WO2010063489A1 - Verfahren zur herstellung einer protonenleitenden membran - Google Patents

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WO2010063489A1
WO2010063489A1 PCT/EP2009/008706 EP2009008706W WO2010063489A1 WO 2010063489 A1 WO2010063489 A1 WO 2010063489A1 EP 2009008706 W EP2009008706 W EP 2009008706W WO 2010063489 A1 WO2010063489 A1 WO 2010063489A1
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acids
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membrane
aromatic
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PCT/EP2009/008706
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Klaus Leitner
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for preparing a proton-conducting polymer membrane based on polyazoles, which can be used in many ways due to their excellent chemical and thermal properties and is particularly suitable as a polymer electrolyte membrane (PEM) in so-called PEM fuel cells.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Polyazoles such as polybenzimidazoles (®Celazole), have long been known.
  • the preparation of such polybenzimidazoles (PBI) is usually carried out by reacting 3,3 ' , 4,4 ' -Tetraaminobiphenyl with terephthalic acid or its esters in the melt.
  • the resulting prepolymer solidifies in the reactor and is then mechanically comminuted.
  • the powdery prepolymer is finally polymerized in a solid phase polymerization at temperatures of up to 400 ° C to obtain the desired polybenzimidazole.
  • the PBI is dissolved in a further step in polar, aprotic solvents, such as dimethylacetamide (DMAc), and a film is produced by means of classical processes.
  • polar, aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc)
  • the basic polyazole films can be doped with concentrated phosphoric acid or sulfuric acid and then act as proton conductors and separators in so-called polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM fuel cells).
  • PEM fuel cells polymer electrolyte membrane fuel cells
  • the acid-based polymer membranes based on polyazoles obtainable in this manner already show a favorable property profile. However, due to the applications targeted for PEM fuel cells, especially in the automotive sector and decentralized power and heat generation (stationary area), these overall are still to be improved.
  • WO 02/088219 therefore proposes the use of a proton-conducting
  • a polymer membrane based on polyazoles obtainable by a process comprising the steps
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a support
  • step C) heating the sheet / layer obtainable according to step B) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C to form the polyazole polymer.
  • the object of the present invention was therefore to show ways in which the process for producing a proton-conducting polymer membrane based on polyazoles can be further improved. This was a procedure desired, which can be carried out in a simple manner possible, on a large scale and as inexpensively as possible. The process should in particular provide the shortest possible reaction times and as uniform and reproducible reaction courses as possible. Furthermore, a better scalability of the reaction mixture and the production of particularly uniform polymers were sought.
  • step B) mixing the salt from step A) with polyphosphoric acid to form a solution and / or dispersion
  • step C) applying a layer using the mixture according to step B) on a support
  • step D) heating the sheet / layer obtainable according to step C) to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C, to form the polyazole polymer,
  • step D) Treatment of the membrane formed in step D) in the presence of moisture at temperatures and for a time sufficient until it is self-supporting, it is not readily foreseeable manner to provide a process which comprises the preparation of a proton-conducting polymer membrane Basis of polyazoles in a relatively simple manner, on a large scale and comparatively inexpensive.
  • the method is characterized by comparatively short reaction times and particularly uniform and reproducible reaction courses. Furthermore, it allows a better scalability of the reaction mixture and the production of particularly uniform polymers.
  • the inventive method comprises as a first step A) the reaction of one or more aromatic tetra-amino compounds with one or more aromatic carboxylic acids containing at least two acid groups per carboxylic acid monomer, wherein the reaction leads to the formation of a salt, the Diammoniumkationen and Contains carboxylate anions, which are preferably present in equimolar amounts.
  • the dielectric constant indicates here how many times the capacitance of a (theoretically) vacuum condenser increases if substances with dielectric properties (dielectrics) are placed between the plates.
  • Dielectric constant values are tabulated in numerous reference values and are preferably 20 ° C. For further details, reference is made in particular to Kohlrausch, Praktician Physik 3, page 263, 265, Stuttgart, Teubner 1986 and CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1990-1991, 71st edition, sections 9-9 to 9-12.
  • the performance of step A) is preferably carried out at a temperature in the range of 25 ° C to less than 100 ° C for 0.1 hour to 10 hours.
  • a procedure in which the tetra-amino compounds and the carboxylic acids are mixed in as exactly stoichiometry as possible and mixed with a solvent is particularly advantageous.
  • the quantitative ratio of the two monomers is as equimolar as possible (1: 1), preferably in a molar ratio in the range of 0.99: 1 to 1: 0.99, based on the amino groups and the carboxylic acid groups.
  • aromatic and / or heteroaromatic tetraamino compounds used according to the invention are preferably 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and / or 3,3 ', 4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethane.
  • aromatic carboxylic acids used according to the invention are preferably dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and / or tetracarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids.
  • aromatic carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic tricarboxylic acids are preferably 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid), 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3 ' -Biphenyltricarboxylic acid and / or 3, 5,4'-biphenyltricarboxylic acid.
  • heteroaromatic carboxylic acids used according to the invention are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and / or tetracarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyhdine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 Pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid and / or benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid.
  • the content of tricarboxylic acids and / or tetracarboxylic acids, based on the dicarboxylic acids used, is preferably between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • step A mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids are preferably used. Particular preference is given to using mixtures which in addition to aromatic carboxylic acids also contain heteroaromatic carboxylic acids.
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is preferably between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • the polyphosphoric acid used in step B) are commercially available polyphosphoric acids, such as are available, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 P n O 3n + I (n> 1) preferably have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 75 wt .-%, particularly preferably of at least 79 wt .-%, in particular of at least 82% by weight.
  • suspension can also be produced in step B).
  • the mixture produced in step B) preferably has a weight ratio of polyphosphoric acid to sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1.
  • the layer formation according to step C) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • the solution may optionally with phosphoric acid, in particular with conc. Phosphoric acid, 85%. This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step C) has a thickness between 20 ⁇ m and 4000 ⁇ m, preferably between 30 ⁇ m and 3500 ⁇ m, in particular between 50 ⁇ m and 3000 ⁇ m.
  • step D The polymerization takes place in step D). To this end, the mixture is heated to a temperature of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C, especially up to 250 ° C.
  • step D) caused by the heating of the planar structure can also be carried out before step C).
  • the mixture from step B) can also be heated in a closed reactor and then the layer formation according to step C) is carried out.
  • the water formed by the polycondensation can be completely or partially removed before the layer according to step C) is generated.
  • the separation of the water can also be effected by using anhydrides.
  • the heating of the planar structure or of the layer according to step D) can be completely or partially omitted or at least shortened with regard to temperature and / or duration.
  • the polyazole-based polymer formed in step D) contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or or or (XV) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII) and / or (XXII)) and / or (XXII)) and / or (XX
  • Ar are the same or different and, for a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 may be the same or different and for a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and for a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and for a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and for a tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group, which may be mono
  • Amino group which is a hydrogen atom, a 1-20 carbon atoms group, preferably a branched or unbranched
  • Alkyl or alkoxy group, or an aryl group as another radical R is the same or different than hydrogen, an alkyl group and an aromatic group, where R in formula (XX) is not hydrogen, and n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, Pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, Phenoxa
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polyazoles obtainable by means of the process described, but in particular the polybenzimidazoles, are distinguished by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is preferably at least 1.4 dl / g and is thus clearly above that of commercially available polybenzimidazole (IV ⁇ 1.1 dl / g).
  • the salt according to step A) also contains tricarboxylic acids and / or tetracarboxylic acids, this results in a branching / crosslinking of the polymer formed. This contributes to the improvement of the mechanical property of the formed membrane.
  • step B) by heating the mixture from step B) to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C, the formation of oligomers and / or polymers can already be effected. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step D) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3, 6- dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4 1 - dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4- Trifluoromethylphthal Acid, Pyhdin-2,5- dicarboxylic acid, pyhdine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridine
  • the treatment of the membrane in step E) is preferably carried out at temperatures above 0 ° C and below 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 ° C) and 90 ° C, in the presence of moisture or water and / or water vapor and / or hydrous phosphoric acid with a concentration of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure. It is essential that the treatment is carried out in the presence of sufficient moisture, whereby the present polyphosphoric acid contributes to the solidification of the membrane by partial hydrolysis to form low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the additionally occurring sol / gel transition leads to the formation of the special membrane structure.
  • the upper temperature limit of the treatment according to step E) is usually 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, such as superheated steam, this steam may also be hotter than 150 ° C. Particularly preferred in this context is a vapor having a temperature of up to 180 ° C, more preferably up to 15 ° C. Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the duration of treatment depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to full days, for example in air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment time is preferably between 1 hour and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step E) can be made self-supporting, ie it can be detached from the support without damage and then optionally further processed directly.
  • the self-supporting embodiment allows further handling of the membrane.
  • the membrane can still be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen at the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • fillers in particular proton-conductive fillers, and additional acids are added.
  • additional acids are added. The addition can be done either in step A or B or after the polymerization
  • Sulfates such as: CsHSO 4 , Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3H (SO 4 ) 2, LiHSO 4 , NaHSO 4 , KHSO 4 ,
  • RbSO 4 LiN 2 H 5 SO 4 , NH 4 HSO 4 , phosphates such as Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 4 ) 2 , HZr 2 (PO 4 ) 3 , UO 2 PO 4 .3H 2 O, H 8 UO 2 PO 4 ,
  • HTiTaO 5 , HSbTeO 6 , H 5 Ti 4 O 9 , HSbO 3 , H 2 MoO 4 selenites and arsenides such as (NH 4 ) 3 H (SeO 4 ) 2 , UO 2 AsO 4 , (NH 4 ) 3 H (SeO 4 2 ,
  • KH 2 AsO 4 Cs 3 H (SeO 4 ) 2 , Rb 3 H (SeO 4 ) 2 , oxides such as Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ThO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3 silicates such as zeolites, Zeolites (NH 4 +), phyllosilicates, framework silicates, H-
  • H-montmorillonite acids such as HCIO 4 , SbF 5 fillers such as carbides, in particular SiC, Si 3 N 4 , fibers, in particular
  • this membrane may also contain perfluorinated sulfonic acid additives (0.1-20 wt%, preferably 0.2-15 wt%, very preferably 0.2-10 wt%). These additives improve performance near the cathode to increase oxygen solubility and oxygen diffusion, and reduce adsorption of phosphoric acid and phosphate to platinum.
  • perfluorinated sulfonic acid additives 0.1-20 wt%, preferably 0.2-15 wt%, very preferably 0.2-10 wt%.
  • Non-limiting examples of persulfonated additives are: trifluoromethanesulfonic acid, potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, ammonium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, Sodium perfluorohexanesulfonate, lithium perfluorohexanesulfonate, ammonium perfluorohexanesulfonate, perfluorohexanesulfonic acid, potassium nonafluorobutanesulfonate, sodium nonafluorobutanesulfonate, lithium nonafluorobutanesulfonate, ammonium nonafluorobutanesulfonate, cesium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium perfluorohexasulfonate, perflurosulfoimi
  • the membrane may also contain additives which trap (primary antioxidants) or destroy (secondary antioxidants) the peroxide radicals generated in the oxygen reduction operation and thereby improve the life and stability of the membrane and membrane electrode assembly as described in JP2001118591 A2.
  • additives which trap (primary antioxidants) or destroy (secondary antioxidants) the peroxide radicals generated in the oxygen reduction operation and thereby improve the life and stability of the membrane and membrane electrode assembly as described in JP2001118591 A2.
  • the functionality and molecular structures of such additives are described in F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; or H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998.
  • Non-limiting examples of such additives are:
  • Bis (trifluoromethyl) nitroxide 2,2-diphenyl-1-picrinylhydrazole, phenols, alkylphenols, hindered alkylphenols such as Irganox, aromatic amines, hindered amines such as Chimassorb; sterically hindered hydroxylamines, hindered alkylamines, sterically hindered hydroxylamines, sterically hindered hydroxylamine ethers, phosphites, such as irgafos, nitrosobenzene, methyl. 2-nitroso-propane, benzophenone, benzaldehyde-tert-butylnitrone, cysteamine, melanines, lead oxides, manganese oxides, Nickel oxides, cobalt oxides.
  • the doped polymer membranes according to the invention include, inter alia, use in fuel cells, in electrolysis, in capacitors and in battery systems. Because of their property profile, the doped polymer membranes are preferably used for membrane electrode assemblies for fuel cells.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazolen, umfassend die Schritte A) Umsetzung von einer oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, unter Ausbildung eines Salzes, das Diammoniumkationen und Carboxylatanionen enthält, B) Mischen des Salzes aus Schritt A) mit Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion, C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt B) auf einem Träger, D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren. E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer, ausreichend bis diese selbsttragend ist.

Description

Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Membran
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymermembran auf Basis von Polyazolen, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignet.
Polyazole, wie beispielsweise Polybenzimidazole (®Celazole), sind seit langem bekannt. Die Herstellung derartiger Polybenzimidazole (PBI) erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl mit Terephthalsäure oder deren Estern in der Schmelze. Das entstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Anschließend wird das pulverförmige Präpolymer in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400ºC endpolymerisiert und das gewünschte Polybenzimidazole erhalten.
Zur Herstellung von Polymerfolien wird das PBI in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc), gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt.
Anschließend können die basischen Polyazol-Folien mit konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure dotiert werden und wirken dann als Protonenleiter und Separatoren in sogenannten Polymerelektrolyt-Membran- Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen).
Die auf diese Weise erhältlichen, mit Säure dotierten Polymermembranen auf Basis von Polyazolen zeigen bereits ein günstiges Eigenschaftsprofil. Aufgrund der für PEM-Brennstoffzellen angestrebten Anwendungen, insbesondere im Automobilbereich- und der dezentralen Strom- und Wärmeerzeugung (Stationärbereich), sind diese insgesamt jedoch noch zu verbessern.
WO 02/088219 schlägt daher die Verwendung einer protonenleitenden
Polymermembran auf Basis von Polyazolen vor, die durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Jedoch ist eine solche Vorgehensweise relativ langwierig und aufwendig. Darüber hinaus ist die Polykondensation bzgl. der Reaktionsdauer nicht immer vollständig reproduzierbar, was häufig den Herstellungsprozess zusätzlich erschwert.
So wird beispielsweise für die Polykondensation von 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl mit Terephthalsäure in Polyphosphorsäure üblicherweise eine Reaktionszeit größer 35 Stunden benötigt. Weiterhin muss eine exakte Stöchiometrie der beiden Monomere eingehalten werden, da sonst kein ausreichend hoher Molekulargewichtsaufbau stattfindet.
Ein weiteres Problem stellt die Notwendigkeit der frischen Vormischung der Monomere dar. Damit sich beide Monomere in der Polyphosphorsäure gleichermaßen gut verteilen, müssen sie in Pulverform vorgemischt und der Polyphosphorsäure als homogene Mischung zugesetzt werden. Dieses Vormischen muss jedoch für jede Charge separat erfolgen. Würde man größere Monomermischungen vorfertigen, würden sich die Monomere während der Lagerung entmischen.
Schließlich führen auch die unterschiedlichen Lösegeschwindigkeiten der Monomere zu zusätzlichen Problemen. Beim Einrühren und Auflösen der Monomermischung in der Polyphosphorsäure geht das 3,3',4,4'- Tetraaminobiphenyl wesentlich schneller in Lösung als die Terephthalsäure. Häufig wird dabei beobachtet, dass sich Monomerpulverreste am Rührer oder am Kessel ansammeln und somit der Reaktionslösung entzogen werden. Dies führt zu einem unstöchiometrischen Verhältnis der beiden Monomere in der Reaktionsmischung, welches wiederum den Molmassenaufbau bei der Polykondensation negativ beeinflusst.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Möglichkeiten aufzuzeigen, wie das Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymermembran auf Basis von Polyazolen weiter verbessert werden kann. Dabei wurde ein Verfahren angestrebt, welches auf möglich einfache Art und Weise, großtechnisch und möglichst kostengünstig durchgeführt werden kann. Das Verfahren sollte insbesondere möglichst kurze Reaktionszeiten und möglichst gleichmäßige und reproduzierbare Reaktionsverläufe liefern. Weiterhin wurden eine bessere Skalierbarkeit des Reaktionsansatzes und die Herstellung von besonders einheitlichen Polymeren angestrebt.
Gelöst werden diese sowie weitere Aufgaben, die sich aus den einleitend diskutierten Zusammenhängen unmittelbar ableiten lassen, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des vorliegenden Patentanspruchs 1. Besonders zweckmäßige Abwandlungen des Verfahrens werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Dadurch, dass man ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymermembran auf Basis von Polyazolen bereitstellt, welches die Schritte umfasst
A) Umsetzung von einer oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, unter Ausbildung eines Salzes, das Diammoniumkationen und Carboxylatanionen enthält,
B) Mischen des Salzes aus Schritt A) mit Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt B) auf einem Träger,
D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) auf Temperaturen von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 280ºC unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer, ausreichend bis diese selbsttragend ist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung einer protonenleitenden Polymermembran auf Basis von Polyazolen auf vergleichsweise einfache Art und Weise, großtechnisch und vergleichsweise kostengünstig erlaubt. Das Verfahren zeichnet sich durch vergleichsweise kurze Reaktionszeiten und besonders gleichmäßige und reproduzierbare Reaktionsverläufe aus. Weiterhin ermöglicht es eine bessere Skalierbarkeit des Reaktionsansatzes und die Herstellung von besonders einheitlichen Polymeren. Daneben ergeben sich zahlreiche weitere Vorteile:
> Durch die Verwendung eines Salzes anstelle der beiden Monomere kann auf das Vormischen der einzelnen Chargen verzichtet werden. Es können somit in der Form des Salzes größere Mengen an Monomermischungen vorgefertigt und, bei Bedarf, zwischengelagert werden, ohne dass eine Entmischung der Monomere befürchtet werden muss.
> Die Polykondensation des Salzes läuft schneller ab als die Polykondensation der beiden Monomere.
> Salzreste, die sich am Rührer und den Wänden des Reaktionsgefäßes ansammeln könnten, führen weniger leicht zu Unstöchiometrien, da dem Reaktionsgemisch die Monomere in äquimolaren Mengen entzogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst als ersten Schritt A) die Umsetzung von einer oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, wobei die Umsetzung zur Ausbildung eines Salzes führt, das Diammoniumkationen und Carboxylatanionen enthält, die vorzugsweise in äquimolaren Mengen vorliegen.
Weiterhin ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders günstig, wenn sowohl die Tetra-Amino-Verbindungen als auch die Carbonsäuren in reiner Form und nicht in Form eines Salzes, wie beispielsweise eines Tetra- Ammoniumsalzes oder auch eines Carboxylatsalzes, eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Tetra-Amino-Verbindungen mit den Carbonsäuren kann durch die Verwendung eines Lösungsmittels begünstigt werden, welches vorzugsweise beide Komponenten und insbesondere das resultierende Salz löst. Polare Lösungsmittel, bevorzugt solche mit Dielektrizitätskonstanten von größer 15, besonders bevorzugt Wasser, Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon, insbesondere Wasser und Ethanol, haben sich in diesem Zusammenhang ganz besonders bewährt.
Die Dielektrizitätskonstante gibt hierbei an, auf das Wievielfache sich die Kapazität eines (theoretisch) im Vakuum befindlichen Kondensators erhöht, wenn man zwischen die Platten Stoffe mit dielektrischen Eigenschaften (Dielektrika) bringt. Werte für die Dielektrizitätskonstante sind in zahlreichen Nachschlagewerten tabelliert und beziehen sich vorzugsweise auf 20ºC. Für weitere Details wird insbesondere auf Kohlrausch, Praktische Physik 3, Seite 263, 265, Stuttgart, Teubner 1986 und CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1990-1991 , 71. Auflage, Abschnitt 9-9 bis 9-12 verwiesen. Die Durchführung des Schrittes A) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis kleiner 100ºC für 0,1 Stunden bis 10 Stunden. Besonders vorteilhaft ist dabei eine Vorgehensweise, bei welcher man die Tetra-Amino- Verbindungen und die Carbonsäuren in möglichst exakter Stöchiometrie mischt und mit einem Lösungsmittel vermengt. Das Mengenverhältnis der beiden Monomere ist möglichst äquimolar (1 :1), bevorzugt in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,99:1 bis 1 :0,99, bezogen auf die Aminogruppen und die Carbonsäuregruppen.
Die Lösung oder Suspension der beiden Monomere im Lösungsmittel wird dann bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 0,1 h bis 10 h, besonders bevorzugt 0,5 h bis 5 h, insbesondere 1 h bis 3 h, auf eine Temperatur im Bereich von 30ºC bis kleiner 100ºC, besonders bevorzugt 50ºC bis kleiner 100ºC, erwärmt, zweckmäßigerweise unter Rückfluss gekocht. Die Lösung oder Suspension welche das gebildete Salz enthält kann von anderen Bestandteilen abgetrennt und isoliert werden.
Anschließend wird das Lösungsmittel auf geeignete Weise, vorzugsweise durch Abdampfen oder Rotationsverdampfen, entfernt und das Salz in reiner Form gewonnen, welches dann zwischengelagert oder direkt in den nächsten Schritten eingesetzt werden kann.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetraaminoverbindungen handelt es sich vorzugsweise um 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5- Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylmethan und/oder 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Carbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren, insbesondere um Dicarbonsäuren. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfasst gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2- Hydroxyterephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6- Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5- Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4- Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl- 4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4- carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure und/oder 4- Carboxyzimtsäure.
Bei den aromatischen Tricarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5- Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol-tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure und/oder 3, 5,4'-Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um 3, 5, 3', 5'- biphenyltetracarboxylic acid, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2, 2', 3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure und/oder 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren handelt es sich bevorzugt um heteroaromatische Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyhdin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6- Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure und/oder Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure.
Der Gehalt an Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren, bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuren, beträgt bevorzugt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bevorzugt werden in Schritt A) Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt bevorzugt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich bevorzugt um Mischungen von N- heteroaromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6- dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'- dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4- Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure und 2,5-Pyrazindicarbonsäure.
Bei der in Schritt B) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren, wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+I (n>1) besitzen bevorzugt einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 79 Gew.-%, insbesondere von mindestes 82 Gew.-%. Anstelle einer Lösung und/oder Dispersion kann in Schritt B) auch Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt B) erzeugte Mischung weist bevorzugt ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt C) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure, insbesondere mit konz. Phosphorsäure, 85%, versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden. Die gemäß Schritt C) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 μm und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 μm und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 μm und 3000 μm.
Die Polymerisation erfolgt in Schritt D). Hierzu wird die Mischung auf eine Temperatur von bis zu 350°C, vorzugsweise von bis zu 280ºC, insbesondere von bis zu 250ºC erhitzt.
Die durch das Erwärmen des flächigen Gebildes bedingte Polymerisation in Schritt D) kann auch bereits vor Schritt C) erfolgen. Anstelle der Polymerisation in Schritt D) kann die Mischung aus Schritt B) auch in einem geschlossenen Reaktor erhitzt werden und anschließend die Schichtbildung gemäß Schritt C) erfolgen. Bei dieser Variante kann das durch die Polykondensation gebildete Wasser ganz oder teilweise entfernt werden, bevor die Schicht gemäß Schritt C) erzeugt wird. Die Abtrennung des Wassers kann auch durch Verwendung von Anhydriden bewirkt werden. Insofern die Polykondensation wie vorstehend beschreiben erfolgt, kann die Erwärmung des flächigen Gebildes bzw. der Schicht gemäß Schritt D) ganz oder teilweise entfallen bzw. zumindest hinsichtlich der Temperatur und/oder Dauer verkürzt werden.
Das in Schritt D) gebildete Polymere auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (IM) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht, wobei R in Formel (XX) nicht für Wasserstoff steht, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl- Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
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wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Die mittels des beschriebenen Verfahrens erhältlichen Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese bevorzugt mindestens 1 ,4 dl/g und liegt somit deutlich über dem von handelsüblichem Polybenzimidazol (IV < 1 ,1 dl/g). Insofern das Salz gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft der gebildeten Membran bei.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt B) auf Temperaturen von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 280ºC, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt D) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass bei Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren (oder heteroaromatischen Dicarbonsäure) wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,6- Dihydroxyisophthalsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6- Dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-Dicarbonsäure, Benzophenon-4,41- dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4- Trifluoromethylphthalsäure, Pyhdin-2,5-dicarbonsäure, Pyhdin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure. die Temperatur in Schritt D) - oder falls die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bereits in Schritt B) gewünscht wird - im Bereich von bis zu 300ºC, vorzugsweise zwischen 100ºC und 250ºC, günstig ist.
Die Behandlung der Membran in Schritt E) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen oberhalb 0ºC und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10ºC und 120ºC, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20ºC) und 90ºC, in Gegenwart von Feuchtigkeit oder Wasser und/oder Wasserdampf und/oder wasserhaltiger Phosphorsäure mit einer Konzentration von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt E) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und bevorzugt zur Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 μm und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 μm und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 μm und 1500 μm, die selbsttragend ist.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt C) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt D) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet. Der zudem stattfindende Sol/Gel-Übergang führt zur Ausbildung der besonderen Membranstruktur.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt E) beträgt in der Regel 150ºC. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150ºC sein. Besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang wird ein Dampf mit einer Temperatur von bis zu 180ºC, besonders bevorzugt bis zu 15OºC. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt E) kann auch in Klimakammern erfolgen, wobei unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur oder die Sättigung der kontaktierenden Umgebung, beispielsweise Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40%-80% durchgeführt, beträgt die Behandlungsdauer bevorzugt zwischen 1 Stunde und 200 Stunden. Die gemäß Schritt E) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden. Die selbsttragende Ausführungsform ermöglicht ein weiteres Handling der Membran.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Erfindungsgemäß wird die Konzentration der Phosphorsäure als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (III), z.B. Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40, bevorzugt. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
Im Anschluss an die Behandlung gemäß Schritt E) kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR oder NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei bevorzugt zwischen 5 kGy und 200 kGy.
Die erfindungsgemäß erhältliche Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 120ºC mindestens 0,1 S/cm, vorzugsweise mindestens 0,11 S/cm, insbesondere mindestens 0,12 S/cm.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Die Zugabe kann entweder in Schritt A oder B erfolgen oder nach der Polymerisation
Nicht limitierende Beispiele für protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4,
RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4, Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4,
Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2l KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4,
CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2Oi4, H5Sb5P2O20, Polysäure wie H3PW12O40^H2O (n=21-29), H3SiW12O40.nH2O (n=21-29), HxWO3,
HSbWO6, H3PMOi2O40, H2Sb4On, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5,
HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4 Selenite und Arsenide wie (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2,
KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2, Oxide wie AI2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3 Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-
Natrolite, H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate,
H-Montmorillonite Säuren wie HCIO4, SbF5 Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere
Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf
Basis von Polyazolen.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäureadditive (0,1-20 wt%, bevorzugt 0,2-15 wt%, ganz bevorzugt 0,2- 10 wt%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorption von Phosphorsäure und Phosphat an Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sei., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385- 90.)
Nicht limitierende Beispiele für persulfonierte Additive sind: Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat, Perflurosulfoimide und Nafion.
Als weiteres kann die Membran auch Additive enthalten, die die im Betrieb bei der Sauerstoffreduktion erzeugten Peroxidradikale abfangen (primäre Anitoxidanzien) oder zerstören (sekundäre Antioxidanzien) und dadurch, wie in JP2001118591 A2 beschrieben, Lebensdauer und Stabilität der Membran und Membranelektrodeneinheit verbessern. Die Funktionsweise und molekularen Strukturen solcher Additive sind in F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N. S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; oder H. Zweifel, Stabilization of Polymerie Materials, Springer, 1998 beschrieben.
Nicht limitierende Beispiele für solche Additive sind:
Bis(trifluormethyl)nitroxid, 2,2-Diphenyl-i-pikrinylhydrazyl, Phenole, Alkylphenole, stehsch gehinderte Alkylphenole, wie zum Beispiel Irganox, aromatische Amine, sterisch gehinderte Amine, wie zum Beispiel Chimassorb; sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Alkylamine, sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Hydroxylaminether, Phosphite, wie zum Beispiel Irgafos, Nitrosobenzol, Methyl.2-nitroso-propan, Benzophenon, Benzaldehyd-tert.-butylnitron, Cysteamin, Melanine, Bleioxide, Manganoxide, Nickeloxide, Cobaltoxide.
Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen, dotierten Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils werden die dotierten Polymermembranen vorzugsweise für Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen verwendet.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US- A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung. In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann die Membranbildung anstelle auf einem Träger auch direkt auf der Elektrode erfolgen. Die Behandlung gemäß Schritt E) kann hierdurch entsprechend verkürzt werden, da die Membran nicht mehr selbsttragend sein muss. Auch eine solche Membran ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele weiter veranschaulicht, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
Beispiel 1 :
Herstellung des Monomersalzes aus Terephthalsäure (TPA) und 3,3,-4,4- Tetraaminobiphenyl (TAB)
24,79 g TAB 19,21 g TPA 600,0 g H2O
wurden in einem 2I-Kolben mit Intensivrührer und Kühler 2,5 Std. unter Rückfluss gekocht (die Badtemperatur betrug 130ºC). Anschließend wurde diese Suspension mit einem Eisbad gekühlt. Das Eisbad wurde gewechselt, sodass die Temperatur der Suspension nahe 0ºC war. Diese gekühlte Suspension wurde über Blaubandfilter filtriert und der Mutterkuchen wurde nochmals mit ~200 ml Eis- H2O gewaschen (der Kolbenrand war relativ stark mit Produkt belegt). Das Pulver wurde bei 60°C unter leichtem N2-Strom über Nacht im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 41 ,6 g
Beispiel 2:
Herstellung des Monomersalzes aus Terephthalsäure (TPA) und 3,3,-4,4- Tetraaminobiphenyl (TAB)
70 ml DMSO (Dimethylsulfoxid)
24,79 g TAB (3,3-4,4-Tetraaminobiphenyl)
19,21 g TPA (Terephthalsäure)
15O g H2O
Das DMSO wurde in einem Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer und Kühler auf 115°C erhitzt. Anschließend wurde das TAB und die TPA portionsweise zugegeben. Diese gesättigte Lösung wurde 30 min bei 115°C gehalten. Dann wurde die Lösung abgekühlt und in Eiswasser gefällt. Das fein ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und da der Mutterkuchen noch stark nach DMSO roch, wurde 5x mit ~ 300ml Eiswasser nachgewaschen. Das Pulver wurde bei 60ºC unter leichtem N2-Strom über Nacht im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 42,8 g
Beispiel 3:
Herstellung des Monomersalzes aus Terephthalsäure (TPA) und 3,3,-4,4- Tetraaminobiphenyl (TAB)
28,1705 g TAB 21 ,8295 g TPA 100,0 g Ethanol absolut
wurden in einem 250ml-Kolben mit Intensivrührer und Kühler 2,5 Std. unter Rückfluss gekocht (die Badtemperatur betrug 100ºC). Anschließend wurde diese Suspension mit einem Eisbad gekühlt. Diese gekühlte Suspension wurde in eine Teflonschale gegossen. Dabei musste mit ca. 100g Ethanol nachgespült werden (Gesamtlösungsmittel ca. 200g), da sich das „Salz" zum Teil als Kruste am Boden verfestigt hatte (mit Glasstab zerkleinert).
Übers Wochenende im Trockenschrank bei RT und Vakuum im N2-Strom getrocknet.
Ausbeute: ca 48,7g
Analytik: Kohlenstoff e: 62,4 g/100g
Sauerstoff O: 18,8 g/100g
Stickstoff N: 12,6 g/100g
Wasserstoff H: 5,0 g/100g

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazolen, umfassend die Schritte
A) Umsetzung von einer oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, unter Ausbildung eines Salzes, das Diammoniumkationen und Carboxylatanionen enthält,
B) Mischen des Salzes aus Schritt A) mit Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt B) auf einem Träger,
D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) auf Temperaturen von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 280ºC unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer, ausreichend bis diese selbsttragend ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt A) gebildete Salz äquimolare Mengen an Ammoniumgruppen und an Carboxylatgruppen enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Schrittes A) in einem polaren Lösungsmittel durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser, Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon durchführt.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt A) bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis kleiner 100°C für 0,1 Stunden bis 10 Stunden durchführt.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Tetra-Amino-Verbindungen 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5- Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylmethan und/oder 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Dicarbonsäuren Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,5-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4- Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5- Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure, 1 ,4- Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4- carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure und/oder 4- Carboxyzimtsäure eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Carbonsäuren Tricarbonsäuren, vorzugsweise 1 ,3,5-benzene-tricarboxylic acid (trimesic acid); 1 ,2,4-benzene-tricarboxylic acid (trimellitic acid); (2- Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid; 3,5,4'- biphenyltricarboxylic acid und/oder 2,4,6-pyhdinetricarboxylic acid eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Carbonsäuren Tetracarbonsäuren, vorzugsweise Benzol 1 ,2,4,5-tetracarbonsäuren; Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuren 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid; Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2, 2', 3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure eingesetzt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren, bezogen auf die eingesetzten Dicarbonsäuren, zwischen 0,1 Mol % und 20 Mol % beträgt.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuren heteroaromatische Di- carbonsäuren, Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren eingesetzt werden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten, vorzugsweise Pyridin-2,5- dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5- Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridinthcarbonsäure und/oder Benzimidazol- 5,6-dicarbonsäure.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) eine Polyphosphorsäure mit einem Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 75 Gew.- %, bevorzugt von mindestens 79 Gew.-%, insbesondere von mindestes 82 Gew.-%, eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) eine Lösung oder eine Dispersion/Suspension erzeugt wird.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole und Poly(tetrazapyrene), gebildet wird.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) ein Polymer, enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten der Formel
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wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist, gebildet wird.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt B) und vor Schritt C) die Viskosität durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt wird.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Schritt B) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise von bis zu 280ºC, unter Ausbildung von Polyazol-Polymeren erwärmt wird, anschließend Schritt C) erfolgt und Schritt D) ganz oder teilweise entfallen kann.
18. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Schritt D) erzeugte Membran in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Zeitdauer behandelt wird, bis die Membran selbsttragend ist und ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Membran in Schritt E) bei Temperaturen oberhalb 0ºC und 150ºC, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10ºC und 120ºC, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20ºC) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit oder Wasser und/oder Wasserdampf erfolgt.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) als Träger eine Elektrode gewählt wird und die Behandlung gemäß Schritt E) dergestalt ist, dass die gebildete Membran nicht mehr selbsttragend ist.
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