DE112012001400T5

DE112012001400T5 - Methode zur mechanischen Stabilierung von stickstoffhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE112012001400T5
Application number: DE112012001400.6T
Authority: DE
Inventors: Oliver Gronwald; Jörg Belack; Friederike Fleischhaker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2014-01-09
Also published as: WO2012127311A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung mechanisch stabilisierter Polyazol-Polymere, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung eines Films, umfassend Polyazole mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit, b) Behandlung des Films aus Schritt a) mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens ein Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt, c) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt b) erhaltenen Membran direkt oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt der Membran durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 60°C, d) ggf. zusätzliche Dotierung der gemäß Schritt c) erhaltenen Membran mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser, wobei das Stabilisierungs-Reagenz mindestens eine Verbindung umfasst, die A) mindestens eine Aldehydgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe oder B) mindestens eine Halbacetalgruppe oder C) mindestens eine Acetalgruppe aufweist. Die so erhältlichen Polyazol-Polymermembranen zeichnen insbesondere durch eine hohe Leitfähigkeit und eine sehr gute mechanische Stabilität aus. Sie eignen sich daher insbesondere für Anwendungen in Brennstoffzellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mechanischen Stabilisierung von stickstoffhaltigen Polymeren durch Umsetzung mit geeigneten Reagenzien sowie den Einsatz derart stabilisierter Materialen in Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), Membran-Elektroden-Einheiten (MEE) und PEM-Brennstoffzellen.
Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) sind bereits bekannt und werden insbesondere in Brennstoffzellen eingesetzt. Dabei finden häufig Sulfonsäuremodifizierte Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere, Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion^TM von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4–20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80–100°C. Unter Druck kann die Betriebstemperaturen auf > 120°C erhöht werden. Ansonsten können höhere Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsverlust der Brennstoffzelle nicht realisiert werden.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100°C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere sind bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen deutliche Mengen an Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen bis auf mehrere Vol.-% CO an.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80°C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 100°C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Eine erste Entwicklung in diese Richtung wird beispielsweise in der WO 96/13872 aufgezeigt. So offenbart WO 96/13872 die Verwendung von säuredotierten Polybenzimidazol-Membranen, die durch ein Gießverfahren hergestellt werden.
Eine neue Generation von säurehaltigen Polyazol-Membranen, die ebenfalls ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen, wird in WO 02/088219 beschrieben. Die in WO 02/088219 offenbarten säurehaltigen Polyazol-Membranen zeigen bereits ein günstiges Eigenschaftsprofil.
Aufgrund der für PEM-Brennstoffzellen angestrebten Anwendungen sind jedoch die mechanischen Eigenschaften der säurehaltigen Polyazol-Membranen stets zu verbessern. So sind derartige Membranen immer noch relativ weich und daher nur begrenzt mechanisch belastbar, wobei die mechanische Stabilität mit steigender Temperatur abnimmt, was bereits im oberen Bereich des typischen Betriebsfensters (ca. 160°C–180°C) zu Haltbarkeitsproblemen führen kann. Wünschenswert ist daher die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Membranstabilität, bei gleichzeitig hoher Leitfähigkeit.
Die mechanische Stabilisierung durch Verbrückungs- bzw. Vernetzungsreationen ist bereits in der Polymertechnik hinreichend bekannt. Problematisch hierbei ist jedoch, dass selbst wenn ein Polymer an sich eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, es vorkommen kann, dass die mechanische Festigkeit des Polymers durch Imprägnieren/Dotieren mit einer starken Säure zwecks Verleihung von Protonenleitfähigkeit bis zu einem unzureichenden Grad abnimmt.
Erste Ansätze zur Verbesserung der mechanischen Stabilität von säurehaltigen Polyazol-Membranen finden sich in WO 00/44816 und WO 02/070592 . Hierbei werden zunächst Lösungen des Polyazol-Polymeren in einem aprotischen, polaren, organischen Lösungsmittel hergestellt und die Lösung mit einen Verbrückungsreagenz versehen. Nach Bildung einer Folie wird das organische Lösungsmittel entfernt und die Verbrückungsreaktion durchgeführt. Anschließend wird der Folie mit einer starken Säure dotiert und eingesetzt. Die erhaltenen säurehaltigen Polyazol-Membranen zeigen eine verbesserte mechanische Stabilität gegenüber nicht-verbrückten säurehaltigen Polyazol-Membranen, bei gleichzeitig guter Leitfähigkeit.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit Hilfe der bislang bekannten Methoden eine Verbrückung oder Vernetzung von Polyazol-Polymeren zwar möglich ist, allerdings durch den Einsatz von aprotischen, polaren, organischen Lösungsmitteln neue Grenzen entstehen. Insbesondere hochmolekulare Polyazol-Polymere sind in den vorstehend genannten organischen Lösungsmittels nur begrenzt löslich oder unlöslich und können somit nicht verarbeitet werden.
Zusätzlich stellt eine „in situ” Vernetzung säurehaltigen Polyazol-Membranen eine besondere Anforderung dar, weil die herkömmlichen Vernetzer in saurer Umgebung, insbesondere in Phosphorsäure, bereits abreagieren oder Addukte bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, bessere Möglichkeiten zur mechanischen Stabilisierung von säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von Polyazol-Polymeren aufzuzeigen. Zusätzlich sollten die guten Eigenschaftsprofile von säurehaltigen Polyazol-Membranen, insbesondere im Hinblick auf die Leitfähigkeit, erhalten oder gar verbessert werden. Zusätzlich sollten die Membranen auf vergleichsweise einfache Art und Weise möglichst kostengünstig herstellbar sein.
Gelöst werden diese sowie weitere Aufgaben, die sich aus den zuvor diskutierten Zusammenhängen unmittelbar ergeben, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1. Die rückbezogenen Unteransprüche beschreiben besonders zweckmäßige Varianten des Verfahrens. Weiterhin werden die durch das Verfahren erhältlichen Membranen und Membran-Elektroden-Einheiten sowie ihre Verwendung in Brennstoffzellen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mechanisch stabilisierter Polyazol-Polymere, umfassend die folgenden Schritte:

a) Herstellung eines Films, umfassend Polyazole mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit,
b) Behandlung des Films aus Schritt a) mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, liegt und wobei die Gesamtmenge an Stabilisierung-Reagenzien bezogen auf das im Film vorhandene Polyazol vorzugsweise im Bereich 20 bis 80 Mol.% liegt,
c) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt b) erhaltenen Membran direkt oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt der Membran, insbesondere in einer PEM-Brennstoffzelle, wie z. B. einer Membran-Elektroden-Einheit, durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 60°C,
d) ggf. zusätzliche Dotierung der gemäß Schritt c) erhaltenen Membran mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser, wobei das Stabilisierungs-Reagenz mindestens eine Verbindung umfasst, die
A) mindestens eine Aldehydgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe oder
B) mindestens eine Halbacetalgruppe oder
C) mindestens eine Acetalgruppe aufweist.

Mit Hilfe der vorstehenden Methode sind erstmalig säurehaltige und protonenleitende Polyazol-Membranen auf Basis von stabilisierten hochmolekularen Polyazol-Polymeren zugänglich. Die bislang bekannten hochmolekularen Polyazol-Polymeren waren entweder nicht stabilisiert; die bislang bekannten durch Verbrückung und/oder Vernetzung modifizierten Polyazol-Polymeren umfassen keine hochmolekularen Polyazol-Polymere.
Des Weiteren sind mit Hilfe der vorstehenden Methode erstmals säurehaltige, protonenleitende, hochmolekulare Polyazol-Polymeren zugänglich, die ein verbessertes E-Modul und eine verbesserte Bruchdehnung aufweisen. Beide Eigenschaften sind insbesondere zum Einsatz als Polymerelektrolymembran für Brennstoffzellen von großer Bedeutung.
Darüber hinaus sind die Leitfähigkeiten der erfindungsgemäßen Membranen äußerst hoch. Die erfindungsgemäße Stabilisierung der Membran in Lösung führt insbesondere zu einer höheren Leitfähigkeit als die Stabilisierung der gleichen Membran unter Luft oder Gasatmosphäre.
Weiterhin erlaubt die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine äußerst effiziente „in situ” Vernetzung säurehaltiger Polyazol-Membranen, weil das Stabilisierungsreagenz weder im Vorfeld der Stabilisierungsreaktion abreagiert noch durch Adduktbildung inaktiviert wird.
Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auf vergleichsweise einfache Art und Weise großtechnisch und kostengünstig durchführbar.
Film umfassend Polyazole
Unter Polyazolen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Polymere verstanden, bei denen die Wiederholungseinheit im Polymer vorzugsweise mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom enthält. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit einem bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann. Einzelne Stickstoff-Heteroatome können dabei auch durch Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefel-Atome ersetzt sein. Die heterocyclischen aromatischen Ringe liegen vorzugsweise in der Polymerhauptkette vor, können jedoch auch in der Seitenkette vorliegen. Besonders bevorzugt werden solche basischen Polymere, die in der Wiederholungseinheit ungesättigte fünfgliedrige oder sechsgliedrige aromatische Einheiten umfassen, die im Kern 1–5 Stickstoffatome oder neben Stickstoffatomen ein oder mehrere andere Heteroatome enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyazole weisen mindestens eine Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit auf. Dabei kann die Aminogruppe als primäre Aminogruppe (NH₂-Gruppe), als sekundäre Aminogruppe (NH-Gruppe) oder als tertiäre Gruppe vorliegen, die entweder Teil einer cyclischen, ggf. aromatischen Struktur oder Teil eines Substituenten an der aromatischen Einheit sind.
Aufgrund der Aminogruppe in der Wiederholungseinheit ist das Polymer basisch und die Wiederholungseinheit kann bevorzugt über die Aminogruppe mit dem Stabilisierungsreagenz reagieren. Im Hinblick auf die Reaktivität gegenüber dem Stabilisierungsreagenz handelt es sich bei der Aminogruppe in der Wiederholungseinheit vorzugsweise um eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, besonders bevorzugt um eine cyclische sekundäre Aminogruppe, die zweckmäßigerweise zum Kern der Azol-Wiederholungseinheit gehört. Die Herstellung eines Films bzw. einer Folie umfassend Polyazole ist bereits bekannt. Die Herstellung erfolgt – beispielsweise wie in WO 2004/024797 beschrieben – und umfasst die Schritte:

A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, besonders bevorzugt bis zu 250°C, unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
D) Hydrolyse der in Schritt C) gebildeten Polymerfolie (bis diese selbsttragend ist),
E) Ablösen der in Schritt D) gebildeten Polymerfolie vom Träger,
F) Entfernen der vorhandenen Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure und Trocknung.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Carbonsäuren handelt es sich um Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfasst gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride. Bei den aromatischen Tri-, Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1,2,4-Benzol-tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-Biphenyltetracarbonsäure (3,5,3',5'-Biphenyltetracarboxylic acid), 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren handelt es sich um heteroaromatischen Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tricarbonsäure bzw. Tetracarbonsäure (bezogen auf die eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Diaminobenzoesäure und deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden in Schritt A) Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise 1:50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N-heteroaromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren H_n+2P_nO_3n+1 (n > 1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P₂O₅ (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1:10000 bis 10000:1, vorzugsweise 1:1000 bis 1000:1, insbesondere 1:100 bis 100:1, auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Neben diesen inerten Trägern sind jedoch auch andere Träger wie beispielsweise Polymerfolien, Gewebe und Vließe geeignet, die sich mit der in Schritt B) gebildeten Schicht verbinden und ein Laminat bilden. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden. Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke die auf die nachfolgende Verwendung abgestimmt ist und unterliegt keiner Einschränkung. Üblicherweise weist die gebildete Schicht eine Dicke zwischen 1 und 5000 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 3500 μm, insbesondere zwischen 1 und 100 μm auf.
Das in Schritt C) gebildete Polymere auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV)

worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar¹ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar² gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar³ gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁴ gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁵ gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁶ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁷ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁸ gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar⁹ gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar¹⁰ gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar¹¹ gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1–20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt,
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und
n, m jeweils eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 sind.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyrdin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, Ar⁹, Ar¹⁰, Ar¹¹ beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, Ar⁹, Ar¹⁰, Ar¹¹ ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I), bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XIV) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthalten wiederkehrende Benzimidazoleinheiten und werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
In der letzten Formel können die Azol-Einheiten und die beiden fluorierten Anteile in beliebiger Reihenfolge miteinander verknüpft sein. Die Herstellung kann als Polymer, statisches Copolymer oder Blockcopolymer erfolgen.
Weiterhin sind in den obigen Formeln n und m, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100.
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise eignet sich grundsätzlich für alle Polyazole unabhängig vom Molekulargewicht. Besonders bewährt hat sie sich jedoch für die Stabilisierung von hochmolekularen Polyazolen, die nicht auf andere Weise erhältlich ist. Hochmolekulare Polyazole, insbesondere jedoch Polybenzimidazole, zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus, welches, gemessen als Intrinsische Viskosität, mindestens 1,8 dl/g, bevorzugt mindestens 2,0 dl/g, insbesondere bevorzugt mindestens 2,5 dl/g beträgt. Die Obergrenze beträgt liegt vorzugsweise bei maximal 8,0 dl/g, besonders bevorzugt bei maximal 6,8 dl/g, insbesondere bevorzugt bei maximal 6,5 dl/g. Das Molekulargewicht liegt somit deutlich über der des handelsüblichen Polybenzimidazols (IV < 1,1 dl/g).
Die Bestimmung der Intrinsischen Viskosität erfolgt wie nachfolgend beschrieben: Hierzu wird das Polymer zunächst bei 160°C während 2 h getrocknet. 100 mg des so getrockneten Polymers werden dann während 4 h bei 80°C in 100 ml von konzentrierter Schwefelsäure (min. 96 Gew.-%) gelöst. Die inhärente bzw. intrinsische Viskosität wird aus dieser Lösung gemäß ISO 3105 (DIN 51562, ASTM D2515) mit einem Ubbelhode Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C ermittelt.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/Vernetzung des gebildeten Polymeren entlang der Hauptkette erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist zur Herstellung der für Schritt a) benötigen Filme, umfassend vorzugsweise hochmolekulare Polyazole, geeignet.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass bei Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren (oder heteroaromatischen Dicarbonsäuren) wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, Diphensäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-Dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, die Temperatur in Schritt C) – oder falls die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bereits in Schritt A) gewünscht wird – im Bereich von bis zu 300°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 250°C, günstig ist.
Die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht zur Herstellung des für Schritt b) benötigen Films kann auf mehreren Wegen erfolgen.
In einer Variante (Variante A) wird die vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure in der Membran belassen, da sie in der weiteren Verarbeitung nicht stört. In diesem Fall erfolgt die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den beabsichtigten Einsatzzweck besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, dass die Membran selbsttragend ist, so dass sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann (Schritt E). Die Schritte D) und E) können auch simultan bzw. kurz aufeinander erfolgen. Des Weiteren ist es möglich die Schritte D) und E) mit den Maßnahmen der Schritte b), c) und ggf. d) zu verbinden. So kann beispielsweise die Hydrolyse in Schritt D) durch Behandlung der gemäß Schritt C) gebildeten Polymerfolie mit der Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierungs-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% beträgt, erfolgen. Die Durchführung der Stabilisierungs-Reaktion gemäß Schritt c) kann mit einer thermischen Trocknung bzw. Aufkonzentration der vorhandenen Säure kombiniert werden.
Die Behandlung der Polymerfolie in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Polymerfolie beiträgt. Durch den Hydrolyseschritt bedingt erfolgt ein Sol-Gel Übergang, welcher für die besondere Form der Membran verantwortlich zeichnet.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Polymerfolie so dass diese selbsttragend wird und führt weiterhin zu einer Abnahme der Schichtdicke.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die guten Eigenschaften der gebildeten Polymerfolie verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 180°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von extrem überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer der Membran von der Dicke abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40–80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Polymerfolie ist vorzugsweise selbsttragend ausgebildet, d. h. sie kann gemäß Schritt E) vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Insofern die gemäß Schritt C) erhaltene Polymerfolie auf dem Träger weiterverarbeitet wird, beispielsweise zu einer Kompositmembran, kann auf Schritt D) ganz oder teilweise verzichtet werden.
Insofern die nach Schritt C) vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure in der Membran belassen wird (Variante A) kann die Behandlung des Films in Schritt b) in einem Hydrolysebad analog zu Schritt D) durchgeführt werden. Hierbei wird die in der Membran vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure ganz oder zumindest teilweise durch die Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens ein Stabilisierungsreagenz ersetzt. Die Durchführung der Stabilisierungsreaktion gemäß Schritt c) kann in dem Hydrolysebad oder danach, vorzugsweise unmittelbar danach, erfolgen. Je nach Stabilität der Membran kann die Behandlung im Hydrolysebad auf einem Träger erfolgen oder aber der Träger bereits zuvor entfernt werden, so dass Schritt E) ggf. entfallen kann bzw. vorgezogen wird.
Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In einer weiteren Variante (Variante B) wird die vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure aus der Membran entfernt. Hierzu erfolgt die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für die weitere Handhabung aufweist. Somit kann die Hydrolyse in Schritt D) und das Ablösen in Schritt E) auch simultan erfolgen. Diese Vereinfachung der Hydrolyse ist insbesondere dann möglich, wenn die vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure komplett entfernt werden soll und nicht für die Behandlung in Schritt b) zugegen sein braucht, da eine frische Lösung umfassend eine starke Säure später erneut in Schritt b) zugeführt wird.
Insofern die noch in der Polymerfolie enthaltene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure gemäß Schritt F) entfernt werden soll, kann dies mittels einer Behandlungs-Flüssigkeit im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (20°C) und der Siedetemperatur der Behandlungs-Flüssigkeit (bei Normaldruck) erfolgen.
Als Behandlungs-Flüssigkeit im Sinne der Erfindung und im Sinne von Schritt F) werden bei Raumtemperatur [d. h. 20°C] flüssig vorliegende Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), Ether (aliphatische und cycloaliphatische), Glykole, Ester, Carbonsäuren, wobei die vorstehenden Gruppenmitglieder halogeniert sein können, Wasser und Gemische derselben eingesetzt.
Vorzugsweise werden C1-C10 Alkohole, C2-C5 Ketone, C1-C10-Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C6-Ether (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1-C3 Carbonsäuren, Dichlormethan, Wasser und Gemische derselben eingesetzt.
Nachfolgend wird die in Schritt F) eingeschleuste Behandlungs-Flüssigkeit wieder entfernt. Dies erfolgt, vorzugsweise durch Trocknung, wobei die Parameter Temperatur und der Umgebungsdruck in Abhängigkeit vom Partial-Dampfdruck der Behandlungs-Flüssigkeit gewählt werden. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20°C und 200°C. Eine schonendere Trocknung kann auch im Vakuum erfolgen. Anstelle der Trocknung kann in die Membran auch abgetupft und somit von überschüssiger Behandlungs–Flüssigkeit befreit werden. Die Reihenfolge ist unkritisch.
Die Herstellung des Films umfassend Polyazole kann auch mittels Variation der vorstehenden Methode erfolgen Hierbei werden folgende Schritte durchgeführt:

i) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
ii) Lösen des gemäß Schritt i) erhaltenen festen Prä-Polymeren in Polyphosphorsäure,
iii) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt ii) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren.
iv) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt iii) auf einem Träger und
v) Behandlung der in Schritt iv) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.

Neben der vorstehenden Variation kann die Bildung auch durch die nachfolgenden Schritte:

I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt I) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C,
III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und
IV) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.

Bei beiden Variationen erfolgt nach dem Schritt v) bzw. IV) noch die Schritte E) und F), wobei auch beide Varianten A) und B) möglich sind.
Die bevorzugten Ausführungsformen der jeweilig genannten Rohstoffe und Prozessparameter sind bereits zu den Schritten A), B), C) und D) angegeben und haben auch für diese Variante Gültigkeit.
Film umfassend Polyazole und weitere Blendkomponenten
Neben den vorstehend genannten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol kann auch ein Blend aus einem oder mehreren vorzugsweise hochmolekularen Polyazolen mit einem weiteren Polymer eingesetzt werden. Die Blendkomponente hat dabei im Wesentlichen die Aufgabe die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Materialkosten zu verringern. Eine bevorzugte Blendkomponente ist dabei Polyethersulfon wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10052242.4 beschrieben.
Zu den bevorzugten Polymeren, die als Blendkomponente eingesetzt werden können, gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polyarmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Sulfonylfluoridvinylether, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen;
Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere mit C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon;
Polymere mit C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyanilin, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Zur Anwendung in Brennstoffzellen mit einer Dauergebrauchstemperatur oberhalb 100°C werden solche Blend-Polymere bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur oder Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 150°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 180°C haben. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 180°C bis 230°C bevorzugt.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit Aromaten in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21,6 kleiner oder gleich 40 cm³/10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm³/10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm³/10 min gemessen nach ISO 1133 auf.
Film umfassend Polvazole und weitere Zusatzstoffe (Additive)
Zur weiteren Verbesserung der späteren anwendungstechnischen Eigenschaften kann dem vorzugsweise hochmolekularen Polyazolfilm bzw. der säurehaltigen Polyazol-Membran noch weitere Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, zugesetzt werden.

Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind

Sulfate wie:	CsHSO₄, Fe(SO₄)₂, (NH₄)₃H(SO₄)₂, LiHSO₄, NaHSO₄, KHSO₄, RbSO₄, LiN₂H₅SO₄, NH₄HSO₄,
Phosphate wie	Zr₃(PO₄)₄, Zr(HPO₄)₂, HZr₂(PO₄)₃, UO₂PO₄·3H₂O, H₈UO₂PO₄, Ce(HPO₄)₂, Ti(HPO₄)₂, KH₂PO₄, NaH₂PO₄, LiH₂PO₄, NH₄H₂PO₄, CsH₂PO₄, CaHPO₄, MgHPO₄, HSbP₂O₈, HSb₃P₂O₁₄, H₅Sb₅P₂O₂₀,
Polysäure wie	H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O (n = 21–29), H₃SiW₁₂O₄₀·nH₂O (n = 21–29), H_xWO₃, HSbWO₆, H₃PMo₁₂O₄₀, H₂Sb₄O₁₁, HTaWO₆, HNbO₃, HTiNbO₅, HTiTaO₅, HSbTeO₆, H₅Ti₄O₉, HSbO₃, H₂MoO₄
Selenite und Arsenide wie	(NH₄)₃H(SeO₄)₂, UO₂AsO₄, (NH₄)₃H(SeO₄)₂, KH₂AsO₄, Cs₃H(SeO₄)₂, Rb₃H(SeO₄)₂,
Phosphie wie	ZrP, TiP, HfP
Oxide wie	Al₂O₃, Sb₂O₅, ThO₂, SnO₂, ZrO₂, MoO₃
Silikate wie	Zeolithe, Zeolithe(NH₄+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H-Mordenite, NH₄-Analcine, NH₄-Sodalite, NH₄-Gallate, H-Montmorillonite, andere Kondensationsprodukte der Orthokieselsäure Si(OH)₄ sowie deren Salze und Ester, Polysiloxane der allg. Formel H₃Si-(O-SiH₂-)_n-O-SiH₃, speziell auch andere Tonmineralien, wie Montmorrillonite, Bertonite, Kaolinite, Pyrophillite, Talkum, Chlorite, Muscovite, Glimmer, Smectite, Halosite, Vermiculite und Hydrotalcite.
Säuren wie	HClO₄, SbF₅
Füllstoffe wie	Carbide, insbesondere SiC, Si₃N₄, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen, auch teilvernetzt.

Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im Allgemeinen umfasst die Membran höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive. Die Additive können dabei in verschiedenen Partikelformen und Teilchengrößen oder auch Mischungen vorliegen, besonders bevorzugt jedoch in Form von nano-Partikeln.
Stabilisierungslösung und Reaktion
Die Behandlung des Films umfassend vorzugsweise hochmolekulare Polyazole mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens ein Stabilisierungsreagenz erfolgt in Schritt b).
Dabei umfasst das Stabilisierungs-Reagenz mindestens eine Verbindung, die

A) mindestens eine Aldehydgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe oder
B) mindestens eine Halbacetalgruppe oder
C) mindestens eine Acetalgruppe aufweist.

Geeignete Stabilisierungsreagenzien umfassen in diesem Zusammenhang insbesondere alle Verbindungen, die in der Lage sind, das vorzugsweise hochmolekulare Polyazol mechanisch zu stabilisieren. Sie umfassen vorzugsweise 2 bis 60, bevorzugt 3 bis 40, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatome.
Die als Stabilisierungsreagenz eingesetzten organischen Verbindungen müssen eine ausreichende Stabilität gegenüber der in der Lösung vorhandenen starken Säure aufweisen. Des Weiteren müssen sie eine ausreichende Löslichkeit in der starken Säure aufweisen, so dass der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung in Schritt b) zweckmäßigerweise im Bereich 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, beträgt. Insofern die Stabilisierungsreagenzien eine nicht ausreichende Löslichkeit in der starken Säure aufweisen, können auch geringe Mengen an weiteren inerten Lösungsvermittlern zugesetzt werden.
Insgesamt sollte die Löslichkeit zweckmäßigerweise jedoch ausreichend sein, dass die Lösung in Schritt b) in der Lage ist, einen Gesamtgehalt an Stabilisierungsreagenz im Bereich von 0,01 bis 100 Mol-% des Reagenzes – bezogen auf das im Film vorhandene Polyazol (pro Wiederholeinheit des Polyazol-Polymers) – vorzugsweise 10 bis 80 Mol-%, insbesondere 15 bis 65 Mol-%, zu ermöglichen.
Ist der Anteil an Stabilisierungs-Reagenz zu niedrig gewählt, so wird die mechanische Festigkeit der Polymermembran nicht ausreichend verbessert, ist der Anteil zu hoch gewählt, wird die Membran spröde und das Eigenschaftsprofil der Membran unzureichend.
Des Weiteren ist eine Einbeziehung des Elektrolyten in die Vernetzungsreaktion möglich. Das Stabilisierungsreagenz kann dabei teilweise oder vollständig mit dem Elektrolyten reagieren oder in Wechselwirkung treten. Durch diese Reaktion bzw. Wechselwirkung kommt es ebenfalls zu einer mechanischen und/oder chemischen Stabilisierung der Membran sowie gegenüber der phosphorsauren Umgebung. Eine Einbeziehung des Elektrolyten in die stabilisierende Reaktion kann hierbei zu einer Absenkung der Säurestärke führen.
Die Protonenleitfähigkeit der stabilisierten Membranen beträgt bei 160°C zweckmäßigerweise zwischen 30 und 220 mS/cm, bevorzugt mindestens 40–200 mS/cm, besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 mS/cm.
Gemessen werden die Protonenleitfähigkeiten mittels Impedanzspektroskopie (Zahner IM5 oder IM6 Spektrometer) und einer 4-Punkt-Messzelle. Eine besonders Vorgehensweise ist dabei wie folgt.
Zur Probenvorbereitung werden zweckmäßigerweise ca. 3,5·7 cm große Stücke ausgeschnitten und die Membranproben mit einem walzenförmigen Gewicht von 500 g insgesamt 10 Mal abgerollt, um überstehende Säure zu entfernen. Die Dicke der Proben wird günstigerweise mit einem Mitutoyo Typ „Absolute, Digmatic” Dickenmessgerät an 3 Punkten bestimmt und gemittelt (Anfang, Mitte und Ende des Probenstreifens). Die Probe wird zweckmäßigerweise in der Messzelle fixiert, wie in 1 dargestellt.
Bezugszeichenliste

1: I_–
3: U₊
5: U_–
7: I₊
9: Konnektor
11: Pt-Draht
13: Dichtung
15: Membran
17: Pt-Platte

Die Schrauben der Testzelle werden vorzugsweise handfest angezogen und die Zelle günstigerweise in einen gesteuerten Ofen überführt, der mit der gemäß der Tabelle 1 ein Temperatur-Frequenz Programm abfährt. Tabelle 1:

Frequenzbereich	Niedrigste Frequenz (Untergrenze)	1 Hz
	Höchste Frequenze (Obergrenze)	100 kHz
	Startfrequenz (Frequenz zu Beginn)	10 kHz
Stufen pro Dekade	Oberhalb von 66 Hz	20
	Unterhalb von 66 Hz	5
Anzahl Mess-	Oberhalb von 66 Hz	10
Perioden	Unterhalb von 66 Hz	4

Das Ofenprogramm wird gestartet und es werden Impedanz Spektren mit einem Zahner-Elektrik Impedanzspektrometer IM6 mit einer 4-Punkt Trockenmesszelle bei 20°C bis 160°C und – umgekehrt – von 160°C bis 20°C vorzugsweise in 20°C Schritten gemessen, wobei günstigerweise vor der Messung eine Haltezeit von 10 min stattfindet. Das Spektrum wird abgespeichert und bevorzugt nach den Literatur bekannten Methoden von Bode und Niquist ausgewertet. Die Protonenleitfähigkeit hier berechnet sich nach: σ = l / R·b·d [ S / cm] l (Abstand der Kontakte) = 2 cm, b (Membranbreite) = 3,5 cm, d = Membrandicke (cm), R = Gemessener Wiederstand (Ohm)
Zu den bevorzugten Stabilisierungsreagenzien gehören insbesondere Aldehyde mit mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei, noch mehr bevorzugt mindestens vier, insbesondere mindestens fünf Hydroxylgruppen, wobei die Verbindungen auch durch intramolekulare Verknüpfung der Carbonylgruppe mit einer Hydroxylgruppe als Ring vorliegen können.
Besonders bevorzugt werden weiterhin Verbindungen mit zwei bis zehn, vorzugsweise drei bis neun, besonders bevorzugt vier bis acht, noch mehr bevorzugt fünf bis sieben, insbesondere 6 Kohlenstoffatome.
Weiterhin bevorzugt werden Kondensate solcher Verbindungen, die durch Wasserabspaltung erhalten werden können.
Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Monosacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, insbesondere von Monosacchariden, Disacchariden und Trisacchariden.
Besonders geeignete Monosaccharide genügen der Formel C_nH_2nO_n, wobei n 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 4, 5 oder 6, günstigerweise 5 oder 6, besonders bevorzugt 6 ist, und umfassen insbesondere D-Glycerinaldehyd, L-Glycerinaldehyd, D-Erythrose, L-Erythrose, D-Threose, L-Threose, D-Ribose, D-Arabinose, D-Xylose, D-Lyxose, L-Ribose, L-Arabinose, L-Xylose, L-Lyxose, D-Allose, D-Altrose, D-Glucose, D-Mannose, D-Gulose, D-Idose, D-Galactose, D-Talose, L-Allose, L-Altrose, L-Glucose, L-Mannose, L-Gulose, L-Idose, L-Galactose und L-Talose.
Besonders geeignete Disaccharide genügen der Formel C₁₂H₂₂O₁₁ und umfassen insbesondere Rohrzucker (Saccharose, Sucrose, α-D-Glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside), Milchzucker (Lactose, 4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose), Trelose (α-D-Glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside), Maltose (Malzzucker, 4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-gucopyranose), Cellobiose (4-O-(β-D-Glucopyranosyl)-D-gucopyranose), Gentiobiose (6-O-(β-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose) und Melibiose (6-O-(α-D-Galactopyranosyl)-D-gucopyranose).
Besonders geeignete Trissaccharide genügen der Formel C₁₈H₃₂O₁₆ und umfassen insbesondere Raffinose (6-O-(α-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranyl-β-D-fructofuranoside), Gentianose (β-D-Fructofuranosyl-β-D-gucopyranosyl-(1->6)-α-D-glucopyranoside) und Melezitose (O-α-D-Glucopyranosyl-(->3)-O-β-D-fructofuranosyl-(2->)-α-D-glucopyranoside).
Die Stabilisierung erfolgt durch Erwärmen, zweckmäßigerweise unter Inertgas, auf eine Temperatur größer 60°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereiche von 80°C bis 200°C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereiche von 80°C bis 180°C, günstigerweise für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 5 Minuten bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 10 Minuten. Optional kann der stabilisierte Film bei Temperaturen von 20°C bis 80°C, besonders bevorzugt 60°C, in einer säurehaltigen Lösung für 10 Minuten bis 12 Stunden nachkonditioniert werden.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten starken Säure handelt es sich um protische Säuren, bevorzugt um Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung versteht man unter ”Phosphorsäure” Polyphosphorsäure, Phosphonsäure (H₃PO₃), Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Triphosphorsäure (H₅P₃O₁₀), Metaphosphorsäure sowie Derivate, insbesondere organische Derivate, wie cyclische Organo-Phosphorsäuren, und deren Derivate, wie Säureester. Die Phosphorsäure, insbesondere Orthophosphorsäure, hat vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt eine Konzentration von mindestens 90 Gewichtsprozent, noch weiter bevorzugt eine Konzentration von mindestens 95 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt eine Konzentration von mindestens 98 Gewichtsprozent, wobei sich die Konzentrationsangaben auf die effektive Konzentration der Säure in der Membran bzw. bei der Hydrolyse bezieht.
Zur weiteren Anpassung für die spätere Verwendung, kann nach der Stabilisierung gemäß Schritt c) noch eine zusätzliche Dotierung der Membran erfolgen. Hierbei können die Eingangs genannten Additive zugesetzt werden oder aber der Dotierungsgrad durch weitere Zugabe der genannten starken Säuren erfolgen. Des Weiteren kann der Membran vorhandenes Wasser, z. B. durch Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure, entzogen werden. Es können zusätzlich benötigte Katalysatoren für eine Stabilisierungsreaktion und Mischungen verschiedener Stabilisierungsagenzien der oben genannten Gruppen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße säurehaltige Polyazol-Membran auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren bildet mit der Säure einen Säure-Base-Komplex und ist daher auch ohne die Anwesenheit von Wasser protonenleitend. Dieser sogenannte Grotthus-Leitfähigkeits-Mechanismus ermöglicht den Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, mit einer Dauer-Betriebstemperatur von min. 120°C, vorzugsweise min. 140°C, insbesondere min. 160°C. Die erfindungsgemäße Membran kann daher als Elektrolyt für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße säurehaltige Polyazol-Membran auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren zeichnet sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften aus. So zeigt eine erfindungsgemäße Membran ein E-Modul von mindestens 3 MPa, zweckmäßigerweise von mindestens 4 MPa, bevorzugt von mindestens 5 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 6 MPa, wünschenswerterweise von mindestens 7 MPa, insbesondere von mindestens 8 MPa. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Membranen eine Bruchdehnung von mindestens 150%, bevorzugt von mindestens 200%, insbesondere von mindestens 250%.
Bestimmt werden die Zug-/Dehnungseigenschaften vorzugsweise mit einem Zwick Z010 Standard Zugmessgerät, wobei sich die folgende Vorgehensweise besonders bewährt hat. Die Proben werden zunächst zweckmäßigerweise in 1,5 cm breite und 12 cm lange Streifen geschnitten. Es werden vorzugsweise pro Probe 2–3 Proben vorbereitet und gemessen und die Ergebnisse anschließend gemittelt. Die Dicke der Proben wird vorzugsweise mit einem Mitutoyo Absolute Digmatic Dickenmessgerät an 3 Punkten bestimmt und gemittelt (bevorzugt am Anfang, Mitte und Ende des Streifens). Die Messung wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Der Probenstreifen wird eingespannt und für 1 min bei einer Vorkraft von 0,1 N gehalten. Anschließend wird die Messung automatisch bei einer Zuggeschwindigkeit von vorzugsweise 5 mm/min bevorzugt bei RT durchgeführt, bis das E-modul (MPa) ermittelt wurde (automatische Prozedur mittels der Zwick Software TextExpert (Vers. 11). Danach wird mit einer Zuggeschwindigkeit von vorzugsweise 30 mm/min weiter gemessen, bis es zum Abreißen der Probenstreifens kommt. Nach beendeter Messung werden die Bruchzähigkeit (kJ/m²) und die Bruchdehnung (%) ermittelt.
Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren beträgt vorzugsweise mindestens 50 mS/cm, bevorzugt mindestens 100 mS/cm, insbesondere mindestens 150 mS/cm.
Die erfindungsgemäßen säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren zeichnen sich darüber hinaus durch eine erhöhte Stabilität beim Einsatz als protonenleitende Membran in Hochtemperatur-Brennstoffzellen aus. Beim Betrieb derartiger Systeme hat sich gezeigt, dass insbesondere bei phosphorsauren Systemen die Stabilität der säurehaltigen Polyazol-Membranen noch weiter verbessert werden sollte. Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich durch eine solche verbesserte Stabilität aus und sind vorzugsweise in 99%-iger Phosphorsäure über den Temperaturbereich von 85°C bis 180°C unlöslich. Unlöslich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass in einem Überschuss der vorliegenden Säure die Quellung 300% nicht überschreitet und keine Auflösung des selbsttragenden Filmes auftritt.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von stabilisierten, vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren eine verbesserte Kompressibilität auf. Die relative Membrandickenabnahme ist üblicherweise kleiner als 40% bei 160°C, 120 min nach Weiser Imprint Test, verglichen mit ca. 80% relativer Membrandickenabnahme einer entsprechenden unstabilisierten Membran bei gleichen Bedingungen. Der Weiser Imprint test zur Bestimmung der Kompresssibilität wird zweckmäßigerweise folgendermaßen durchgeführt: Zur Ermittlung des charakteristischen Membrandruckverhaltens werden Membranproben mit einer Fläche von 4,91 cm² (2,5 cm Durchmesser) ausgestanzt und mit eine Kaptonfolie als Unterlage auf einer Heizplatte platziert. Auf die Membranprobe wir ein mit Metallstegen geführter Metallstempel mit drei Stegen (d = 1 mm) platziert und die Dickenabnahme der Membranprobe mit einem Mitotoyo DC III Dickenmessgerät bei einer Temperatur von 160°C der Heizplatte im Verlauf von 120 Minuten protokolliert. Die gemessenen Dicken werden auf die Anfangsdicke normiert und graphisch über den Verlauf der Zeit aufgetragen.
Die erfindungsgemäßen, stabilisierten Membranen zeichnen sich weiterhin durch eine verbesserte Langzeitstabilität aus.
Zusätzliche Anwendungen umfassen auch den Einsatz als Elektrolyt für ein Anzeigeelement, ein elektrochromes Element oder verschiedene Sensoren.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran in der Einzelzelle (MEU) für eine Brennstoffzelle.
Die Einzelzelle für eine Brennstoffzelle enthält mindestens eine erfindungsgemäße Membran und zwei Elektroden, zwischen denen die protonenleitende Membran sandwichartig angeordnet ist.
Die Elektroden weisen jeweils eine katalytisch aktive Schicht und eine Gasdiffusionsschicht zur Zuführung eines Reaktionsgases zur katalytisch aktiven Schicht auf. Die Gasdiffusionsschicht ist porös, damit reaktives Gas hindurch treten kann.
Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran kann als Elektrolytmembran verwendet werden. Außerdem kann man die Elektrolytmembran sowie einen Vorläufer für eine Einzelzelle (MEU) mit einer oder beiden katalytisch aktiven Schichten herstellen. Des Weiteren kann man die Einzelzelle auch durch Fixieren der Gasdiffusionsschicht am Vorläufer herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle mit mehreren Einzelzellen (MEU's), die jeweils eine nach dem obigen Verfahren hergestellte Membran und zwei Elektroden, zwischen denen die Membran sandwichartig angeordnet ist, enthalten.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann auch nach Herstellung einer MEU aus einer Membran durchgeführt werden. Hierzu findet einen Dotierung der Membran mit dem stabilisierenden Agens wie zuvor beschrieben statt. Die Stabilisierungsreaktion gemäß Schritt c) oder die Aktivierung der stabilisierenden Komponente findet jedoch anschließend innerhalb der sandwichartig angeordneten MEU statt.
Besonders bevorzugt findet die Stabilisierung bei einer Temperatur im Bereiche von 60°C bis 250°C, insbesondere im Bereiche von 80°C bis 180°C, statt. Die Reaktionsdauer beträgt von einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden, je nach Reaktivität des Reagenzes. Die Stabilisierungsreaktion in einer MEU kann ein oder mehrstufig (Temperaturrampe) durchgeführt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch mehrere Beispiele weiter veranschaulicht, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
Beispiel 1: Durchführung einer erfindungsgemäßen Stabilisierung
a) Herstellung der Lösung, die das stabilisierende Agenz enthält:
Beispiel: Stabilisierende Lösung basierend auf alpha-D-Glukose
Es wird eine 2,0%.-wt Lösung von alpha-D-Glukose (wasserfrei, Herst. Aldrich, Cat.: 15, 896–8) in 50%iger Phosphorsäure (beispielsweise Sigma-Adrich) hergestellt. Dafür werden 980 g der Phosphorsäure in einem 3000 mL Becherglas vorgelegt und mit einem Rührfisch versehen. Es werden 20,00 g alpha-D-Glukose hinzugegeben und unter Rühren bei 60–120°C gelöst.
b) Beispiel für die Durchführung der Stabilisierung der Membran
Die Lösung aus a) wird in eine temperaturbeständige Schale gegeben (beispielsweise Glas oder Porzellan). Es wird eine ca. DIN-A4 großes Stück einer Standard Celtec-P Membran (Polyazol basierter, phosphorsäurehaltiger Film, Hersteller z. B. BASF Fuel Cell Inc., Somerset, N. J.)) in die Lösung eingelegt. Die Membran muss durch die Lösung vollständig bedeckt sein. Die Schale wird mit einer Glasplatte abgedeckt und in einen vorgeheizten Trockenschrank bei T = 120–160°C über Nacht (ca. 8 h) behandelt. Die Verweilzeit in der Schale dient dabei zum Austausch des Lösungsmittels/Einbringen des stabilisierenden Agenzes in die Membran mittels Diffusion (Lösungsmittelaustausch). Die Schale wird anschließend aus dem Trockenschrank entnommen. Die Membran wird aus der Lösung entnommen und das überstehende Lösungsmittel vorsichtig abtropfen gelassen. Der Überstand an Lösungsmittel kann auch durch vorsichtiges Abtupfen mit einem Vliestuch oder einem Abzieher geschehen. Die Membran wird in 3 Teile geteilt und ein Teil zurück gehalten (Probe b1).
Ein weiterer Teil der so erhaltenen Membran wird in einem PE/Aluminiumbeutel eingeschweißt (Luftausschluss) und für 2 h in einem auf T = 160°C vorgeheizten Wärmeschrank behandelt. Die Probe kann in dem Beutel bis zur weiteren Verwendung unter Verschluss im Beutel gelagert werden (Probe b2).
Das letzte Drittel der behandelten Membran wird auf eine Glasplatte gelegt und glatt gestrichen. Anschließend wird die Membran auf der Glasplatte für 2 h bei 160°C in einem Wärmeschrank behandelt und ein Vakuum angelegt (ca. 100 mbar abgelesen am Trockenschrank). Nach der Konditionierung wird die Membran in eine Wanne mit 50%iger Phosphorsäure eingelegt, wobei diese von der Säure vollständig bedeckt sein muss. Die Membran wird über Nacht (ca. 8 h) in der Säure behandelt, anschließend entnommen, abtropfen gelassen und überstehende Säure mit einem Vliestuch oder Abzieher vorsichtig entfernt (Probe b3).
c) Überprüfung der Stabilität in Phosphoräure
Zur Überprüfung der Stabilität wird jeweils ein Stück (ca. 2·2 cm) der unter c) erhaltenen Membranen b1), b2) und b3) in einen Überschuss (40 mL) an 99%iger Phosphorsäure (Sigma-Aldrich) in einem 100 mL Becherglas eingebracht und mittels eines Urglases abgedeckt.
Je nach Reinheitsgrad kann diese fest sein. Sollte diese fest sein, wird der Feststoff über Nacht (ca. 8 Stunden) bei 80°C in einem Wärmeschrank behandelt. Die Säure ist dann fließfähig und fällt auch beim Abkühlen nicht mehr aus.
Das Membranstück wird im Becherglas auf 160°C aufgeheizt und die Stabilität der Membran bewertet.
Die nicht stabilisierte, wärmebehandelte Probe b1) weist folgende Eigenschaften auf:

– Vollständig aufgelöst nach ca. 60 min
– Physikalische Eigenschaften nicht messbar (Lösung)

Die stabilisierte Probe b2) weist folgende Eigenschaften auf:

– Mechanische Integrität der Folie bleibt erhalten (t > 6 h keine Auflösung)
– Physikalische Eigenschaften nicht bestimmt, da Folie nach t > 6 h noch sehr weich

Die stabilisierte Probe b3) weist folgende Eigenschaften auf:

– Mechanische Integrität der Folie bleibt erhalten (t > 8 h keine Auflösung)
– Die Eigenschaften der stabilisierten Membran werden mit denen einer Standard Celtec-P-Membran in Tabelle 1 und 2 verglichen

Membran	Standard Celtec-P	Stabilisierte Membran nach b3)
Stabilisator	Kein Stabilisator	α-D-Glucose
Menge Stabilisator [Gew.-%]	0	2,0
Dicke [μm]	350,0	365,0
E-Module [Mpa]	3,6	5,0
M(H₃PO₄)	52,3	76,7
Feststoffgehalt [Gew.-%]	5,0	9,9
Säure pro Fläche [mg/cm²]	25,0	44,9
Protonenleitfähigkeit [mS/cm]	ca. 100	> 100

Membran	Standard Celtec-P	Stabilisierte Membran nach b3)
Rel. Dickenabnahme 30 min [%]	74	28
Rel. Dickenabnahme 120 min [%]	88	32

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Claims

Verfahren zur Herstellung mechanisch stabilisierter Polyazol-Polymere, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung eines Films umfassend Polyazole mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit, b) Behandlung des Films aus Schritt a) mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt, c) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt b) erhaltenen Membran direkt oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt der Membran durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 60°C, d) ggf. zusätzliche Dotierung der gemäß Schritt c) erhaltenen Membran mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser, wobei das Stabilisierungs-Reagenz mindestens eine Verbindung umfasst, die A) mindestens eine Aldehydgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe oder B) mindestens eine Halbacetalgruppe oder C) mindestens eine Acetalgruppe aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyazol ein Molekulargewicht (gemessen als Intrinsische Viskosität) von mindestens 1,8 dl/g aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Schritt b) mindestens eine starke, protische Säure, insbesondere auf Basis von Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure Polyphosphorsäure, Phosphonsäure (H₃PO₃), Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Triphosphorsäure (H₅P₃O₁₀), Metaphosphorsäure sowie Derivate, insbesondere organische Derivate, wie cyclische Organo-Phosphorsäuren, und deren Derivate, wie Säureester, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisierungsreagenz mindestens ein Monosaccharid, Oligosaccharid oder Polysaccharid eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisierungsreagenz mindestens ein Monosaccharid, Disaccharid oder Trisaccharid eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisierungsreagenz D-Glycerinaldehyd, L-Glycerinaldehyd, D-Erythrose, L-Erythrose, D-Threose, L-Threose, D-Ribose, D-Arabinose, D-Xylose, D-Lyxose, L-Ribose, L-Arabinose, L-Xylose, L-Lyxose, D-Allose, D-Altrose, D-Glucose, D-Mannose, D-Gulose, D-Idose, D-Galactose, D-Talose, L-Allose, L-Altrose, L-Glucose, L-Mannose, L-Gulose, L-Idose, L-Galactose, L-Talose, Rohrzucker, Milchzucker, Trelose, Maltose, Cellobiose, Gentiobiose, Melibiose, Raffinose, Gentianose und/oder Melezitose eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die resultierende Membran ein E-Modul von mindestens 3 MPa aufweist.
Membran, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 2.
Membran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Löslichkeit von weniger als 0,5 Gew.-% Polyazolpolymer in 99%-iger Phosphorsäure über den Temperaturbereich von 85°C bis 120°C aufweist.
Verwendung einer Membran gemäß Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit.
Membran-Elektroden-Einheit, umfassend mindestens eine Membran gemäß Anspruch 9 oder 10.
Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 12 zur Herstellung einer Brennstoffzelle.
Brennstoffzelle umfassend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 12.