JP2002146018A - イオン伝導性スルホン酸含有ポリアゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、機械特性など優れた性質を持つポリ
アゾール系ポリマーにスルホン酸基を導入することによ
り、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも優れた高分
子電解質となりうる高分子材料を得る。 【解決手段】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１００００
Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率
が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、平均分子量が１，
０００から１，０００，０００の間にあり、繰り返し単
位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的
に結合していることを特徴とするスルホン酸基含有ポリ
アゾール化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なスルホン酸基含有ポリアゾール系樹脂に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。

【０００３】このような欠点を克服するため、芳香族環
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スル
ホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマー
を原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸ま
たは熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電
池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であると
は言えない。

【０００４】スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾ
ールについては、J. Polym. Sci.,Polym. Chem., 15, 1
309(1977)における３，３‘−ジアミノベンジジンと
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または４，６
−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合
成するものが、ＵＳＰ−５３１２８９５では１，２，
４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告さ
れている。これらの報告では、電解質膜用途などスルホ
ン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることは
なく、燃料電池と使用する条件において十分耐久性を示
すものではなかった。

【０００５】一方、スルホン酸基含有のポリベンズオキ
サゾールやポリベンズチアゾールを中心にしたものにつ
いても、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオー
ルと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または
４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸
から合成するものがJ. Polym. Sci., Polym. Chem., 3
4, 481(1996)に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼン
ジオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸に
よるものが特開平１０−１５８２１３に、２，５−ジア
ミノ−１，４−ベンゼンジオールとテレフタル酸などか
らなるものをスルホン化したものが特開平４−３５３５
３３に、２，５−ジカルボキシスルホン酸と各種ジアミ
ンジオールやジアミンジチオールからなるものがＵＳＰ
−５４９２９９６に見られる。しかしながら、これらの
いずれにおいてもスルホン酸基をプロトンイオンを伝導
させる官能基として着目しているものはなく、いずれも
燃料電池と使用する条件において十分耐久性を示すもの
ではなかった。例えば、ＵＳＰ−５４９２９９６におい
ては、ポリマーのアルコール溶解性を引き出すためにス
ルホン酸基をアルキルアンモニウム化処理することが特
徴となっているが、上述のメタノール燃料型燃料電池な
どへの応用でアルコール溶解性があることは致命的欠点
であることからも明らかである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、機械特性など優れた性質を持つポリアゾール系ポリ
マーにスルホン酸基を導入することにより、耐久安定
性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性だけでなくイオン伝導
性にも優れた高分子電解質となりうる高分子材料を得る
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基
を含有しながら一定レベル以上のイオン伝導性を有する
構造のポリアゾールにより、優れた耐久性、耐熱性、耐
溶剤性、機械特性を示す高分子電解質を得るに至った。

【０００８】すなわち本発明は、８０℃、９５％ＲＨに
おける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して
求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、
平均分子量が１，０００から１，０００，０００の間に
あり、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよ
び／または交互的に結合しているあることを特徴とする
スルホン酸基含有ポリアゾールである。本発明の成形物
とは、高分子化合物の成形方法と同様に処理して得られ
るものである、即ち重合溶液又は単離したポリマーから
押し出し、紡糸、圧延、キャストなどの任意の方法で繊
維やフィルムに成形したものである。本発明はこれらの
化合物を主成分とすることを特徴とする成形物であり、
繊維、フィルム、シート状物などに加工することがで
き、特に膜にすることにより、特に効果的な性能が発揮
される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明でいうスルホン酸基含有ポリアゾール化合物
とは、スルホン酸基を含有する芳香族系のポリオキサゾ
ール類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類および
それらが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には
下記式のような繰り返し単位構造で示すことができる。

【００１０】

【化１】 （但し、一般式１において、Ｒはアゾール環を形成でき
る４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表
す。Ｒ‘は二価の芳香族基を示し、Ｒ’のすべてまたは
一部にスルホン酸基を有している。Ｒ、Ｒ‘はいずれも
単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるいは縮合
環であってもよく、スルホン酸以外の安定な置換基を有
していても良い。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，
Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもかまわな
い。）

【００１１】また、一般式１とともに下記式で示すよう
な繰り返し単位を含んでいても良い。

【化２】 （ここでＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、Ｒ“はアゾー
ル環を形成できる三価の芳香族基を示す。ただし、Ｒ
“中にフッ素原子が含まれることはない）

【００１２】上記一般式１で示す本発明のスルホン酸含
有ポリアゾールを合成する経路は特には限定されない
が、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４価の
芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、芳香
族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンおよびそれら
の誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ‘で示す二価基を形
成するジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる化合
物の反応により合成することができる。その際、使用す
るジカルボン酸の中にスルホン酸基を含有するジカルボ
ン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にスル
ホン酸基を導入することができる。

【００１３】芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミン
ジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，
５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジ
ヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，
６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，
４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジヒドロキ
シベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェ
ニルベンゼンジオール、３，３‘−ジジメルカプトベン
ジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベ
ンゼンジチオール、３，３‘−ジアミノベンジジン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェ
ニル）エーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノジ
フェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカ
プトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メル
カプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４
‘−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプ
トフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカ
プトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノ
フェノキシ）ベンゼン等が挙げられるがこれらに限定さ
れることはない。これらの誘導体の例としては、塩酸、
硫酸、リン酸などの酸との塩などをあげることができ
る。また、これらの化合物を同時に複数使用することも
できる。これらの芳香族ジアミンジオール、芳香族ジア
ミンジチオールは、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜
リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよ
い。

【００１４】スルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族
系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有
するものを選択することができるが、具体例としては、
例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジ
カルボキシ−１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸
含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることがで
きる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属塩や、アンモニウム塩などをあげることがで
きる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれ
らに限定されることはない。スルホン酸基含有ジカルボ
ン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基を含有しな
いジカルボン酸とともに共重合の形で導入することがで
きる。スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特
に制限されるものではないが、９７％以上が好ましく、
９８％以上がより好ましい。さらには９９％以上が好ま
しい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料とし
て重合されたポリアゾールは、スルホン酸基を含有しな
いジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くな
る傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカル
ボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ま
しい。

【００１５】上記スルホン酸基含有ジカルボン酸ととも
に使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン
酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されてい
る一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで
例示したものに限定されるものではない。スルホン酸基
を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸
基含有ジカルボン酸量は特に限定されるものではない
が、一般には全ジカルボン酸中の４０モル％以上とする
ことが好ましい。

【００１６】上記一般式２で示すポリアゾール単位を導
入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示
すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成す
るオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オ
ルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族
カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基
を持つ芳香族カルボン酸およびそれらの誘導体から選ば
れる化合物の重合により得ることができる。

【００１７】これらのスルホン酸基含有ポリアゾールを
上記モノマー類から合成する手法は、特には限定されな
いが、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science a
nd Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載
されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合に
より合成することができる。また、ポリリン酸のかわり
にメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同
様の機構による重合を適用することもできる。他に、適
当な有機溶媒中や混合モノマー融体の反応でポリアミド
構造などの前駆体ポリマーとしておき、その後の適当な
熱処理などによる環化反応で目的のポリアゾール構造に
変換する方法なども使用することができる。熱安定性の
高いポリマーを合成するには、一般によく使用されるポ
リリン酸を用いた重合が好ましい。しかしながら、従来
報告されているような長時間をかけた重合では、スルホ
ン酸含有モノマーを含む系では、得られたポリマーの熱
安定性が低下してしまう恐れがある。このため、本発明
では、重合時間は個々のモノマーの組み合わせにより最
適な時間があるので一概には規定できないが、重合時間
を効果的に短くすることが好ましい。このことにより、
スルホン酸基量が多いポリマーも熱安定性の高い状態で
得ることができる。これらのスルホン酸基含有ポリアゾ
ールの分子量は特に限定されるものではないが、１００
０〜１００００００であることが好ましい。低すぎる
と、水への溶解など成形体から脱落してしまう恐れがあ
る。また、繰り返し単位が複数の場合主としてランダム
および／または交互的に結合していることで、高分子電
解質膜として安定した性能を示す特徴を持つ。

【００１８】本発明のスルホン酸基含有ポリアゾール化
合物は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、
紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルム
に成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した
溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。

【００１９】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有ポリアゾー
ルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合
は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好まし
い。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトン
などに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて
他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形す
ることもできる。溶解性挙動が類似するポリベンズアゾ
ール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするの
に都合がよい。

【００２０】本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールを
主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からの
キャストである。キャストした溶液から前記のように溶
媒を除去してスルホン酸基含有ポリアゾールの膜を得る
ことができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一
性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質
をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥する
ことが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテ
フロン（登録商標）板などを用いることができる。溶液
の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキ
ャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストする
ことができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限
されないが、１０〜１０００μｍであることが好まし
い。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎ
ると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１０
０〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方
法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリ
ケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みに
したり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一
定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができ
る。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整するこ
とでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱す
る場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げた
りすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する
場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放
置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整すること
ができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にする
ことができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄
いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であるこ
とが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好まし
く、２０μｍ以下であることが最も好ましい。

【００２１】本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールポ
リマーは、測定の具体的方法は後に述べるが８０℃、９
５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンス
を測定して求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以
上であることを特徴としている。仮に、これまで述べて
きたようなスルホン酸基を含むポリアゾール構造に含ま
れるものであっても、８０℃、９５％ＲＨにおける１０
０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる
導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］未満しか示さないもので
は、高温時における保水性が本発明のポリマーに比べて
劣ることもあり、本発明の目的を達成することはできな
い。

【００２２】本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールポ
リマーはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜
状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するの
に適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分
にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接
合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利
用することもできる。

【００２３】また、本発明による膜は、耐久性、耐溶剤
性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては
熱重量測定における熱分解温度が３００℃以上を示すほ
か、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械
的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断など
の心配がないものである。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン製）
上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）
を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン
（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）
中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流
インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥ
ＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに
より測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離
と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜
と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し
た。 導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極
間勾配［Ω/cm］ ポリマー対数粘度：溶媒として硫酸もしくはメタンスル
ホン酸を用いてオストワルド粘度計を用いて測定した。
硫酸を用いる場合は、０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液につい
て３０℃で測定した。また、メタンスルホン酸を用いる
場合は、０．０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液につ
いて２５℃で測定した。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。

【００２５】実施例１ ３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10^-3mole)、２，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：
ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリ
ン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.4
1gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆ
っくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃
で１．５時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時
間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後
放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサー
を用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得
られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。硫酸にお
けるポリマーの対数粘度は、１．３７を示した。得られ
たポリマー400mgとＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバ
ス上で１７０℃に加熱して溶解させた。ホットプレート
上で、ガラス板上に約225μm厚に流延し、ＮＭＰを蒸発
させた。フィルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧
乾燥し、その後アセトン浸漬することで溶媒を除いてイ
オン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％Ｒ
Ｈにおけるイオン伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｍを示し、
測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保っ
た。

【００２６】実施例２ 実施例１において、ジカルボン酸成分としてＳＴＡとテ
レフタル酸（略号：ＴＰＡ）の混合比を６６：３４（モ
ル比）に変えて、合計で(5.389x10-3mole)になるように
して仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各
種測定を行った。ポリマーの対数粘度は１．３６、イオ
ン伝導度は０．０１５Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導
度は長期にわたり安定した性能を保った。ポリマーのＩ
Ｒスペクトルを図１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例２において、ジカルボン酸成分としてＳＴＡとＴ
ＰＡの混合比を３４：６６（モル比）に変えて、合計で
(5.389x10-3mole)になるようにして仕込む以外は、実施
例１と同様にして重合および各種測定を行った。得られ
たポリマーの対数粘度は、１．４１であった。イオン伝
導度は０．００２Ｓ／ｃｍを示し、伝導度レベルが低い
ため燃料電池用電解質膜に応用できるものではなかっ
た。

【００２８】比較例２ 実施例２および比較例１において、ＳＴＡのかわりに
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウ
ム（略号：ＳＩＡ、純度９８％）を用いて同様の重合お
よび各種測定を行った。結果を表１に示す。いずれも伝
導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できる
ものではなかった。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例３ ＴＡＳのかわりに３，３‘−ジヒドロキシベンジジン
（略号：ＨＡＢ）を用い、ジカルボン酸成分をＳＴＡ，
ＳＩＡ，４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸
（略号：ＤＳＤＡ）を組み合わせて実施例１−３と同様
に各種ポリマーを合成した。合成したポリマー試料0.12
gにメタンスルホン酸1.8gを加えて、数時間マグネティ
ックスターラーで撹拌して溶解し、ポリ｛（ベンゾ
［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，
６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％メタン
スルホン酸ドープ(固有粘度=24dl/g)を3g加えて、さら
に数時間撹拌し均一溶液とした。ホットプレート上でガ
ラス板上に約225mm厚に流延し、１時間室温で放置した
後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水
浸漬を続ける。フィルムを取り出し、周りを固定して収
縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により80
℃終夜乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作
製した。結果を表２にまとめる。測定イオン伝導度は長
期にわたり安定した性能を保った。

【００３１】比較例３ 実施例３においてジカルボン酸の混合比を変えて同様の
評価を行った。結果を表２にまとめる。いずれも伝導度
レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できるもの
ではなかった。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例４ ２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジ
アミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）９．０
６３ｇ（４．２５４×１０^-2ｍｏｌ）、ＴＰＡ４．７３
４ｇ（２．８５０×１０^-2ｍｏｌ）、ＳＴＡ３．７６５
ｇ（１．４０４×１０^-2ｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化
リン含量８４％）４３．８６ｇ、五酸化リン１４．４９
ｇを秤量し、窒素気流下７５℃で０．５時間、１２０℃
で５時間、１３５℃で１９時間、１６５℃で１８時間、
１９０℃で５時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加
熱すると、金色の曳糸性を有するドープが得られた。ド
ープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試験紙中性になる
まで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終
夜減圧乾燥した。メタンスルホン酸溶液におけるポリマ
ーの対数粘度は、６．３３ｄｌ／ｇを示した。ポリマー
０．２３０ｇを５ｍｌのメタンスルホン酸に室温で一晩
攪拌して溶解した。溶液はガラス板上に約３５０μｍ厚
に流延し、１０分間室温で放置した後、水中にガラス板
を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。フィ
ルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風
乾した。最後に減圧乾燥機により８０℃終夜乾燥するこ
とでイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９
５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍを示
し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保
った。

【００３４】実施例５ 原料としてＳＴＡのかわりにＳＩＡを用いた他は実施例
４と同様にしてポリマーを重合した。メタンスルホン酸
溶液におけるポリマーの対数粘度は２．２９ｄｌ／ｇだ
った。ポリマー０．０８ｇをメタンスルホン酸２．０ｍ
ｌに室温で溶解した。そこに、２５℃のメタンスルホン
酸溶液中での固有粘度が２０ｄｌ／ｇのポリ｛（ベンゾ
［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，
６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％ポリリ
ン酸溶液（五酸化リン含量８４％）２．００ｇを加えて
さらに室温で攪拌して均一溶液を得た。溶液はガラス板
上に約２２５μｍの厚みに流延し１０分間そのまま放置
した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数
日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定し
て収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機によ
り80℃終夜乾燥して、イオン伝導性測定用フィルムを作
製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．
０３０Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわた
り安定した性能を保った。

【００３５】実施例６ 実施例１において、重合時に塩化すず（ＩＩ）をＴＡＳ
に対して１モル％になるように加えてポリマーを得、同
様に評価した。硫酸におけるポリマーの対数粘度は、
１．４８を示した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝
導度は０．０２０Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は
長期にわたり安定した性能を保った。

【００３６】

【発明の効果】耐久性、イオン伝導性に優れた本発明の
ポリマーにより、燃料電池などの高分子電解質としても
際立った性能を示す材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＡＳとＴＰＡ／ＳＴＡ＝３４／６６組成で合
成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲ
スペクトル。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 (72)発明者 濱本 史朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 舘盛 寛 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA58 AA75 AA76 AA81 AA88 AF37 AH15 BB02 BC01 4J043 PA04 PA08 PA10 PC186 QB64 RA42 RA52 RA57 SA06 SA71 TA12 TA71 TA75 UA121 UA122 UB011 UB051 ZB11 ZB14 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA06 CX04 EE18 HH00 HH06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１００００
   Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率
   が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、平均分子量が１，
   ０００から１，０００，０００の間にあり、繰り返し単
   位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的
   に結合していることを特徴とするスルホン酸基含有ポリ
   アゾール化合物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の化合物を主成分とする
   ことを特徴とする成形物。
3. 【請求項３】 請求項１乃至２のいずれかに記載の化合
   物を主成分とすることを特徴とする膜。