JP2014167938A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量の低下が抑制された二次電池を提供する。
【解決手段】実施形態の二次電池は、外装容器と、前記外装容器内に収容された電極構造体および電解質とを具備する。前記電極構造体（２４）は、正極（１８）と、負極（２０）と、正極（１８）及び負極（２０）の間に配置されるセパレータとを含む。セパレータは、正極および負極の少なくとも一方の上に堆積された、有機繊維の層（２３）を含む。有機繊維の層（２３）は、有機繊維が交差し、その交差している形態が引張り応力により変化する接点を有する。
【選択図】 図４

Description

本発明の実施形態は、二次電池に関する。

リチウム二次電池等の二次電池においては、正極と負極との接触を回避するために多孔質のセパレーターが用いられている。通常、セパレーターは、正極および負極とは別個の自立膜として準備される。セパレーターを正極と負極とで挟持して単位構造（電極セル）とし、これを捲回あるいは積層して電池が構成される。

一般的なセパレーターとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム製微多孔膜が挙げられる。こうしたセパレーターは、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を含む溶融物をシート状に押出成形し、ポリオレフィン系樹脂以外の物質を抽出除去した後、そのシートを延伸することによって製造される。

樹脂フィルム製のセパレーターは、電池の作製時に破断しないよう機械的強度を有する必要があるため、ある程度以上薄くすることが難しい。したがって、特に電池セルが多数積層または捲回されたタイプの電池においては、セパレーターの厚みによって、電池の単位容積あたりに収納可能な単位電池層の量が制限されてしまう。これは、電池容量の低下につながる。また、樹脂フィルム製のセパレーターは耐久性が乏しく、二次電池に用いると、充電と放電を繰り返す内にセパレーターが劣化して電池のサイクル性が低下するという不利が生じる。

特許第３２５３６３２号公報 特表２０１０−５００７１８号公報 特開２０１０−１８２９２２号公報 特開２００２−２４９９６６号公報

本発明が解決しようとする課題は、電池容量の低下が抑制された二次電池を提供することにある。

実施形態によれば、二次電池は、外装容器と、前記外装容器内に収容された電極構造体および電解質とを具備する。前記電極構造体は、絶縁体を介して設けられた正極および負極を含む。前記絶縁体は、前記正極および前記負極の少なくとも一方の上に固定支持された、有機繊維の層を含む。

また、実施形態によれば、外縁を有する集電体と、集電体の外縁から突出し集電体と一体に形成されたタブと、集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とを含む電極を含む二次電池が提供される。電極は、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極として用いられる。セパレータは、活物質含有層上と、タブの厚さ方向と垂直な表面上の活物質含有層の端面と交差する部分とに堆積された有機繊維の層を含むセパレータを備える。

また、実施形態によれば、外装容器と、外装容器内に収容された電極構造体および電解質とを含む二次電池が提供される。電極構造体は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータとを含む。セパレータは、正極および負極の少なくとも一方の上に堆積された有機繊維の層を含む。有機繊維の層は、有機繊維が交差し、その交差している形態が引張り応力により変化する接点を有する。
実施形態によれば、外縁を有する集電体と、集電体の外縁から突出し集電体と一体に形成されたタブと、集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とを含む電極を、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極として含む二次電池であって、少なくとも一方の電極は、表面の一部又は全体に原料を供給することで有機繊維からなる層が直接形成され、有機繊維からなる層がシームレス構造を有することを特徴とする二次電池が提供される。

一実施形態に係る二次電池に含まれる電極構造体における電池セルの構成を示す断面図。 負極およびこの上に固定支持された有機繊維の層の一例を示す概略図。 負極およびこの上に固定支持された有機繊維の層の他の例を示す概略図。 電池セルの他の例を示す概略図。 負極およびこの上に固定支持された有機繊維の層の他の例を示す概略図。 積層型の二次電池の外観を示す斜視図。 電極構造体の一例の構成を示す断面図。 電極構造体の他の例の構成を示す断面図。 電極セルの他の例を示す斜視図。 捲回型の二次電池の分解斜視図。 捲回体の他の例を示す斜視図。 初充電特性を示すグラフ図。 自己放電特性を示すグラフ図。 実施形態の二次電池に用いられるセパレータに引張応力が加わった際のメカニズムを示す模式図。 実施形態の二次電池に用いられる有機繊維層一体型電極の一例を示す斜視図。 実施形態の二次電池に用いられる有機繊維層一体型電極の一例を示す斜視図。 図１５及び図１６に示す有機繊維層一体型電極の表面粗さと有機繊維の接触状態との関係を示す模式図。 図１５及び図１６に示す有機繊維層一体型電極と対向電極との関係を示す断面図。 図１５に示す有機繊維層一体型電極の端面を絶縁テープで被覆した状態を示す斜視図。 図１９に示す有機繊維層一体型電極に絶縁テープを貼る前の状態を示す斜視図。 実施例のセパレータを厚さ方向に沿って切断した際に得られる断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 実施例１ｂ及び比較例２のセパレータについて、引張応力と歪量との関係を示すグラフ。 実施例１ｂのセパレータの表面のＳＥＭ写真。 比較例２のセパレータの表面のＳＥＭ写真。 比較例２のセパレータの表面のＳＥＭ写真。 比較例２のセパレータの表面のＳＥＭ写真。 例１１〜例１４のサンプルセルの接点数と自己放電量との関係を示すグラフ。 例１５〜例２０のサンプルセルの接点数と自己放電量との関係を示すグラフ。 参考例１のセパレータの表面のＳＥＭ写真。 参考例２のセパレータの表面のＳＥＭ写真。 参考例３のセパレータの表面のＳＥＭ写真。 実施例３のセパレータの表面のＳＥＭ写真。 実施例３の負極のセパレータの被覆状態を確認する試験を説明するための写真。 実施例４と比較例３の二次電池の貯蔵時間と電圧変化との関係を示すグラフ。 実施例４と比較例３の二次電池の放電レートと放電容量維持率との関係を示すグラフ。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。

図１は、一実施形態にかかる二次電池に含まれる電極構造体における電池セルの一例の構成を示す断面図である。図示する電池セル２４は、絶縁体２２を介して設けられた正極１８および負極２０を含み、絶縁体２２は、有機繊維の層を含む。図２に示されるように、有機繊維の層２３は自立した膜ではなく、負極２０上に支持され、この負極２０の表面に固定されている。図２に示されるような負極２０と有機繊維の層２３とを合わせて、有機繊維層被覆電極と称することができる。本実施形態における有機繊維の層２３は、負極２０の表面に原料を供給して直接形成されたものであり、これについては追って詳細に説明する。

図示するように、負極２０は、負極集電体２０ａ表面に負極活物質層（負極活物質含有層）２０ｂを設けて構成され、正極１８は、正極集電体１８ａ表面に正極活物質層（正極活物質含有層）１８ｂを設けて構成される。負極集電体２０ａおよび正極集電体１８ａとしては、アルミニウム等の金属の箔が用いられる。負極活物質層は、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含有するスラリーを用いて形成され、正極活物質層は、正極活物質、正極導電剤および結着剤を含有するスラリーを用いて形成される。

負極活物質としては、グラファイトをはじめとした炭素材料、スズ・シリコン系合金材料等を用いることができるが、チタン酸リチウムが好ましい。チタン酸リチウムとしては、例えば、スピネル構造を有するＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）が挙げられる。負極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。粒子形状は、粒状、繊維状のいずれであってもよい。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。

平均粒径１μｍ以下の小粒径のチタン酸リチウムが負極活物質として用いられる場合には、表面の平坦性の高い負極活物質層が得られる。また、小粒径のチタン酸リチウムが用いられると、一般的なリチウム二次電池と比較して電位が低いものとなるので、リチウム金属の析出は原理的に生じない。

負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。

正極活物質としては、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）などである。

正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびフッ素系ゴム等が挙げられる。

有機繊維の層２３は、電子を通さずにリチウムイオンを通すセパレーターとして作用する。

有機繊維の層２３は、図３（ａ）に示されるように、負極２０の他方の面にも連続して形成することができ、図３（ｂ）に示されるように、さらに負極２０のエッジを覆っていてもよい。また、有機繊維の層２３を固定支持する負極２０は、正極１８に置き換えることも可能である。

図４には、電極セル２４の他の例を示す。図４（ａ）に示す電極セル２４においては、有機繊維の層２３は、負極２０の両面に加えてエッジも覆っている。図４（ｂ）に示す電極セル２４においては、有機繊維の層２３は、負極１８の片面およびエッジ、正極２０の片面およびエッジを覆っている。図４（ｃ）に示す電極セル２４においては、有機繊維の層２３は、正極１８の両面に加えてエッジも覆っている。こうした構成とすることによって、電極面のあわせのズレ、および電極や集電体の切り子による短絡の発生は抑制される。しかも、電極のエッジが有機繊維の層２３を含む絶縁体で覆われた構造であるので、エッジにおけるショートの発生は回避され、電池としての安全性を高めることができる。有機繊維の層２３を含む絶縁体で電極のエッジを覆うことによって、自己放電特性の向上にもつながる。

本実施形態においては、有機繊維の層２３は、有機材料の溶液を原料として、例えばエレクトロスピニング法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、またはスプレー塗布法などを用いて、負極または正極の表面に直接形成することができる。一般的には、自立した膜でセパレーターを構成するには１２μｍ以上の厚さが必要とされる。本実施形態においては、電極上に原料を供給して直接形成されるので、１２μｍ未満の厚さを有する有機繊維の層２３が得られる。正極１８と負極２０との間の絶縁体２２の厚さが低減されて、電極セル２４としての厚さの減少につながる。

上述したように、平均粒径１μｍ以下の小粒径のチタン酸リチウムが負極活物質として用いられる場合には、粒径が小さいことに起因して、表面の平坦性の優れた負極活物質層が得られる。こうした平坦性の高い負極活物質層の上には、均一な厚さの有機繊維の層を形成することができる。しかも、小粒径のチタン酸リチウムが用いられた場合には、リチウムイオンの析出は原理的に生じないことから、リチウムイオンが負極活物質層の上の絶縁体を突き抜けることを考慮して、絶縁体の厚さを決定する必要はない。すなわち、絶縁体の厚さを小さくすることが可能である。

有機繊維は、長さ１ｍｍ以上、太さ１μｍ以下であることが好ましい。こうした有機繊維の層は、十分な強度、気孔率、透気度、孔径、耐電解液性、耐酸化還元性等を有するので、セパレーターとして良好に機能する。有機繊維の太さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ等によって測定することができる。また、有機繊維の長さは、ＳＥＭ観察での測長に基づいて得られる。

イオン透過性および含電解液性の確保が必要であることから、有機繊維の層２３を形成している繊維全体の体積の３０％以上は、太さ１μｍ以下の有機繊維であることが好ましい。太さのより好ましい範囲は、３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は５０ｎｍ以下である。また、太さ１μｍ以下（より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下）の有機繊維の体積は、有機繊維の層２３を形成している繊維全体の体積の８０％以上を占めることがより好ましい。こうした状態は、有機繊維の層２３のＳＥＭ観察によって確認することができる。太さ４０ｎｍ以下の有機繊維が、有機繊維の層２３を形成している繊維全体の体積の４０％以上を占めることがより好ましい。有機繊維の径が小さいことは、リチウムイオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。

本実施形態における有機繊維の層２３は空孔を有し、空孔の平均孔径５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、気孔率は１０〜９０％であることが好ましい。こうした空孔を備えていれば、リチウムイオンの透過性に優れ、電解質の含浸性も良好なセパレーターが得られる。気孔率は、８０％以上であることがより好ましい。空孔の平均孔径および気孔率は、水銀圧入法、体積と密度からの算出、ＳＥＭ観察、ガス脱吸着法によって確認することができる。有機繊維の層２３における気孔率が大きいことは、リチウムイオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。

エレクトロスピニング法を用いることによって、上述したような条件を備えた有機繊維の層２３を負極２０または正極１８の表面に容易に形成することができる。エレクトロスピニング法は、原理的には連続した１本の繊維を形成するので、曲げによる破断、膜の割れへの耐性を薄膜で確保できる。層を構成する有機繊維が１本であることは、有機繊維層のほつれや一部欠損の確率が低く、自己放電の抑制の点で有利である。

エレクトロスピニングには、有機材料を溶媒に溶解して調製された溶液が用いられる。有機材料は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、からなる群から選択することができる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。ポリイミドおよびＰＶｄＦは、一般的に、繊維状とすることが困難な材料であるとされてきた。エレクトロスピニング法を採用することによって、こうした材料も繊維状として層を形成することが可能となった。

特に、ポリイミドは、２５０〜４００℃においても不溶・不融であって分解もしないので、耐熱性に優れた有機繊維の層を得ることができる。

上述したような有機材料は、例えば５〜６０質量％程度の濃度で溶媒に溶解して用いられる。有機材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‘ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、溶解性の低い有機材料に対しては、レーザー等でシート状の有機材料を溶融しながらエレクトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶剤と低融点の溶剤とを混合することも許容される。

高圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから所定の電極の表面にわたって原料溶液を吐出することによって、有機繊維の層が形成される。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、サンプル−ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズルとワーク間の電位差を０．１〜１００ｋＶとすることができる。原料溶液の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印可電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定される。シリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１〜５００μｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定すればよい。

有機繊維が乾燥状態で電極の表面に直接形成されるので、電極内部に溶媒が浸み込むことは実質的に避けられる。電極内部の溶媒残留量は、ｐｐｍレベル以下と極めて低いものとなる。電極内部の残留溶媒は、酸化還元反応を生じて電池のロスを引き起こし、電池性能の低下につながる。本実施形態によれば、こうした不都合が生じるおそれは極力低減されることから、電池の性能を高めることができる。

有機繊維の層においては、含まれる有機繊維を疎の状態とすれば気孔率が高められるので、例えば気孔率が９０％程度の層を得るのも困難ではない。そのような気孔率の大きな層を粒子で形成するのは、極めて困難である。

なお、無機粒子で形成される層は、凹凸、割れやすさ、含電解液性、密着性、曲げ特性、気孔率、イオン透過性の点で非常に不利である。本実施形態における有機繊維の層は、凹凸、割れやすさ、含電解液性、密着性、曲げ特性、気孔率、イオン透過性の点で、無機繊維の層より有利であることがわかる。

有機繊維の表面には、カチオン交換基が存在することが好ましい。カチオン交換基によって、セパレーターを通過するリチウムイオンの移動が促進されるので、電池の性能が高められる。具体的には、長期にわたって急速充電、急速放電を行なうことが可能となる。カチオン交換基は特に限定されないが、例えばスルホン酸基およびカルボン酸基が挙げられる。カチオン交換基を表面に有する繊維は、例えば、スルホン化された有機材料を用いてエレクトロスピニング法により形成することができる。

図５に示されるように、絶縁体２３には、有機繊維の層２３に加えて無機成分２６がさらに含有されていてもよい。無機成分２６が含有されることによって、有機繊維の層を含む絶縁体２２の強度を高めることができる。無機成分２６としては、例えば酸化物、および窒化物等を用いることができる。

酸化物としては、例えば、Ｌｉ₂Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＣａＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂およびＴｉＯ₂等）、ゼオライト（Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＢａ等の金属原子、ｎは金属陽イオンＭⁿ⁺の電荷に相当する数、ｘおよびｙは、ＳｉＯ₂およびＨ₂Ｏのモル数であり２≦ｘ≦１０、２≦ｙ≦）などが挙げられる。窒化物としては、例えばＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄およびＢａ₃Ｎ₂等が挙げられる。

さらに、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）、炭酸塩（例えば、ＭｇＣＯ₃およびＣａＣＯ₃等）、硫酸塩（例えば、ＣａＳＯ₄およびＢａＳＯ₄等）、およびこれらの複合体（例えば磁器の一種である、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）および、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂））などを無機成分として用いることができる。

無機成分の形状は、特に制限されず、球状、鱗片状、多角状または繊維状等、任意の形状とすることができる。

一般に、無機成分としては硬度の高いものを用いるのが好ましい。有機繊維の層に過度の圧力が加えられた場合には、層中の空孔は変形して潰れるおそれがある。無機成分が有機繊維の層とともに存在している場合には、この無機成分によって空孔の変形等を避けることができる。電解質の含浸性やイオン伝導性が低下することがなく、電池の耐久性が劣化することは避けられる。

無機成分の粒径は、平均粒径が５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましい。こうした範囲内の平均径を有する無機成分が、有機繊維の層の全体積の４０％未満程度で含有されていれば、所望の効果を得ることができる。しかも、有機繊維の層の本来の効果は、何等損なわれることはない。

無機成分２６が含有されることによって、有機繊維の層２３を含む絶縁体２２の強度が高められる。例えば捲回型とする場合には曲げ性が良好となり、積層型とする場合においても、打ち抜きの際のエッジ部におけるダメージを軽減することができる。こうして、絶縁膜の剛性を保ちつつ、性能を維持することが可能となる。

有機繊維の層２３を含む絶縁体２３の強度が高められることに加えて、無機成分２６が含有されることによって、熱収縮に対する耐性も高めることができる。特に、無機成分２６の材質としてα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いた場合には、有機繊維の層を含む絶縁体の耐熱性は、よりいっそう高められる。

無機成分２６を有機繊維の層２３とともに含む絶縁体２２は、例えば、上述したような手法により有機繊維の層２３を形成しつつ、金属成分２６をスプレーすることによって形成することができる。または、有機繊維の層２３を形成する前の電極表面、あるいは形成された有機繊維の層２３の上に無機成分２６を散布することによって、無機成分２６を含む絶縁体２２を形成することもできる。

実施形態に係る、有機繊維の層を含むセパレータは、有機繊維同士が交差した複数の接点を持ち、連続気孔又は独立気孔を有することが望ましい。接点を構成する有機繊維同士が結合されていないため、セパレータに引張り応力が加わると、有機繊維が交差している形態が変化して接点がほぐれる。その結果、有機繊維が引張応力が加わった方向に揃う。つまり、セパレータに引張り応力が加わると、セパレータの内部構造が変化して応力を緩和するため、実施形態のセパレータは、引張り応力に対する破断強度が高く、延性に優れている。セパレータに引張応力が加わった際のメカニズムを図１４に示す。図１４では、左側から時系列順に状態（Ｉ）、（II）、（III）が並んでいる。図１４の一番左側の状態（Ｉ）に示すように、セパレータ５１をＡで示す方向に引っ張ると、状態（II）に示すように、有機繊維５２の接点Ｂがほぐれる。次いで、状態（III）に示すように、大部分の有機繊維５２の方向がＡ方向に揃う。このような一連の内部構造変化により、セパレータ５１に加わる応力を緩和することができるため、セパレータ５１の延性を改善することができる。その結果、セパレータの厚さを薄くした際、製造工程でのハンドリングや二次電池に振動が加わった際にセパレータが破断するのを回避することができるため、セパレータの厚さを薄くすることができる。その結果、電池体積に占めるセパレータの体積比率を小さくすることができるため、電池のエネルギー密度を向上することができる。また、正極と負極の電極間距離を短くすることができるため、電池のインピーダンスを低く抑えることができる。

接点の数は、セパレータの厚さ方向の断面における単位面積当たり１５（個／１００μｍ²）以上１２０（個／１００μｍ²）以下の範囲にすることが望ましい。これにより、セパレータである有機繊維の層の厚さを１μｍ以上２１μｍ以下の範囲にした際の、二次電池の自己放電を少なくすることができる。より好ましい範囲は、３０（個／１００μｍ²）以上１２０（個／１００μｍ²）以下の範囲である。

負極活物質は、チタン酸リチウムを含むものが好ましい。チタン酸リチウムを含む負極活物質によると、セパレータの厚さを薄く、かつ気孔率を高くした際の内部短絡を防止することができる。すなわち、Ｌｉ／Ｌｉ⁺の自然電位を０Ｖとした場合、炭素材料の電位は約＋０．２Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となる。電池に過電圧をかけた場合、負極の電位は０．５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度下がるため、炭素材料を含む負極の電位はＬｉ／Ｌｉ⁺の自然電位を下回り、負極にＬｉデンドライトが析出する。このため、セパレータの厚さを薄くし、かつ気孔率を高くすると、Ｌｉデンドライトがセパレータを貫通して正極と接する内部短絡を生じる恐れがある。一方、チタン酸リチウムを含む負極は、＋１．５５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位を有するため、過電圧がかかった場合でもＬｉ／Ｌｉ⁺の自然電位を下回ることは原理的にありえず、セパレータの厚さを薄くし、かつ気孔率を高くした際の内部短絡を回避することができる。

以上説明した理由により、チタン酸リチウムを含む負極は、厚さ方向の断面における単位面積当たり１５（個／１００μｍ²）以上１２０（個／１００μｍ²）以下の範囲の接点を有する厚さが８μｍ以上２１μｍ以下の有機繊維層を含むセパレータを用いた際の、内部短絡の問題を回避することができる。このため、上記接点と厚さを有するセパレータは、チタン酸リチウムを含む負極を備えた二次電池の自己放電を抑制することができる。

また、実施形態によれば、外縁を有する集電体と、集電体の外縁から突出し集電体と一体に形成されたタブと、集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とを含む電極を含む二次電池が提供される。電極は、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極として用いられる。二次電池は、有機繊維の層を含むセパレータを含む。有機繊維の層は、活物質含有層上と、タブの厚さ方向と垂直な表面上の活物質含有層の端面と交差する部分とに堆積される。この電極を図１５〜図２０を参照して説明する。

図１５に示すように、電極５３は、帯状の集電体５３ａと、集電体５３ａの両面に担持された活物質含有層５３ｂと、集電体５３ａの一辺（図１５の場合、一方の長辺）から突出し、活物質含有層が非形成の集電体からなる集電タブ５３ｃとを含む。有機繊維の層５４は、両方の活物質含有層５３ｂの主面（活物質含有層５３ｂの厚さ方向と垂直な表面）上と、電極５３の集電タブ５３ｃが突出した第１の端面６１と、電極５３の第１の端面６１の反対側に位置する第２の端面６２と、集電タブ５３ｃの厚さ方向と垂直な表面（主面）上の活物質含有層５３ｂと交差する部分６４とに堆積されている。有機繊維の層５４は、図１５において斜線で示される層で、継ぎ目がなく、シームレス構造を有している。

図１５に示す電極５３によると、集電タブ５３ｃの主面上の第１の端面６１と交差する部分６４に堆積された有機繊維の層５４が集電タブ５３ｃに密着しているため、セパレータの電極からの剥離を抑制することができ、電極と対向電極間の内部短絡を低減することができる。特に、図１５に示す電極５３によると、両方の活物質含有層５３ｂの主面上と、電極５３の第１の端面６１と、電極５３の第２の端面６２と、集電タブ５３ｃの主面上の活物質含有層５３ｂと交差する部分６４とに、有機繊維の層５４が継ぎ目を持たない状態（シームレス構造）で堆積しているため、二次電池を自動車等の車両に搭載することにより二次電池に振動が加わった際や、充放電を繰り返し行った際にも、セパレータの電極からの剥離を抑制することができ、電極と対向電極間の内部短絡を低減することができる。

図１６に示す電極５３は、集電タブの形状が図１５に示すものと異なる例である。電極５３は、帯状の集電体５３ａと、集電体５３ａの両面に担持された活物質含有層５３ｂと、集電体５３ａの一辺（図１６の場合、一方の長辺）から間隔を開けて突出し、活物質含有層が非形成の集電体からなる複数の集電タブ５３ｄとを含む。有機繊維の層５４は、両方の活物質含有層５３ｂの主面上と、電極５３の集電タブ５３ｄが突出した第１の端面６１と、電極５３の第１の端面６１の反対側に位置する第２の端面６２と、各集電タブ５３ｄの主面上の活物質含有層５３ｂと交差する部分６４ａと、各集電タブ５３ｄの側面上の集電体５３ａの端面と交差する部分６４ｂとに堆積されている。有機繊維の層５４は、図１５において斜線で示される層で、継ぎ目がなく、シームレス構造を有している。

図１６に示す電極５３によると、集電タブ５３ｄの主面上の活物質含有層５３ｂと交差する部分６４ａに堆積された有機繊維の層５４が集電タブ５３に密着しているため、セパレータの電極からの剥離を抑制することができ、電極と対向電極間の内部短絡を低減することができる。特に、図１６に示す電極５３によると、両方の活物質含有層５３ｂの主面上と、電極５３の第１の端面６１と、電極５３の第２の端面６２と、各集電タブ５３ｄの主面上の活物質含有層５３ｂと交差する部分６４ａと、各集電タブ５３ｄの側面上の集電体５３ａの端面と交差する部分６４ｂとに、有機繊維の層５４が継ぎ目を持たない状態（シームレス構造）で堆積しているため、二次電池を自動車等の車両に搭載することにより二次電池に振動が加わった際や、充放電を繰り返し行った際にも、セパレータの電極からの剥離を抑制することができ、電極と対向電極間の内部短絡を低減することができる。

図１５及び図１６に示す電極５３では、第１の端面と交差する第３の端面（短辺に平行な端面）６３と、第３の端面６３の反対側に位置する第４の端面に有機繊維の層５４を堆積させなかったが、第３の端面６３及び第４の端面の少なくとも一方に有機繊維の層５４を堆積させても良い。

図１５及び図１６に示す電極５３は、正極、負極、あるいは正極及び負極の双方に用いることができる。正極または負極のみに電極５３を用いる場合、対向電極として、図４（ａ）の負極１８か、図４（ｂ）の負極１８または正極２０か、図４（ｂ）の正極２０を使用することができる。

電極５３を負極として用いる場合、集電体５３ａ及び集電タブ５３ｃ，５３ｄを、アルミニウム、アルミニウム合金及び銅よりなる群から選択される少なくとも一種類の導電材料から形成することが望ましい。これにより、集電タブの表面粗さを、活物質含有層の表面粗さよりも小さくすることができるため、セパレータが電極から剥離するのを防止する効果をより高くすることができる。図１７に示すように、集電タブ５３ｃの表面粗さが、活物質含有層５３ｂの表面粗さよりも小さいと、有機繊維５６と集電タブ５３ｃとの接触面積が、有機繊維５６と活物質含有層５３ｂとの接触面積よりも大きくなるため、有機繊維の層５４と電極５３との密着強度を高めることができる。ここで、表面粗さには、算術平均粗さ（Ra）、最大山高さ（Rp）、最大高さ粗さ（Rｚ）のいずれかで測定した値を用いることができる。

電極５３を負極として用いる場合、負極活物質は、チタン酸リチウムを含むものが好ましい。チタン酸リチウムを含む負極活物質は、充放電反応に伴う膨張収縮が、特許文献４に記載の錫酸化物に比して小さいため、活物質の結晶構造の崩壊を防止することができる。よって、集電タブ５３ｄの主面上の活物質含有層５３ｂと交差する部分６４に有機繊維の層５４を堆積すると共に、チタン酸リチウムを含む負極活物質を用いることにより、二次電池に振動が加わった際、及び、充放電を繰り返した際に、セパレータが負極から剥離するのを防止することができる。チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径を０．００１〜１μｍの範囲にすることが望ましい。これにより、表面の平坦性の優れた負極活物質含有層が得られるため、有機繊維の層５４と負極物質含有層との密着性を向上することができ、セパレータの負極からの剥離防止効果をより高めることができる。また、集電体５３ａ及び集電タブ５３ｃ，５３ｄを、アルミニウム、アルミニウム合金及び銅よりなる群から選択される少なくとも一種類の導電材料から形成することにより、有機繊維の層５４と集電タブ５３ｃ，５３ｄとの密着性を向上することができる。

図１８に示すように、電極５３（第1の電極）には、セパレータで被覆されていない対向電極（第2の電極）５７を対向させることができる。対向電極５７は、帯状の集電体５７ａと、集電体５７ａの両面に担持された活物質含有層５７ｂと、集電体５７ａの一辺から突出し、活物質含有層が非形成の集電体からなる集電タブ５７ｃとを含む。集電タブ５３ｃの厚さ方向Ｔと垂直な表面（主面）上の活物質含有層５３ｂと交差する部分６４に堆積された有機繊維の層５４は、対向電極５７の活物質含有層５７ｂと対向している。この有機繊維の層５４の面積Ｓは、対向電極５７との対向面積以上にすることが望ましい、これにより、電極５３と対向電極５７間の内部短絡を確実に防止することができる。

電極５３において、有機繊維の層５４の電極５３からの剥離強度は４Ｎ以上、より好ましくは６Ｎ以上であることが望ましい。これにより、セパレータの電極５３からの剥離防止効果をより高めることができる。剥離強度は、レオテック株式会社製の型番がRT-2020D-D-CWの測定装置またはこれと同等の機能を有する装置を用いて測定することができる。

前記範囲の剥離強度を有する電極５３は、例えば、エレクトロスピニング法により作製することが可能である。エレクトロスピニング法では、紡糸ノズルに印加された電圧により原料溶液が帯電すると共に、原料溶液からの溶媒の揮発により原料溶液の単位体積当たりの帯電量が増加する。溶媒の揮発とそれに伴う単位体積あたりの帯電量の増加が連続して生じることで、紡糸ノズルから吐出された原料溶液は長手方向に延び、ナノサイズの有機繊維として電極に堆積する。有機繊維と電極間には、ノズルと電極間の電位差によりクーロン力が生じる。よって、ナノサイズの有機繊維により電極との接触面積を増加させることができ、この有機繊維をクーロン力により電極上に堆積することができるため、セパレータの電極からの剥離強度を高めることが可能となる。剥離強度は、例えば、溶液濃度、サンプル−ノズル間距離等を調節することにより制御することが可能である。

電極５３は、図１９に示すように、第１の端面と交差する第３の端面５８を絶縁テープ５９のような絶縁部材で被覆しても良い。絶縁テープ５９は、第３の端面５８のみならず、第３の端面５８の反対側に位置する第４の端面にも貼ることができる。第３の端面５８及び第４の端面は、捲回電極群における電極の巻き始め端部もしくは巻き終わり端部に相当するものである。第３の端面５８または第４の端面を絶縁テープ５９で被覆することにより、有機繊維の層５４で被覆されていない端面を絶縁テープ５９で被覆することができるため、対向電極との内部短絡をより確実に防止することができる。絶縁テープ５９には、例えば、ポリイミドテープ、カプトンテープを使用することができる。なお、図２０は、絶縁テープ５９で被覆する前の第３の端面５８を示した斜視図である。

電極５３において、有機繊維の層５４は、有機繊維が交差し、その交差している形態が引張り応力により変化する接点を有することが望ましい。これにより、二次電池に振動が加わったり、充放電に伴う膨張収縮等により電極に応力が加わった際、電極の応力に追従して有機繊維の層５４が変形しやすくなるため、剥離防止効果をより高めることができる。

二次電池中のセパレータの物性（気効率、接点数等）は、二次電池から以下の方法で取り出したセパレータに対して行うことができる。二次電池を完全に放電させた後、もしくはAr等の不活性ガス雰囲気で缶、もしくはラミネートフィルム製容器を開封し、電極構造体（電極群）を取り出す。セパレータを正極及び負極から剥がした後、セパレータを溶剤（例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ））で洗浄することにより、セパレータに付着した非水電解液を除去する。次いで、セパレータを乾燥し、測定に供する。

セパレータの厚さは、二次電池の缶もしくはラミネートフィルム製容器から取り出した電極構造体（電極群）に樹脂埋め処理を行った後、測定することができる。

本実施形態に係る二次電池は、積層型および捲回型のいずれであってもよい。

図６には、積層型の二次電池の外観の斜視図を示す。図示する二次電池１０は、外装部材として、例えば、ラミネートフィルムにより形成された扁平な矩形箱状の外装部材１２を有し、その内部に、電解質としての非水電解液と共に積層型の電極構造体１４が収納されている。外装部材１２の一端面から正極端子１６ａおよび負極端子１６ｂが外部に延出している。これらの正極端子１６ａおよび負極端子１６ｂは、電極構造体１４を構成する正極および負極にそれぞれ接続されている。

電解質としては、一般的には非水電解質が用いられる。非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。液状非水電解質は、例えば電解質を０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することによって、調製することができる。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

図７に示すように電極構造体１４は複数の電極セル２４を含み、各電極セル２４においては、正極１８と負極２０とは、有機繊維の層を含む絶縁体２２によって電気的に絶縁されている。絶縁体２２は、負極２０の表面に直接形成された有機繊維の層を含み、すでに説明したような材料を用いて、すでに説明したような手法によって形成することができる。図示する例においては、有機繊維の層を含む絶縁体２２は、負極２０の表面に直接形成されているが、正極１８の表面に直接形成されたものでもよい。上述したように、有機繊維の層の厚さは１２μｍ未満と薄くすることができる。これによって、絶縁体２２の厚さは低減されて電極セル２４の積層数を増やすことが可能となるので、電池容量が低下することはない。

各正極１８は、アルミニウム等の箔からなる矩形状の正極集電体１８ａと、正極集電体１８ａの両面に担持された正極活物質層１８ｂとを有している。正極活物質層１８ｂは、正極集電体１８ａの全面に渡って形成されている。各正極１８は、正極集電体１８ａの外縁、例えば、側縁からほぼ垂直に突出した集電用の正極タブ１８ｃを有している。この正極タブ１８ｃは、正極集電体１８ａと同一材料により正極集電体１８ａと一体に成形され、切れ目や繋ぎ目なく正極集電体から延出している。

各負極２０は、アルミニウム等の箔からなる矩形状の負極集電体２０ａと、負極集電体２０ａの両面に担持された負極活物質層２０ｂとを有している。負極活物質層２０ｂは、負極集電体２０ａの全面に渡って形成されている。各負極２０は、負極集電体２０ａの外縁、例えば、側縁からほぼ垂直に突出した集電用の負極タブ２０ｃを有している。負極タブ２０ｃは、負極集電体２０ａと同一材料により負極集電体２０ａと一体に成形され、切れ目や繋ぎ目なく負極集電体から延出している。負極タブ２０ａは、正極タブ１８ｃと同一側に突出しているとともに、負極集電体２０ａの長手方向に関して、正極タブ１８ｃと反対側に設けられている。

電極構造体は、図８に示されるように、正極タブ１８ｃおよび負極タブ２０ｃを除いた周囲が有機繊維の層を含む絶縁体２７で覆われていてもよい。周囲を覆う有機繊維の層２７は、正極１８と負極２０とを隔てる絶縁体２２の場合と同様の材料を用いて、同様の手法により形成することができる。電極等の下地の表面に原料を供給して直接形成するので、電極構造体の表面においても、有機繊維の層を含む絶縁体２７を形成することが可能となった。

積層型の電極構造体は、通常、打ち抜きの工程を経て製造される。打ち抜きの際には、集電体を構成する金属箔の切子が発生して、ショートを引き起こす原因となる。図８に示されるように、正極タブ１８ｃおよび負極タブ２０ｃを除いた周囲が有機繊維の層を含む絶縁体２７で覆われることによって、ショートの発生を回避することができ、電池としての安全性を高めることができる。

有機繊維の層を含む絶縁体２７は、図９の斜視図に示されるように、正極タブ１８ｃおよび負極タブ２０ｃを除いた電極セル２４の全表面を覆うこともできる。このように電極セル２４の表面を絶縁体で覆うことによって、電極セルの安全性を容易に高めることができる。しかも、こうした構造の場合には、電極面のあわせズレの許容範囲が拡大するだけでなく、電極、集電体の切り子の影響を受け難いことからショート発生確率を下げることができる。また、電極エッジにおけるショートを回避できるといった利点もある。

図１０には、捲回型の二次電池の分解斜視図を示す。図示する捲回電極３０は、偏平形状の捲回体３６と、複数の集電タブ３７ａ，３７ｂと、２対の集電板３８，３９とを備えている。捲回体３６は、帯状の負極３４、セパレーター３３ａ、帯状の正極３５、およびセパレーター３３ｂを含む。セパレーター３３ａは、負極３４の表面に直接形成された有機繊維の層を含む。セパレーター３３ｂは、帯状の部材であるが、正極３５の表面に直接形成された有機繊維の層としてもよい。捲回体３６は、負極３４、セパレーター３３ａ、正極３５、およびセパレーター３３ｂが順次配置された積層体が捲回された構造体であるということができる。

セパレーター３３ａに含まれる有機繊維の層は、すでに説明したような材料を用いて、すでに説明したような手法により負極３４の表面に形成することができる。上述したように、有機繊維の層の厚さは１２μｍ未満と薄くすることができる。これによって、セパレーター３３ａの厚さが低減されて積層体の巻き数を増やすことが可能となるので、電池容量が低下することはない。

こうした捲回電極３０は、電池容器４１のなかに液密に収容され、非水電解質が含浸される。電池容器３１の内面は絶縁層（図示せず）で被覆され、捲回電極３０と電池容器４１との間が絶縁される。捲回電極３０は、集電部材としての集電板３８，３９が電池容器４１の主面側になるように容器４１内に配置される。負極集電板３８はリード部材（図示せず）を介して負極端子４４ａに接続される。同様に、正極集電板３９はリード部材（図示せず）を介して正極端子４４ｂに接続される。

負極端子４４ａおよび正極端子４４ｂは、絶縁性のハーメチックシール部材（図示せず）を介して蓋４３にそれぞれ取り付けられる。蓋４３の外周は、容器開口４１ａの周壁に溶接される。

捲回体３６は、図１１に示されるように、負極３４および正極３５の端面が有機繊維の層を含む絶縁体４７で覆われていてもよい。この有機繊維の層４７は、負極３４表面にセパレーター３３ａとして設けられる有機繊維の層と同様の材料を用いて、同様の手法により形成することができる。捲回体のエッジが絶縁体で覆われた構造であるので、エッジにけるショートの発生は回避され、電池としての安全性を高めることができる。

以下に具体例を示す。

（実施例１）
負極として、アルミニウム箔からなる集電体上に、チタン酸リチウムを含む負極活物質層が設けられた電極を用意した。チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は０．５μｍであった。この負極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維の層を形成した。

有機材料としては、ＰＶｄＦを用いた。このＰＶｄＦを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して、有機繊維の層を形成するための原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながら有機繊維の層を形成した。

ＳＥＭによる観察の結果、形成された有機繊維の層の厚さは、１０μｍ以下であり、有機繊維の太さは５０ｎｍ以下であることが確認された。また、気孔率は８５％以上であることが、水銀圧入法により確認された。

得られた有機繊維の層について、その表面と電極接触面とをＳＥＭにより観察したところ、２つの表面状態には大きな差はみられなかった。このことから、電極接触面においても有機繊維の層中の空孔は良好に存在することが確認された。

次に、簡易セルを作製して電池性能を評価した。

負極として、アルミニウム箔からなる集電体上に、チタン酸リチウムを含む負極活物質層が設けられた電極を用意し、正極としては、アルミニウム箔からなる集電体上に、コバルト酸リチウムを含む正極活物質層が設けられた電極を用意した。

有機繊維の層を形成するための原料溶液は、有機材料としてのＰＶｄＦを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して調製した。

得られた原料溶液を用いて、前述と同様の条件により、負極の表面に有機繊維の層を形成した。有機繊維の層は、エレクトロスピニングによる膜形成時間を変更して２種類を作製した。具体的には、エレクトロスピニングによる膜形成時間は、３０分および６０分とした。

ＳＥＭ観察の結果から、形成された有機繊維の層の厚さはいずれも１０μｍ以下であり、繊維層を形成する繊維全体の体積の４０％は径５０ｎｍ程度であることが確認された。ＳＥＭによる測長と繊維膜形成時の観察から、有機繊維の長さは少なくとも１ｍｍ以上であることが推測される。得られた有機繊維の層の上に正極を配置して、所定のサイズに打ち抜いて電極構造体を得た。室温で一晩真空乾燥した後、露点−８０℃以下のグローブボックス内に１日放置した。

これを、電解液とともに電池容器に収容して、本実施形態のサンプルセル１およびサンプルセル２を得た。用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にＬｉＰＦ₆を溶解させたものである。

さらに、従来のポリエチレンセパレーターを用いた以外は同様の構成で、比較例１のセルを作製した。ここで用いたポリエチレンセパレーターの厚さは２０μｍ程度である。

サンプルセルおよび比較例１のセルについて初充電特性を測定し、その結果を図１２に示す。初充電特性は、充電レート１Ｃでポテンショスタットを用いた測定により求めた。図１２中、曲線ａ，ｂ，およびｃは、それぞれサンプルセル（３０分）、サンプルセル（６０分）、および比較セルについての結果である。

曲線ｃに示されるように、ポリエチレンセパレーターを用いた比較例１のセルでは、レートを上げるにしたがって容量が低下し、８Ｃでは約３．１ｍＡｈまで低下している。これに対して、エレクトロスピニング膜を有する実施形態のサンプルセル（曲線ａ，ｂ）では、容量の低下が比較例１のセルの場合よりも小さい。

なお、サンプルセル（３０分）に用いたセパレータ（以下、実施例１ａのセパレータ）は、気孔率が９３％で、厚さ方向の断面における単位面積当たりの接点数が４６（個／１００μｍ²）であった。一方、サンプルセル（６０分）に用いたセパレータ（以下、実施例１ｂのセパレータ）は、気孔率が８６％で、厚さ方向の断面における単位面積当たりの接点数が８９（個／１００μｍ²）であった。

接点数の測定方法は次の通りである。セパレータを厚さ方向に沿って切断した際に得られる断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影する。実施例１ｂのセパレータのＳＥＭ写真を図２１のαに示す。ＳＥＭ写真の任意の２２箇所について、５μｍ四方の接点数を測定し、得られた結果から、１００μｍ²当りの接点数を算出する。図２１のβは、図２１のαに示すＳＥＭ写真の５μｍ四方の領域の拡大写真である。

接点が、有機繊維の交差形態が引張り応力により変化するものであることの確認は、セパレータを引っ張った後にSEM観察することで可能である。

本実施形態においては、セパレーターとして用いられるのはエレクトロスピニング膜であり、この膜は、膜厚が薄く気孔率の高い。このため、イオン移動効率が向上して電解液の欠乏層が生じず、セパレーターでのインピーダンス上昇が発生しにくくなり、結果として初充電効率が上昇したものと推測される。

なお、充放電スピードを変更させてどの程度の充放電が可能かを評価して、レート特性を確認したところ、レート特性にも向上が確認された。セパレーターの膜厚が薄く気孔率が高いことは、初充電容量の上昇のみならず、レート特性の向上にも関連する。

サンプルセルおよび比較例１のセルについて自己放電特性を測定し、その結果を図１３に示す。自己放電特性は、ポテンショスタットを用いた測定により求めた。

図１３に示されるように、セルロースセパレーターを用いた比較例１のセルでは、自己放電により、４８時間後の電圧は０．７Ｖに低下している。

これに対して、エレクトロスピニング膜を有する実施形態のサンプルセルは、自己放電が抑制されていることがわかる。特に、エレクトロスピニング膜（６０分）を有するサンプルセル２の場合には、７５時間後においても２Ｖ以上の電圧が保持されている。

本実施形態においては、エレクトロスピニング膜が形成されているので、電極面のあわせのズレやエッジの露出などは実質的に防止されることになる。自己放電特性の向上は、こうした要因によるものと推測される。

電極上に固定支持された有機繊維の層をセパレーターとして有するので、本実施形態により、電池容量の低下が抑制され、初充電容量および自己放電特性に優れる二次電池が得られた。

（実施例２）
実施例１ｂのセパレータの延性を測定し、その結果を図２２に示す。また、厚さが３０μｍで、気孔率が８０％のセルロース繊維製不織布からなるセパレータを比較例２のセパレータとして用意した。比較例２のセパレータは、市販品で、コンデンサ等で一般的に使用されているものである。比較例２のセパレータの延性を実施例１ｂと同様な条件で測定し、その結果を図２２に併記する。

図２２から明らかなように、実施例１ｂのセパレータは、引張応力が２ＭＰａを超えた時点で破断したのに対し、比較例２のセパレータは、１ＭＰａ未満の引張応力で破断を生じた。この結果から、実施例１ｂのセパレータは、比較例２のセパレータの約１２倍の延性を有することがわかる。

実施例１ｂ及び比較例２のセパレータの表面をＳＥＭ観察し、実施例１ｂのセパレータの表面のＳＥＭ写真を図２３に、比較例２のセパレータの表面のＳＥＭ写真を図２４〜２６に示す。

図２３のＳＥＭ写真から明らかなように、実施例１ｂのセパレータを構成する有機繊維の接点は、有機繊維同士が接する、有機繊維同士が重なる、あるいは有機繊維同士が絡み合うというように、化学結合が介在せず、有機繊維間の物理的又は機械的な結合によって形成されたものである。よって、実施例１ｂのセパレータに引張応力を加えると、有機繊維の接点がほぐれ、有機繊維の方向が引張り方向に揃うため、破断し難く、実施例１ｂのセパレータは延性に優れている。一方、図２４〜２６のＳＥＭ写真から明らかなように、比較例２のセルロース繊維製不織布からなるセパレータでは、セルロース繊維間の化学結合によって接点が形成されており、接点において、セルロース繊維が固定されている。このため、比較例２のセパレータに引張応力を加えると、接点を基点にしてセルロース繊維が延び、破断に至る。よって、比較例２のセパレータの延性は、セルロース繊維そのものの強度に依存するため、実施例に比して劣る。

実施例１ｂ及び比較例２のセパレータにレオテック株式会社製の型番がRT-2020D-D-CWの測定装置を用いて剥離強度を測定した。比較例２のセパレータは、実施例１の方法で作製した負極に圧着させた後、測定を行った。実施例１ｂのセパレータと負極間の剥離強度は２４Ｎであるのに対し、比較例２のセパレータと負極間の剥離強度は検出下限以下であった。

（実施例３）
エレクトロスピニングによる膜形成時間を表１に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な条件で負極の表面に有機繊維の層を形成した。有機繊維の層は、図１５に示す形態とした。また、負極において、集電タブの表面粗さはＲａが０．３１ｕｍ，Ｒｚが３．３４ｕｍ、負極活物質含有層の表面粗さはＲａが１．２３ｕｍ，Ｒｚが１５．７４ｕｍで、集電タブの表面粗さが負極活物質含有層の表面粗さよりも小さかった。得られた例１１〜２０の有機繊維層の厚さ、有機繊維の長さと太さ、太さ５０ｎｍ以下の有機繊維の繊維層を形成する繊維全体の体積比率、空孔の平均孔径、気孔率、厚さ方向の断面における単位面積当たりの接点数を下記表１に示す。

得られた例１１〜２０の有機繊維層一体負極を用い、実施例１と同様にしてサンプルセル１１〜２０を作製した。

サンプルセル１１〜２０について、ポテンショスタットを用いた測定により自己放電量（ｍＡｈ／ｄａｙ）を測定した。測定条件は、以下の通りである。貯蔵前のＳＯＣ（充電状態）が１００％で、貯蔵温度が２５℃で、貯蔵時間が７日間であった。

サンプルセル１１〜１４の結果を図２７に、サンプルセル１５〜２０の結果を図２８に示す。図２７では、サンプルセル１１の自己放電量（ｍＡｈ／ｄａｙ）の最大値を１として、その他の自己放電量を示した。また、図２８では、サンプルセル１５の自己放電量（ｍＡｈ／ｄａｙ）の最大値を１として、その他の自己放電量を示した。

図２７から明らかなように、厚さを一定にした場合、接点数が３０（個／１００μｍ²）以上１２０（個／１００μｍ²）以下の例１２〜１４のサンプルセルは、自己放電量が、接点数が３０（個／１００μｍ²）未満の例１１のサンプルセルに比して小さい。また、図２８から明らかなように、気孔率及び接点数を一定にした場合、厚さが８〜２１μｍの例１６〜２０のサンプルセルは、自己放電量が、厚さが８μｍ未満の例１５のサンプルセルに比して小さい。

接点は、例えば、エレクトロスピニング法により形成可能である。図２９〜図３２に示す参考例１〜３及び実施例３のセパレータの表面のＳＥＭ写真は、繊維の配置をわかりやすくするためにエレクトロスピニング時間を数秒間に短縮して形成したセパレータを撮影したものである。図２９に示す参考例１のセパレータは、複数の極細繊維が樹脂粒子に結合された３次元立体構造を有する。図３０に示す参考例２のセパレータは、有機繊維の太さにばらつきがある。図３１に示すセパレータは、太い有機繊維と細い有機繊維とが混在している。これら参考例１〜３のセパレータでは、粒子状もしくは太くなった部分が固定されてしまうため、セパレータに引張り応力を加えた際、接点の有機繊維が交差している形態に変化が生じにくい。一方、図３２に例示されるように、有機繊維の太さが細く、かつ均一であると、セパレータに引張り応力を加えた際、接点の有機繊維が交差している形態が変化する。太さが細く、かつ均一な有機繊維の層は、エレクトロスピニング法における溶液濃度、サンプル−ノズル間距離等を調整することで得られる。

また、実施例３の例１１〜２０のサンプルセルについて、充放電後、サンプルセルを分解し、セパレータの被覆状態を確認した。図３３に示すように、正極からセパレータを剥離し、負極上にセパレータが存在するか否かを目視で確認したところ、いずれのサンプルセルも、充放電後も負極がセパレータで覆われていることを確認できた。

（実施例４）
負極として、アルミニウム箔からなる集電体上に、チタン酸リチウムを含む負極活物質層が設けられた図１５に示す電極を実施例１と同様な方法で用意した。この負極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維の層を形成した。有機繊維の層は、図１５に示す形態とした。また、負極において、集電タブの表面粗さはＲａが０．３１ｕｍ，Ｒｚが３．３４ｕｍ、負極活物質含有層の表面粗さはＲａが１．２３ｕｍ，Ｒｚが１５．７４ｕｍで、集電タブの表面粗さが負極活物質含有層の表面粗さよりも小さかった。

有機材料としては、ポリイミドアミドを用いた。このポリイミドアミドを、溶媒としてのＤＭＡｃに１５質量％の濃度で溶解して、有機繊維の層を形成するための原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して１００μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに３０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながら有機繊維の層を形成した。

ＳＥＭによる観察の結果、形成された有機繊維の層の厚さは、１０μｍであり、太さが３５０ｎｍ以下の有機繊維が、繊維層を形成する繊維全体の体積に占める比率は８０％であった。また、気孔率は８５％で、空孔の平均孔径が０．４μｍであることが、水銀圧入法により確認された。さらに、厚さ方向の断面における単位面積当たりの接点数が８０（個／１００μｍ²）であることが実施例１と同様な方法により確認された。

得られた有機繊維層堆積負極を用い、実施例１と同様にしてサンプルセルを作成した。比較例３のサンプルセルとして、比較例２のセパレーターを用いた以外は、実施例１と同様の構成のものを用意した。

実施例４のサンプルセルおよび比較例３のセルについて、実施例３と同様な条件で測定した自己放電特性を図３４に、実施例１と同様な方法で測定したレート特性を図３５に示す。レート特性は、１Ｃでの放電容量を１００％とし、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、４０Ｃ、６０Ｃでの放電容量を表した。

図３４から明らかなように、実施例４のサンプルセルは、貯蔵時間に対する電圧変化が比較例３のセルよりも小さく、自己放電特性に優れている。また、図３５から明らかなように、実施例４のサンプルセルは、放電レートを大きくした際の放電容量維持率が比較例３のセルよりも大きく、レート特性に優れている。また、実施例４のサンプルセルについて、充放電後、サンプルセルを分解し、正極からセパレータを剥離し、負極上にセパレータが存在するか否かを目視で確認したところ、充放電後も負極がセパレータで覆われていることを確認できた。

以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の二次電池によれば、タブの厚さ方向と垂直な表面上の活物質含有層の端面と交差する部分に堆積された有機繊維の層を含むため、セパレータの電極からの剥離を抑制することができる。また、実施形態及び実施例の二次電池によれば、有機繊維が交差し、その交差している形態が引張り応力により変化する接点を有する有機繊維の層を含むため、セパレータの延性を向上することができる。その結果、エネルギー密度が高く、インピーダンスの低い二次電池を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１] 外縁を有する集電体と、前記集電体の外縁から突出し前記集電体と一体に形成されたタブと、前記集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とを含む電極を、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極として含む二次電池であって、
前記活物質含有層上と、前記タブの厚さ方向と垂直な表面上の前記活物質含有層の端面と交差する部分とに堆積された有機繊維の層を含むセパレータを備えることを特徴とする二次電池。
[２] 前記有機繊維の層は、前記電極の前記タブが突出している第１の端面及び前記電極の前記第１の端面の反対側に位置する第２の端面のうち少なくとも一方の端面にさらに堆積されていることを特徴とする[１]記載の二次電池。
[３] 前記電極は前記正極または前記負極からなる第１の電極であり、
前記二次電池は、前記第１の電極と前記セパレータを介して対向する第２の電極をさらに含み、
前記交差部分に堆積された前記有機繊維の層は、前記第２の電極との対向面積以上の面積を有することを特徴とする[１]または[２]に記載の二次電池。
[４] 前記有機繊維の層の前記電極からの剥離強度は４Ｎ以上であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の二次電池。
[５] 前記電極は負極であり、前記集電体は、アルミニウム、アルミニウム合金及び銅よりなる群から選択される少なくとも一種類の導電材料から形成され、前記タブの表面粗さは前記活物質含有層の表面粗さよりも小さいことを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の二次電池。
[６] 前記活物質含有層は、チタン酸リチウムを含むことを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載の二次電池。
[７] 前記チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は、０．００１〜１μｍの範囲であることを特徴とする[６]に記載の二次電池。
[８] 前記電極は、前記タブが突出している第１の端面と、前記第１の端面と交差する第３の端面及び第４の端面とを有し、前記第３の端面及び前記第４の端面のうち少なくとも一方の端面を被覆する絶縁部材をさらに含むことを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の二次電池。
[９] 前記有機繊維の層は、有機繊維が交差し、その交差している形態が引張り応力により変化する接点を有することを特徴とする[１]〜[８]のいずれかに記載の二次電池。
[１０] 外装容器と、前記外装容器内に収容された電極構造体および電解質とを具備し
前記電極構造体は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを含み、
前記セパレータは、前記正極および前記負極の少なくとも一方の上に堆積された有機繊維の層を含み、前記有機繊維の層は、有機繊維が交差し、その交差している形態が引張り応力により変化する接点を有することを特徴とする二次電池。
[１１] 前記有機繊維の層は、１２μｍ未満の厚さを有することを特徴とする[１０]に記載の二次電池。
[１２] 前記有機繊維の層を構成する繊維体積の３０％以上は、太さ１μｍ以下の有機繊維によって占められることを特徴とする[１０]または[１１]に記載の二次電池。
[１３] 前記有機繊維は、長さ１ｍｍ以上、太さ１μｍ以下であり、前記有機繊維の層を構成する繊維体積の３０％以上は、太さ５０ｎｍ以下の有機繊維によって占められることを特徴とする[１０]または[１１]に記載の二次電池。
[１４] 前記有機繊維の層は、１本の有機繊維で構成されることを特徴とする[１３]に記載の二次電池。
[１５] 前記有機繊維の層は、平均孔径が５ｎｍ〜１０μｍの空孔を有し、気孔率が５〜９０％であることを特徴とする[１０]乃至[１４]のいずれかに記載の二次電池。
[１６] 前記有機繊維の層は、気孔率８０％以上であることを特徴とする[１５]に記載の二次電池。
[１７] 前記有機繊維の材質は、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリスルホン、およびポリビニルアルコールからなる群から選択されることを特徴とする[１０]乃至[１６]のいずれかに記載の二次電池。
[１８] 前記有機繊維は、表面にカチオン交換基を有することを特徴とする[１０]乃至[１７]のいずれかに記載の二次電池。
[１９] 前記絶縁体は、無機成分をさらに含むことを特徴とする[１０]乃至[１８]のいずれかに記載の二次電池。
[２０] 前記有機繊維の層の厚さ方向の断面における単位面積当たりの前記接点の数が、１５（個／１００μｍ²）以上１２０（個／１００μｍ²）以下の範囲であることを特徴とする[１０]乃至[１９]のいずれかに記載の二次電池。
[２１] 前記有機繊維の層は、１μｍ以上２１μｍ以下の厚さを有することを特徴とする [２０]に記載の二次電池。
[２２] 前記負極は、チタン酸リチウムを含むことを特徴とする[１０]乃至[２１]のいずれかに記載の二次電池。
[２３] 前記正極は、外縁を有する正極集電体と、前記正極集電体の外縁から突出し正極集電体と一体に形成された正極タブと、前記セパレータに接する側で正極集電体上に担持された正極活物質層とを有し、
前記負極は、外縁を有する負極集電体と、前記負極集電体の外縁から突出し負極集電体と一体に形成された負極タブと、前記セパレータに接する側で負極集電体上に担持された負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、一次粒子の平均粒径が０．００１〜１μｍの範囲内のチタン酸リチウムを含むことを特徴とする[１０]乃至[２２]のいずれかに記載の二次電池。
[２４] 前記正極は、外縁を有する正極集電体と、前記正極集電体の外縁から突出し正極集電体と一体に形成された正極タブと、前記セパレータに接する側で前記正極集電体上に担持された正極活物質層とを有し、
前記負極は、外縁を有する負極集電体と、前記負極集電体の外縁から突出し負極集電体と一体に形成された負極タブと、前記セパレータに接する側で前記負極集電体上に担持された負極活物質層とを有し、
前記正極タブおよび前記負極タブを除いた前記電極構造体の表面は、前記有機繊維の層で覆われていることを特徴とする[１０]乃至[２２]のいずれかに記載の二次電池。

１０…二次電池；１２…外装部材；１４…電極構造体；１６ａ…正極端子；１６ｂ…負極端子；１８…正極；１８ａ…正極集電体；１８ｂ…正極活物質層、１８ｃ…正極タブ；２０…負極；２０ａ…負極集電体；２０ｂ…負極活物質層２０ｃ…負極タブ；２２…絶縁体；２３…有機繊維の層；２４…電極セル；２６…無機成分；２７…有機繊維の層を含む絶縁体；３０…捲回電極；３３ａ…有機繊維の層を含む絶縁体（セパレーター）；３３ｂ…セパレーター；３４…負極；３５…正極；３６…捲回体；３７ａ…集電タブ；３７ｂ…集電タブ；３８…集電板；３９…集電板；４１…電池容器；４１ａ…容器開口；４３…蓋；４４ａ…負極端子；４４ｂ…正極端子；４７…有機繊維の層を含む絶縁体。

Claims (6)

1. 外縁を有する集電体と、前記集電体の外縁から突出し前記集電体と一体に形成されたタブと、前記集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とを含む電極を、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極として含む二次電池であって、
   前記少なくとも一方の電極は、表面の一部又は全体に原料を供給することで有機繊維からなる層が直接形成され、前記有機繊維からなる層がシームレス構造を有することを特徴とする二次電池。
2. 前記少なくとも一方の電極は負極であり、前記活物質含有層は、一次粒子の平均粒径が０．００１〜１μｍの範囲のチタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
3. 前記少なくとも一方の電極は前記正極又は前記負極であり、前記タブの他方電極側に面した表面の一部に原料を供給することで直接形成された有機繊維からなる層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記有機繊維からなる層が前記表面の一部又は全体に密着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記少なくとも一方の電極は、前記タブの表面粗さが前記活物質含有層の表面粗さよりも小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記集電体及び前記タブは、アルミニウム、アルミニウム合金及び銅よりなる群から選択される少なくとも一種類の導電材料から形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。