙酯和硝酸银，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钾溶液，再加三乙二醇二乙烯基醚作为交联剂和过硫酸钠作为引发剂，控制7种不同原料不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸羟丙酯类、纤维素钠、硝酸银、交联剂和引发剂的质量比为1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001；用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
2)取上述制备得到的高吸附树脂，按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂分别在水、乙醇和N,N-二甲基甲烯酰胺中的吸附倍率。
(2)结果
结果显示：测得本实施例高吸附树脂的最大吸水倍率为515g/g，最大吸乙醇倍率为43g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为62g/g。
实施例7
(1)方法
1)将羧甲基纤维素钠粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钠溶液；另取一烧杯加入甲基丙烯酸和2-丙烯酰基乙烷磺酸，加水使之充分溶解后再投入甲基丙烯酸羟乙酯和硝酸银，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠溶液，再加二乙二醇二乙烯基醚作为交联剂和过硫酸钾作为引发剂，控制7种不同原料不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸酯类化合物、羧甲基纤维素钠、硝酸银、交联剂和引发剂的质量比为1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001；用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
2)取上述制备得到的高吸附树脂，按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂分别在水、乙醇和N,N-二甲基甲烯酰胺中的吸附倍率。
(2)结果
结果显示：测得本实施例高吸附树脂的最大吸水倍率为512g/g，最大吸乙醇倍率为44g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为68g/g。
实施例8
(1)方法
1)将羧甲基纤维素钠粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钠溶液；另取一烧杯加入甲基丙烯酸和甲基烯丙氧基磺酸，加水使之充分溶解后再投入甲基丙烯酸羟乙酯和硝酸银，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠溶液，再加二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂和过硫酸钾作为引发剂，控制7种不同原料不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸酯类化合物、羧甲基纤维素钠、硝酸银、交联剂和引发剂的质量比为1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001；用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
2)取上述制备得到的高吸附树脂，按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂分别在水、乙醇和N,N-二甲基甲烯酰胺中的吸附倍率。
(2)结果
结果显示：测得本实施例高吸附树脂的最大吸水倍率为510g/g，最大吸乙醇倍率为46g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为67g/g。
实施例9
(1)方法
1)将羧甲基纤维素钾粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钾溶液；另取一烧杯加入甲基丙烯酸和丙烯酸为不饱和酸类小单体，加入烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸为不饱和磺酸类小单体，加水使之充分溶解后再投入甲基丙烯酸羟炳酯、甲基丙烯酸羟乙酯和硝酸银，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠溶液，再加二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，加入过硫酸钾和亚硫酸盐作为引发剂，控制不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸酯类化合物、羧甲基纤维素钾、硝酸银、交联剂和引发剂的质量比为1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001；用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
2)取上述制备得到的高吸附树脂，按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂分别在水、乙醇和N,N-二甲基甲烯酰胺中的吸附倍率。
(2)结果
结果显示：测得本实施例高吸附树脂的最大吸水倍率为513g/g，最大吸乙醇倍率为48g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为65g/g。
实施例10
(1)方法
1)将0.07g羧甲基纤维素钠粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钠溶液；另取一烧杯加入3.20g丙烯酸(AA)和1.31g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，加5mL水使之充分溶解后再投入0.36g甲基丙烯酸羟丙酯(HPM)和0.05g的硝酸银(AgNO3)，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液，再加入0.0012gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NBMA)作为交联剂和0.0016g过硫酸铵(APS)作为引发剂，原料质量配比AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001，用保鲜膜封杯，置于25℃温水中超声辐射30min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提2小时，提取产物于鼓风干燥箱中70℃处理3小时，得到高吸附树脂。
2)取上述制备得到的高吸附树脂，按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂分别在水、乙醇和N,N-二甲基甲烯酰胺中的吸附倍率。
(2)结果
结果显示：测得本实施例高吸附树脂的最大吸水倍率为520g/g，最大吸乙醇倍率为46g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为63g/g。
实施例11
(1)方法
1)将0.07g羧甲基纤维素钠粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钠溶液；另取一烧杯加入3.20g丙烯酸(AA)和1.31g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，加5mL水使之充分溶解后再投入0.36g甲基丙烯酸羟丙酯(HPM)和0.05g的硝酸银(AgNO3)，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液，再加入0.0012gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NBMA)作为交联剂和0.0016g过硫酸铵(APS)作为引发剂，原料质量配比AMPS:AA:HPM:CMC:AgNO3:NMBA:APS＝1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001，用保鲜膜封杯，置于45℃温水中超声辐射20min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提6小时，提取产物于鼓风干燥箱中90℃处理1小时，得到高吸附树脂。
2)取上述制备得到的高吸附树脂，按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂分别在水、乙醇和N,N-二甲基甲烯酰胺中的吸附倍率。
(2)结果
结果显示：测得本实施例高吸附树脂的最大吸水倍率为523g/g，最大吸乙醇倍率为51g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为69g/g。
对比例1
(1)方法
1)参考实施例9的制备方法，在其他条件不变的条件下，将二乙烯基苯替换为三乙烯基苯：
将羧甲基纤维素钾粉末在搅拌条件下加入到盛有10mL去离子水的烧杯中形成羧甲基纤维素钾溶液；另取一烧杯加入甲基丙烯酸和丙烯酸为不饱和酸类小单体，加入烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸为不饱和磺酸类小单体，加水使之充分溶解后再投入甲基丙烯酸羟炳酯、甲基丙烯酸羟乙酯和硝酸银，充分溶解后加入已配置好的羧甲基纤维素钠溶液，再加三乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，加入过硫酸钾和亚硫酸盐作为引发剂，控制不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸酯类化合物、羧甲基纤维素钾、硝酸银、交联剂和引发剂的质量比为1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001；用保鲜膜封杯，置于40℃温水中超声辐射25min；取出产物于索氏提取器中，用无水乙醇作提取剂，索氏抽提4小时，提取产物于鼓风干燥箱中80℃处理2小时，得到高吸附树脂。
2)取上述制备得到的高吸附树脂，按上述实施例1的方法测定及计算该高吸附树脂分别在水、乙醇和N,N-二甲基甲烯酰胺中的吸附倍率。
(2)结果
结果显示：测得本实施例高吸附树脂的最大吸水倍率为470g/g，最大吸乙醇倍率为24g/g，最大吸N,N-二甲基甲烯酰胺倍率为42g/g。实验发现，两个以上的双键行可以合成吸附树脂，但是其吸水倍率和吸有机溶剂倍率会大大降低。
申请人声明，以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种功能型高吸附树脂的简易制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将纤维素碱金属盐溶解于水中，得到纤维素碱金属盐溶液；
S2.将不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体溶解于水中，搅拌至充分溶解后继续加入丙烯酸酯类化合物和硝酸银，继续搅拌至充分溶解，得到透明溶液；
S3.将含两个碳碳双键的有机小分子、引发剂、以及步骤S1所述纤维素碱金属盐溶液加入步骤S2所述透明溶液中，搅拌均匀后置于超声波条件下进行超声辐射聚合，得到高分子凝胶；所述超声辐射聚合的温度为25～45℃，时间为20～30min；
S4.对步骤S3所述高分子凝胶依次进行提纯、干燥处理，即可得到所述功能型高吸附树脂；
所述不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙氧基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸或2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸中的一种或几种；
所述不饱和酸类小单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述含两个碳碳双键的有机小分子为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种；
所述纤维素碱金属盐为羧甲基纤维素钠和/或羟甲基纤维素钾；
所述丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟乙酯；
不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸酯类化合物、纤维素碱金属盐、硝酸银、含两个碳碳双键的有机小分子和引发剂的质量比为1:(1.0～2.5):(0.3～0.4):(0.03～0.08):(0.03～0.08):(0.0003～0.0009):(0.0006～0.001)。
2.根据权利要求1所述的简易制备方法，其特征在于，不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、丙烯酸酯类化合物、纤维素碱金属盐、硝酸银、含两个碳碳双键的有机小分子和引发剂的质量比为1:2.4:0.4:0.05:0.04:0.0009:0.001、1:1.3:0.3:0.04:0.05:0.0006:0.001、或1:1.7:0.3:0.06:0.06:0.0006:0.0006。
3.根据权利要求1所述的简易制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐或为过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物；其中所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或几种，所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钠或亚硫酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的简易制备方法，其特征在于，S4所述提纯处理为索氏抽提，所用提取剂为无水乙醇，处理时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的简易制备方法，其特征在于，S4干燥温度为70～90℃，干燥时间为1～3h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的功能型高吸附树脂。
7.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的功能型高吸附树脂在吸附水、醇或酰胺类溶液方面的应用。
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