WO2019009432A1 - 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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active material
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secondary battery
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良輔 松岡
藤川　隆成
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present technology relates to a secondary battery including a negative electrode including a negative electrode active material and a negative electrode conductive agent, and a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device using the secondary battery.
  • Secondary batteries are considered not only for electronic devices but also for other applications. Examples of other applications are a battery pack removably mounted on an electronic device etc., an electric vehicle such as an electric car, an electric power storage system such as a home electric power server, and an electric tool such as an electric drill.
  • the secondary battery is equipped with an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode contains a negative electrode active material and a negative electrode conductive agent. Since the configuration of the negative electrode has a great effect on battery characteristics, various studies have been made regarding the configuration of the negative electrode.
  • a lithium titanium composite oxide such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) is used as a negative electrode active material in order to obtain excellent charge and discharge characteristics and to suppress characteristic deterioration during overcharge.
  • carbon materials such as artificial graphite are used as the negative electrode conductive agent (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the present technology has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device capable of obtaining excellent battery characteristics. It is to do.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present technology includes a positive electrode, and (A) a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode conductive agent, and (B) the negative electrode active material comprises a plurality of primary negative electrode active material particles and The plurality of secondary negative electrode active material particles are included, and the (C) negative electrode active material includes a lithium-titanium composite oxide, and the lithium-titanium composite oxide is represented by each of the following formulas (1) to (3)
  • the number of the plurality of primary negative electrode active material particles accounts for the sum of the number of the plurality of primary negative electrode active material particles and the number of the secondary negative electrode active material particles including at least one of the compounds
  • the ratio is 95% or more
  • the median diameter D50 of the plurality of primary negative electrode active material particles (E) is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less
  • the negative electrode conductive agent includes a plurality of scale-like carbon materials
  • M1 is at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), copper (Cu), zinc (Zn) and strontium (Sr).
  • X satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1/3. )
  • Li [Li y M 2 1-3 y Ti 1 + 2 y ] O 4 (2) (M2 is at least one of aluminum (Al), scandium (Sc), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), germanium (Ge), gallium (Ga) and yttrium (Y)) Y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1/3)
  • Li [Li 1/3 M3 z Ti (5/3) -z ] O 4 (3) (M3 is at least one of vanadium (V), zirconium (Zr) and niobium (Nb). Z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2/3.)
  • Each of the battery pack, the electric vehicle, the electric power storage system, the electric power tool, and the electronic device according to an embodiment of the present technology includes a secondary battery, and the secondary battery has the same configuration as the above-described secondary battery of the present technology. It is possessed.
  • the “primary negative electrode active material particles” are primary particles among a plurality of particulate negative electrode active materials.
  • the “secondary negative electrode active material particle” is a secondary particle of a plurality of particulate negative electrode active materials, and is an aggregate (aggregation) of a plurality of primary particles.
  • the negative electrode includes the negative electrode active material layer including the negative electrode active material and the negative electrode conductive agent, and each of the negative electrode active material and the negative electrode conductive agent has the above-described configuration. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained. The same effect can also be obtained in the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, or the electronic device of the present technology.
  • effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a wound electrode body along the IV-IV line shown in FIG. 3; It is a perspective view showing the composition of the example of application of a rechargeable battery (battery pack: single battery). It is a block diagram showing the structure of the battery pack shown in FIG. It is a block diagram showing the composition of the example of application of a rechargeable battery (battery pack: group battery).
  • Secondary battery (cylindrical) 1-1. Configuration 1-2. Operation 1-3. Manufacturing method 1-4. Action and effect 2. Secondary battery (laminated film type) 2-1. Configuration 2-2. Operation 2-3. Manufacturing method 2-4. Action and effect 3. Applications of Secondary Battery 3-1. Battery pack (single cell) 3-2. Battery pack (battery pack) 3-3. Electric vehicle 3-4. Power storage system 3-5. Electric tool
  • the secondary battery described here is, for example, a secondary battery using lithium as an electrode reactant, and more specifically, a battery capacity (a capacity of a negative electrode using a lithium absorption phenomenon and a lithium release phenomenon) ) Is obtained.
  • the “electrode reactant” is a substance used to advance an electrode reaction (charge-discharge reaction).
  • FIG. 1 shows the cross-sectional configuration of the secondary battery
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the cross-sectional configuration of the wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the secondary battery is, for example, a cylindrical secondary battery in which a wound electrode body 20, which is a battery element, is housed inside a cylindrical battery can 11, as shown in FIG.
  • the secondary battery includes, for example, a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 inside the battery can 11.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and any one of conductive materials such as iron, aluminum, and their alloys, for example. Or contains two or more. For example, a metal material such as nickel may be plated on the surface of the battery can 11.
  • the pair of insulating plates 12 and 13 extend, for example, in a direction perpendicular to the winding circumferential surface of the winding electrode body 20, and are disposed so as to sandwich the winding electrode body 20 with each other.
  • a battery cover 14, a safety valve mechanism 15, and a thermal resistance element (PTC element) 16 are crimped to the open end of the battery can 11 via a gasket 17. Thereby, the battery can 11 is sealed.
  • PTC element thermal resistance element
  • the forming material of the battery cover 14 is, for example, the same as the forming material of the battery can 11.
  • Each of the safety valve mechanism 15 and the heat sensitive resistance element 16 is provided inside the battery cover 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery cover 14 via the heat sensitive resistance element 16.
  • the disc plate 15A is reversed when the internal pressure of the battery can 11 becomes a predetermined value or more due to internal short circuit and external heating, etc., so the electrical connection between the battery cover 14 and the wound electrode body 20 is It is cut off.
  • the electrical resistance of the heat sensitive resistance element 16 increases with the temperature rise.
  • the gasket 17 contains, for example, one or more of insulating materials.
  • insulating materials For example, asphalt or the like may be applied to the surface of the gasket 17.
  • the wound electrode body 20 is formed, for example, by laminating the positive electrode 21 and the negative electrode 22 with each other via the separator 23 and then winding the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • the wound electrode body 20 is impregnated with, for example, an electrolytic solution which is a liquid electrolyte.
  • a center pin 24 is inserted into a space (rolling center 20C) provided at the winding center of the winding electrode body 20.
  • the center pin 24 may be omitted.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode 21, and the positive electrode lead 25 includes, for example, one or more kinds of conductive materials such as aluminum.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14, for example, because it is connected to the safety valve mechanism 15.
  • the negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode 22, and the negative electrode lead 26 includes, for example, one or more of conductive materials such as nickel.
  • the negative electrode lead 26 is electrically connected to the battery can 11, for example, because it is connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and two positive electrode active material layers 21B provided on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided on one side of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A contains, for example, one or more of conductive materials such as aluminum, nickel, and stainless steel.
  • the positive electrode current collector 21A may be a single layer or a multilayer.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium.
  • the type of the positive electrode active material may be only one or two or more.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode active material is, for example, a lithium-containing compound. This is because a high energy density can be obtained.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include lithium-containing phosphoric acid compounds and lithium-containing composite oxides.
  • lithium-containing phosphoric acid compound is a generic term for a phosphoric acid compound containing lithium and one or more other elements as constituent elements, and has, for example, a crystal structure such as an olivine type.
  • lithium-containing composite oxide is a generic term for oxides containing lithium and one or more other elements as constituent elements, and, for example, a crystal of layered rock salt type, spinel type, etc. It has a structure.
  • other elements are elements other than lithium.
  • the type of the other element is not particularly limited, but among them, an element belonging to Groups 2 to 15 in the long period periodic table is preferable.
  • the other elements are, for example, nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) and iron (Fe). This is because a high voltage can be obtained.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine type crystal structure is, for example, a compound represented by the following formula (11).
  • Li a M11 PO 4 (11) (M11 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), niobium) At least one of (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr), a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, provided that the composition of lithium varies depending on the charge and discharge state, and a is a value of a completely discharged state)
  • lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine type crystal structure LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 and the like.
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure is, for example, a compound represented by each of the following formulas (12) to (14).
  • M12 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc)
  • a to e is 0.8 The following conditions are satisfied: a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, (b + c) ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ d ⁇ 0.2 and 0 ⁇ e ⁇ 0.1.
  • the composition of lithium varies depending on the charge and discharge state, and a is a value of a completely discharged state.
  • Li a Ni (1-b) M13 b O (2-c) F d (13) M13 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper) And at least one of (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W), wherein a to d is 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ c ⁇ 0.2 and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium depends on the charge and discharge state Differently, a is the value of the fully discharged state)
  • M14 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper) And at least one of (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W), wherein a to d is 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ c ⁇ 0.2 and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium differs depending on the charge / discharge state, a is the value of the completely discharged state)
  • lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 and the like.
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure contains nickel, cobalt, manganese and aluminum as constituent elements
  • the atomic ratio of nickel is preferably 50 atomic% or more. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is, for example, a compound represented by the following formula (15).
  • M15 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper) And at least one of (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W), wherein a to d are 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ c ⁇ 4.1 and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, a Is the value of the completely discharged state.)
  • lithium-containing composite oxide having a spinel type crystal structure is LiMn 2 O 4 or the like.
  • the lithium-containing composite oxide may be a compound represented by the following formula (16).
  • the lithium-containing compound is preferably a lithium-containing phosphoric acid compound, and more specifically, preferably a compound represented by the formula (11). This is because the lithium-containing phosphate compound is electrochemically stable, and the battery characteristics of the secondary battery are stabilized. This extends the life of the secondary battery.
  • the positive electrode active material may be, for example, an oxide, a disulfide, a chalcogenide, and a conductive polymer.
  • the oxides are, for example, titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide.
  • Examples of the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • the chalcogenide is, for example, niobium selenide or the like.
  • the conductive polymer is, for example, sulfur, polyaniline and polythiophene.
  • the positive electrode binder contains, for example, one or more of synthetic rubber and polymer compound.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene butadiene rubber, fluorine rubber and ethylene propylene diene.
  • the high molecular compounds are, for example, polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent contains, for example, one or more of conductive materials such as a carbon material.
  • This carbon material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black and ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as it is a conductive material.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and two negative electrode active material layers 22B provided on both sides of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided on one side of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A contains, for example, one or more of conductive materials such as copper, aluminum, nickel, and stainless steel.
  • the negative electrode current collector 22A may be a single layer or a multilayer.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened. This is because the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A is improved by utilizing the so-called anchor effect. In this case, the surface of the negative electrode current collector 22A may be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 22B.
  • the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. In the electrolytic treatment, since fine particles are formed on the surface of the negative electrode current collector 22A by the electrolytic method in the electrolytic cell, unevenness is provided on the surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the copper foil produced by the electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer 22B contains a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium and a negative electrode conductive agent.
  • the number of types of negative electrode active materials may be one and may be two or more, and the number of types of negative electrode conductive agents may be only one or two or more.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material is in the form of a plurality of particles.
  • the negative electrode active material includes a plurality of primary negative electrode active material particles and a plurality of secondary negative electrode active material particles.
  • the "primary negative electrode active material particles” are primary particles among a plurality of particulate negative electrode active materials. Further, as described above, the “secondary negative electrode active material particles” are secondary particles among a plurality of particulate negative electrode active materials, and are an aggregation (aggregation) of a plurality of primary particles.
  • the negative electrode active material (a plurality of primary negative electrode active material particles and a plurality of secondary negative electrode active material particles) contains a lithium-titanium composite oxide.
  • the lithium-titanium composite oxide contains one or more of the compounds represented by the following formulas (1) to (3).
  • the types of lithium-titanium composite oxide contained in the plurality of primary negative electrode active material particles and the types of lithium-titanium composite oxide contained in the plurality of secondary negative electrode active material particles may be identical to or different from each other. May be
  • M1 is at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), copper (Cu), zinc (Zn) and strontium (Sr).
  • X satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1/3. )
  • Li [Li y M 2 1-3 y Ti 1 + 2 y ] O 4 (2) (M2 is at least one of aluminum (Al), scandium (Sc), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), germanium (Ge), gallium (Ga) and yttrium (Y)) Y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1/3)
  • Li [Li 1/3 M3 z Ti (5/3) -z ] O 4 (3) (M3 is at least one of vanadium (V), zirconium (Zr) and niobium (Nb). Z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2/3.)
  • first lithium titanium complex oxide the compound represented by the formula (1)
  • second lithium titanium complex oxide the compound represented by the formula (2)
  • third lithium titanium composite oxide the compound represented by the formula (3)
  • the first lithium titanium composite oxide, the second lithium titanium composite oxide, and the third lithium titanium composite oxide are collectively referred to as "lithium titanium composite oxide”.
  • the lithium titanium composite oxide may contain any one of the first lithium titanium composite oxide, the second lithium titanium composite oxide, and the third lithium titanium composite oxide, or any combination thereof. Two types may be included, or all three types may be included.
  • a specific example of the first lithium titanium composite oxide is Li 3.75 Ti 4.875 Mg 0.375 O 12 and the like.
  • a specific example of the second lithium titanium composite oxide is LiCrTiO 4 or the like.
  • Specific examples of the third lithium titanium composite oxide include Li 4 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 4.95 Nb 0.05 O 12 .
  • the lithium titanium composite oxide is preferably a third lithium titanium composite oxide. This is because an overvoltage (load potential to be described later) when the secondary battery is charged under the high load charge condition is reduced.
  • the lithium-titanium composite oxide preferably further contains one or more of other elements. More specifically, the lithium-titanium composite oxide contains other elements fixed on the surface of any one or two or more of the compounds shown in each of the formulas (1) to (3). Is preferred.
  • the type of the other element is not particularly limited, but is a metal element other than titanium.
  • the other elements are, for example, magnesium, zinc, aluminum, gallium, indium and the like, and the content of the other elements in the lithium titanium composite oxide is, for example, 0.001 mol% to 5 mol%. This is because the over-voltage when the secondary battery is charged under high load charge conditions is further reduced.
  • about the method of making other elements contain lithium titanium complex oxide, it mentions later.
  • the particle diameter of the plurality of primary negative electrode active material particles and the plurality of secondary negative electrode active material particles is optimized.
  • most of the plurality of particulate negative electrode active materials are a plurality of primary negative electrode active material particles.
  • the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A is improved by allowing the plurality of primary negative electrode active material particles to be easily bound via the negative electrode binder, so that the negative electrode active material layer 22B It is because the peeling strength of is increased. As a result, even if charge and discharge are repeated, the negative electrode active material layer 22B becomes difficult to peel off from the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode active material layer 22B becomes difficult to collapse, so the discharge capacity becomes difficult to reduce.
  • the particle size ratio is not sufficiently large, when the number of the plurality of primary negative electrode active material particles is too small, mainly, the plurality of secondary negative electrode active material particles intervene through the negative electrode binder.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed by bonding. In this case, the number of locations (binding points) at which a plurality of secondary negative electrode active material particles are bound to each other via the negative electrode binder does not increase sufficiently, so the plurality of secondary negative electrode active material particles It becomes difficult for the two to be sufficiently bound via the negative electrode binder.
  • the negative electrode binder easily intrudes into the inside of the secondary negative electrode active material particles, it is difficult for the negative electrode binder to sufficiently exhibit the binding function, and thus the plurality of secondary negative electrode active materials It becomes difficult for particles to be fundamentally bound via the negative electrode binder.
  • the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A is insufficient, and the peel strength of the negative electrode active material layer 22B is reduced.
  • the plurality of primary negative electrode active material particles are the negative electrode binder.
  • the negative electrode active material layer 22 ⁇ / b> B is formed by bonding through the layers. In this case, the number of locations (binding points) at which a plurality of primary negative electrode active material particles are bound to each other via the negative electrode binder is sufficiently large. Therefore, the plurality of primary negative electrode active material particles Thus, they are easily bound to one another via the negative electrode binder.
  • the negative electrode binder does not easily penetrate into the primary negative electrode active material particles, the negative electrode binder can easily exhibit its binding function sufficiently, so that a plurality of primary negative electrode active materials can be obtained.
  • the particles are fundamentally easily bound via the negative electrode binder. Accordingly, the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A is sufficiently large, and the peel strength of the negative electrode active material layer 22B is secured.
  • This particle size ratio is calculated, for example, by the procedure described below.
  • the cross section of the negative electrode active material layer 22B is observed using a scanning electron microscope or the like. The conditions such as the observation range and the observation magnification can be arbitrarily set.
  • the number of primary negative electrode active material particles is counted, and the number of secondary negative electrode active material particles is counted.
  • the particle size ratio (%) [number of a plurality of primary negative electrode active material particles / (number of a plurality of primary negative electrode active material particles + number of secondary negative electrode active material particles)] ⁇ 100 is calculated.
  • the number of primary negative electrode active material particles and the number of secondary negative electrode active material particles may be counted manually or may be automatically counted using image processing software or the like.
  • the average particle diameter of the plurality of primary negative electrode active material particles is optimized. Specifically, the median diameter D50 of the plurality of primary negative electrode active material particles is 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the plurality of primary negative electrode active material particles is set to be sufficiently small.
  • the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A is further improved because the number of binding points at which the plurality of primary negative electrode active material particles are bound to each other via the negative electrode binder is increased. It is from. This further increases the peel strength of the negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode active material layer 22B can further occlude and release lithium.
  • One or more other negative electrode active materials may be included.
  • Another negative electrode active material is, for example, a carbon material. This is because a high energy density can be obtained stably because the crystal structure of the carbon material is unlikely to change at the time of lithium storage and lithium release. In addition, since the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 22B is improved.
  • the carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the spacing of the (002) plane relating to the non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the spacing of the (002) plane relating to the graphite is preferably 0.34 nm or less.
  • the carbon material is, for example, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, carbon blacks and the like.
  • the cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke.
  • the organic polymer compound fired body is a fired product obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and furan resin at an appropriate temperature.
  • the carbon material may be, for example, low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or lower, or amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material may be any of fibrous, spherical, granular and scaly.
  • Another negative electrode active material is a metal-based material.
  • the "metal-based material” is a generic name of a material containing one or more of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained. However, the lithium titanium composite oxide described above is excluded from the metal-based materials described herein.
  • the metal-based material may be a single element, an alloy, a compound, two or more of them, or a material containing at least a part of one or two or more of them. May be.
  • the “alloy” described here includes a material containing one or more kinds of metal elements and one or more kinds of metalloid elements, and The “alloy” may contain a nonmetallic element.
  • the structure of this metal-based material is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a coexistence of two or more thereof.
  • the metal element is, for example, any one or more of metal elements that can form an alloy with lithium, and the metalloid element can form an alloy with, for example, lithium And one or more kinds of metalloid elements.
  • the metal element and the metalloid element are, for example, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), Tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd), platinum (Pt), etc. is there.
  • silicon and tin are preferred. This is because silicon and tin each have the property of easily absorbing and desorbing lithium, so that extremely high energy density can be obtained.
  • the material containing one or both of silicon and tin as a constituent element may be a single substance of silicon, an alloy of silicon, a compound of silicon, a single substance of tin, or an alloy of tin Or a compound of tin, two or more of them, or a material including at least a part of one or more of them.
  • the "single substance” described here is a single substance (which may contain a trace amount of impurities) in a general sense, the purity of the single substance is not necessarily limited to 100%.
  • the alloy of silicon is, for example, one of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and the like as constituent elements other than silicon or It contains two or more types.
  • the compound of silicon contains, for example, one or more of carbon, oxygen, and the like as a constituent element other than silicon.
  • the compound of silicon may contain, for example, one or more of a series of elements described for the alloy of silicon as a constituent element other than silicon.
  • alloys of silicon and compounds of silicon are SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si , FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, etc. .
  • v in SiOv may be 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the alloy of tin is, for example, one of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and the like as a constituent element other than tin or the like It contains two or more types.
  • the compound of tin contains, for example, one or more of carbon, oxygen, and the like as a constituent element other than tin.
  • the compound of tin may contain, for example, one or more of the series of elements described for the alloy of tin as a constituent element other than tin.
  • alloys of tin and compounds of tin are SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO and Mg 2 Sn.
  • a material containing tin as a constituent element is preferably, for example, a tin-containing material.
  • the "tin-containing material” is a general term for materials containing a second constituent element and a third constituent element together with tin which is a first constituent element.
  • the second constituent element is, for example, cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, indium, cesium (Ce), hafnium (Hf), It contains one or more of tantalum, tungsten, bismuth, silicon and the like.
  • the third constituent element contains, for example, one or more of boron, carbon, aluminum, phosphorus and the like. This is because high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the tin-containing material is preferably a tin-cobalt carbon-containing material.
  • the "tin-cobalt carbon-containing material” is a generic term for materials containing tin, cobalt and carbon as constituent elements.
  • the content of carbon is 9.9% to 29.7% by mass, and the ratio of the content of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 20% to 70% by mass is there. This is because a high energy density can be obtained.
  • the tin-cobalt carbon-containing material has a phase containing tin, cobalt and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. Since this phase is a phase capable of reacting with lithium (reactive phase), excellent properties are obtained due to the presence of the reactive phase.
  • the half-width (diffraction angle 2 ⁇ ) of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this reaction phase is 1 ° or more when the CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. Is preferred. While lithium is occluded and released more smoothly, the reactivity with the electrolytic solution is reduced.
  • the tin-cobalt carbon-containing material may include a phase containing a single element or a part of each constituent element.
  • This reaction phase contains, for example, the above-described constituent elements, and is considered to be low in crystallization or amorphization mainly due to the presence of carbon.
  • the tin-cobalt carbon-containing material it is preferable that at least a part of carbon which is a constituent element is bonded to a metal element and a metalloid element which are other constituent elements. It is because aggregation of tin etc. is suppressed and crystallization of tin etc. is also suppressed.
  • the bonding state of elements can be confirmed using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al-K ⁇ rays or Mg-K ⁇ rays are used as soft X-rays.
  • the peak of the synthetic wave of carbon 1s orbital (C1s) is detected in a region lower than 284.5 eV.
  • the peak of the 4f orbital (Au 4 f) of the gold atom is energy-calibrated to be obtained at 84.0 eV.
  • the energy of the C1s peak of the surface contaminating carbon is 284.8 eV, and the peak is used as the energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained in a state including the peak due to surface contamination carbon and the peak due to carbon in the tin-cobalt carbon-containing material. Therefore, for example, both peaks are separated by analysis using commercially available software. In the analysis of the waveform, the position of the main peak present on the lowest binding energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the tin-cobalt carbon-containing material is not limited to a material whose constituent elements are only tin, cobalt and carbon.
  • the tin-cobalt-carbon-containing material may be, for example, in addition to tin, cobalt and carbon, any of silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium and bismuth etc.
  • One or more kinds may be contained as a constituent element.
  • tin-cobalt-iron-carbon-containing materials are also preferred.
  • the "tin-cobalt-iron-carbon-containing material" is a generic term for materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements.
  • composition of this tin-cobalt-iron-carbon-containing material is optional.
  • the content of iron is set to be small, the content of carbon is 9.9% by mass to 29.7% by mass, and the content of iron is 0.3% by mass to 5.9% by mass
  • the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass.
  • the content of iron when the content of iron is set to be large, the content of carbon is 11.9 mass% to 29.7 mass%, and the content ratio of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) Is 26.4% by mass to 48.5% by mass, and the ratio of the content of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9% by mass to 79.5% by mass. This is because a high energy density can be obtained.
  • the details (such as half bandwidth) of the physical properties of the tin-cobalt-iron-carbon-containing material are, for example, the same as the details of the physical properties of the tin-cobalt-carbon-containing material described above.
  • negative electrode active materials may be, for example, metal oxides and polymer compounds.
  • the metal oxide is, for example, iron oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide.
  • the polymer compounds are, for example, polyacetylene, polyaniline and polypyrrole.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed, for example, using any one or two or more of a coating method, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method and a sintering method (sintering method). It is done.
  • the application method is, for example, a method of applying a solution in which a mixture of a negative electrode active material and a negative electrode binder or the like is dissolved or dispersed in an organic solvent or the like to the negative electrode current collector 22A.
  • the vapor phase method is, for example, physical deposition method and chemical deposition method, and more specifically, vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD) and plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • the liquid phase method is, for example, an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto the negative electrode current collector 22A.
  • the baking method is, for example, a method of applying a solution to the negative electrode current collector 22A using a coating method, and then heat treating the solution at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder and the like.
  • the firing method is, for example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, or the like.
  • the secondary battery in order to prevent lithium metal from being unintentionally deposited on the surface of the negative electrode 22 during charging, electricity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium
  • the chemical equivalent is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode.
  • the open circuit voltage at the full charge ie, the battery voltage
  • the same positive electrode active material is used as compared to the case where the open circuit voltage at the full charge is 4.20 V. Since the amount of released lithium per unit mass also increases, it is preferable to adjust the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material in consideration of that. This gives a high energy density.
  • the details of the negative electrode binder are, for example, the same as the details of the positive electrode binder.
  • the negative electrode conductive agent contains a carbon material, and more specifically, contains a plurality of scale-like carbon materials. This is because an electron conduction path utilizing the scaly carbon material is easily formed inside the negative electrode active material layer 22B, and the electrical resistance of the negative electrode active material layer 22B is thus reduced.
  • the “electron conduction path” includes an electron conduction path between a plurality of primary anode active material particles, an electron conduction path between a plurality of secondary anode active material particles, and a plurality of primary anode active material particles and a plurality of 2 It is an electron conduction path between particles of the next negative electrode active material.
  • the type of the scaly carbon material is not particularly limited, and examples thereof include scaly graphite and the like. This is because the electron conduction path is easily formed inside the negative electrode active material layer 22B, and the electrical resistance of the negative electrode active material layer 22B is sufficiently reduced.
  • the shape of the scaly carbon material is optimized.
  • the average aspect ratio of the plurality of scaly carbon materials is 6 to 8.5. This is because the electron conduction path utilizing the scaly carbon material is more easily formed inside the negative electrode active material layer 22B, and the electrical resistance of the negative electrode active material layer 22B is further reduced. In addition, the overvoltage is further reduced when the secondary battery is charged under the high load charge condition.
  • This average aspect ratio is calculated, for example, by the procedure described below.
  • the cross section of the negative electrode active material layer 22B is observed using a scanning electron microscope or the like.
  • the conditions such as the observation range and the observation magnification can be arbitrarily set.
  • the aspect ratio long axis dimension / short by measuring each of the long axis dimension and the short axis dimension for each scaly carbon material. Calculate the axis dimensions.
  • the number of calculations of the aspect ratio is 100, that is, the number of flake-like carbon materials for which the aspect ratio is calculated is 100.
  • the average aspect ratio is determined by calculating the average value of the 100 aspect ratios.
  • the content of the negative electrode conductive agent is optimized.
  • the ratio of the weight of the negative electrode conductive agent to the weight of the negative electrode active material layer 22B is 2.5% by weight or less, preferably 2% by weight or less . This is because an electron conduction path utilizing the scaly carbon material is further easily formed inside the negative electrode active material layer 22B, and thus the electrical resistance of the negative electrode active material layer 22B is further reduced. In addition, the overvoltage is further reduced when the secondary battery is charged under the high load charge condition.
  • the lower limit value of the weight ratio is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by weight.
  • the negative electrode conductive agent may further contain one or more other conductive materials. Details regarding other conductive materials are similar to, for example, details regarding the positive electrode conductive agent (conductive materials).
  • the separator 23 is interposed, for example, between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 as shown in FIG. Thereby, the separator 23 allows lithium ions to pass while preventing the short circuit of the current caused by the contact between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the separator 23 contains, for example, one or more types of porous films such as synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film of two or more types of porous films.
  • Synthetic resins are, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.
  • the separator 23 may include, for example, the above-described porous film (base layer) and a polymer compound layer provided on one side or both sides of the base layer.
  • the adhesion of the separator 23 to the positive electrode 21 is improved, and the adhesion of the separator 23 to the negative electrode 22 is improved, so distortion of the wound electrode body 20 is suppressed.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. Therefore, even if the charge and discharge are repeated, the resistance is hardly increased and the battery is swollen. Be suppressed.
  • the polymer compound layer contains, for example, one or more of polymer compounds such as polyvinylidene fluoride. It is because it is excellent in physical strength and electrochemically stable.
  • a solution in which the polymer compound is dissolved in an organic solvent or the like is applied to the base material layer, and then the base material layer is dried. Alternatively, for example, after immersing the base material layer in a solution, the base material layer may be dried.
  • the polymer compound layer may contain, for example, one or more of insulating particles such as inorganic particles.
  • insulating particles such as inorganic particles.
  • the types of inorganic particles are, for example, aluminum oxide and aluminum nitride.
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the electrolytic solution may further contain any one or more of other materials such as additives.
  • the solvent contains any one or more non-aqueous solvents such as an organic solvent.
  • the electrolyte containing a non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolyte.
  • Nonaqueous solvents are, for example, cyclic carbonates, chain carbonates, lactones, chain carboxylic esters and nitriles (mononitriles). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics and storage characteristics can be obtained.
  • Cyclic carbonates are, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • the chain carbonate is, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate.
  • Lactones are, for example, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the chain carboxylic acid ester is, for example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate and ethyl trimethylacetate.
  • Nitriles are, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
  • non-aqueous solvents are, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 And 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methyl pyrrolidinone, N-methyl oxazolidinone, N, N'-dimethyl imidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide and the like. It is because the same advantage is obtained.
  • the non-aqueous solvent preferably contains one or both of a cyclic carbonate and a chain carbonate, more specifically ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate It is preferable to include any one or two or more of the above. This is because high battery capacity, excellent cycle characteristics and excellent storage characteristics can be obtained.
  • the non-aqueous solvent preferably contains both a cyclic carbonate and a chain carbonate, and more specifically, a high viscosity (high dielectric constant) solvent (eg, ratio) such as ethylene carbonate and propylene carbonate More preferably, it contains a combination of dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and a low viscosity solvent (eg, viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s) such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • a high viscosity (high dielectric constant) solvent eg, ratio
  • ethylene carbonate and propylene carbonate More preferably, it contains a combination of dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and a low viscosity solvent (eg, viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s) such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the cyclic carbonate is preferably propylene carbonate. Because the melting point is low, the secondary battery can be operated in a low temperature environment.
  • the chain carbonate is preferably not diethyl carbonate, more preferably dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. Because the viscosity is low, the dissociative nature of the electrolyte salt and the mobility of the ions are improved. Moreover, it is because the advantage similar to above-described propylene carbonate is acquired.
  • non-aqueous solvent may be, for example, unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sulfonic acid ester, acid anhydride, dicyano compound (dinitrile compound), diisocyanate compound, phosphoric acid ester and a chain having a carbon-carbon triple bond. It is a compound etc. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • An unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated bonds (carbon double bond or carbon double bond).
  • the unsaturated cyclic carbonate is, for example, a vinylene carbonate compound, a vinyl ethylene carbonate compound, and a methylene ethylene carbonate compound.
  • vinylene carbonate compounds are vinylene carbonate (1,3-dioxole-2-one), methylvinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxole-2-one), ethyl vinylene carbonate (4-ethyl-) 1,3-dioxole-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxole-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxole-2-one, 4-fluoro-1,3 Dioxole-2-one and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxole-2-one and the like.
  • vinyl ethylene carbonate compounds are vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl -4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one.
  • methylene ethylene carbonate compounds are methylene ethylene carbonate (4-methylene-1,3-dioxolan-2-one), 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one and And 4-diethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one.
  • the vinylene carbonate compound is preferably vinylene carbonate.
  • the vinyl ethylene carbonate compound is preferably vinyl ethylene carbonate.
  • the methylene ethylene carbonate compound is preferably methylene ethylene carbonate. That is, the unsaturated cyclic carbonate preferably contains one or more selected from vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and methyleneethylene carbonate. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.001% by weight to 2.5% by weight. This is because the chemical stability of the electrolyte is sufficiently improved.
  • the halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogen elements as a constituent element.
  • the kind of two or more halogens may be only one kind or two or more kinds.
  • Cyclic halogenated carbonates are, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • the chain halogenated carbonates are, for example, fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate and difluoromethyl methyl carbonate.
  • the content of the halogenated carbonate in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.01% by weight to 50% by weight.
  • Sulfonic acid esters are, for example, monosulfonic acid esters and disulfonic acid esters.
  • the content of sulfonic acid ester in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.01% by weight to 10% by weight.
  • the monosulfonic acid ester may be a cyclic monosulfonic acid ester or a linear monosulfonic acid ester.
  • Cyclic monosulfonic acid esters are, for example, sultones such as 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • the linear monosulfonic acid ester is, for example, a compound in which a cyclic monosulfonic acid ester is cleaved halfway.
  • the disulfonic acid ester may be a cyclic disulfonic acid ester or a linear disulfonic acid ester.
  • the acid anhydride is, for example, carboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride and carboxylic acid sulfonic acid anhydride.
  • Carboxylic anhydrides are, for example, succinic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride.
  • disulfonic anhydride include anhydrous ethanedisulfonic acid and anhydrous propanedisulfonic acid.
  • Carboxylic acid sulfonic acid anhydrides are, for example, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride and sulfobutyric anhydride.
  • the content of the acid anhydride in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the dinitrile compound is, for example, a compound represented by NC-R1-CN (R1 is any of an alkylene group and an arylene group).
  • the dinitrile compounds are, for example, succinonitrile (NC-C 2 H 4 -CN ), glutaronitrile (NC-C 3 H 6 -CN ), adiponitrile (NC-C 4 H 8 -CN ) and phthalonitrile ( NC-C 6 H 4 -CN) and the like.
  • the content of the dinitrile compound in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the diisocyanate compound is, for example, a compound represented by OCN-R2-NCO (R2 is any of an alkylene group and an arylene group).
  • the diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate (OCN-C 6 H 12 -NCO).
  • the content of the diisocyanate compound in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the phosphoric acid ester is, for example, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the content of phosphoric acid ester in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the chain compound having a carbon-carbon triple bond is a chain compound having one or more carbon-carbon triple bonds (—C ⁇ C—).
  • -OS ( O) 2 -CH 3 ) and the like.
  • the content of the chain compound having a carbon-carbon triple bond in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the electrolyte salt contains, for example, any one or more of salts such as lithium salts.
  • the electrolyte salt may contain, for example, a salt other than a lithium salt.
  • the salt other than lithium is, for example, a salt of a light metal other than lithium.
  • the lithium salt is, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoride arsenate (LiAsF 6 ), tetraphenyl lithium borate (LiB (C 6 H 5) 4), bis (fluorosulfonyl) amide lithium (LiN (SO 2 F) 2 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) amide lithium (LiN (CF 3 SO 2) 2), Lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), dilithium hexafluorosilicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride Such as LiCl) and lithium bromide (Li
  • lithium hexafluorophosphate lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate are preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. . It is because internal resistance falls.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. It is because high ion conductivity is obtained.
  • the secondary battery operates, for example, as follows.
  • lithium ions are released from the positive electrode 21 and the lithium ions are stored in the negative electrode 22 through the electrolytic solution.
  • lithium ions are released from the negative electrode 22 and the lithium ions are occluded by the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • the secondary battery is manufactured, for example, by the following procedure.
  • each of the negative electrode active material (a plurality of primary negative electrode active material particles and a plurality of secondary negative electrode active material particles) and the negative electrode conductive agent (a plurality of scaly carbon materials) have been described above. The explanation is omitted.
  • the positive electrode 21 In the case of manufacturing the positive electrode 21, first, a positive electrode active material, a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like are mixed, and then the mixture is stirred to form a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture is charged into an organic solvent or the like, and then the organic solvent is stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry. Finally, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 21B. Thereafter, the positive electrode active material layer 21B may be compression molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated or compression molding may be repeated multiple times.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by the same procedure as the manufacturing procedure of the positive electrode 21 described above. Specifically, a negative electrode active material containing a lithium-titanium composite oxide, a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder and the like are mixed, and then the mixture is stirred to form a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture is charged into an organic solvent or the like, and then the organic solvent or the like is stirred to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Finally, the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode current collector 22A, and then the negative electrode mixture slurry is dried.
  • a negative electrode active material containing a lithium-titanium composite oxide, a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder and the like are mixed, and then the mixture is stirred to form a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture is charged into an organic solvent or the like, and then the organic
  • the number of the plurality of secondary negative electrode active material particles is sufficiently large, so the particle diameter ratio may be less than 95%. Because the bulk density of the negative electrode active material is increased, the handleability of the negative electrode active material is improved.
  • a plurality of secondary negative electrode active material particles are prepared at the time of preparation of the negative electrode mixture by adjusting the time required for preparation of the negative electrode mixture, that is, the time required for mixing the negative electrode active material and the negative electrode conductive agent. Break up (primary particleization). Specifically, as the time required for preparation of the negative electrode mixture becomes longer, particle disaggregation is promoted, so the particle size ratio increases.
  • the number of the plurality of primary negative electrode active material particles is sufficiently large, so the particle diameter ratio becomes 95% or more.
  • the degree of particle disaggregation can be confirmed, for example, based on the peel strength of the negative electrode active material layer 22B. In addition to this, for example, the degree of disaggregation can also be confirmed based on the hardness of the negative electrode mixture.
  • a lithium titanium complex oxide when making a lithium titanium complex oxide contain other elements, powder of any one type or two or more types among the compounds shown in each of Formula (1) to Formula (3), and a source material After mixing with any one or two or more of them, the mixture is heat-treated.
  • This "source material” is a material that is a source of other elements.
  • the type of source material is not particularly limited as long as it contains other elements as a constituent element and can be diffused according to the heat treatment, but, for example, oxides containing other elements, hydroxides containing other elements And metal salt compounds containing other elements. Details regarding the source material are as follows.
  • the source material when the other element is magnesium is, for example, magnesium acetate (Mg (CH 3 COO) 2 ) or the like.
  • the source material when the other element is zinc is, for example, zinc acetate (Zn (CH 3 COO) 2 ).
  • the source material when the other element is aluminum is, for example, aluminum acetate (Al (CH 3 COO) 3 ) or the like.
  • the source material when the other element is gallium is, for example, gallium acetate (Ga (CH 3 COO) 3 ) or the like.
  • the source material when the other element is indium is, for example, indium acetate (In (CH 3 COO) 3 ) or the like.
  • In (CH 3 COO) 3 indium acetate
  • not only acetate but sulfate may be used.
  • the mixing method may be a dry mixing method or a wet mixing method.
  • a dry mixing method for example, any one of a paint mixer, a Henschel mixer, an ultrasonic dispersion device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor high speed ball mill, a bead mill and a roll mill etc.
  • a kind or two or more kinds for example, the lithium composite oxide and the source material are charged into a solvent such as an aqueous solvent, and then the slurry is prepared by stirring the solvent.
  • the aqueous solvent is, for example, pure water, or an alcohol such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • the mixing method is preferably a wet mixing method. Since other elements are easily diffused in the lithium composite oxide, the other elements are easily distributed uniformly.
  • the solution may be used after preparing a solution in which the source material is dissolved in a solvent in advance.
  • the solvent may be removed by evaporating the solvent before heat treatment.
  • the conditions such as the treatment temperature and the treatment time for the heat treatment are not particularly limited, and can be set arbitrarily. By this heat treatment, other elements are fixed in the lithium composite oxide.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked on each other through the separator 23, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are wound to form a wound body.
  • the center pin 24 is inserted into the winding center 20C of the winding body.
  • the wound body is housed inside the battery can 11 while holding the wound body with the pair of insulating plates 12 and 13.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is attached to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • an electrolytic solution is injected into the inside of the battery can 11.
  • the battery cover 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are crimped to the open end of the battery can 11 through the gasket 17.
  • the wound electrode body 20 is enclosed inside the battery can 11, and thus the cylindrical secondary battery is completed.
  • the negative electrode 22 contains a plurality of primary negative electrode active material particles and a plurality of secondary negative electrode active material particles (lithium titanium composite oxide) as a negative electrode active material, and A plurality of scale-like carbon materials are included as a conductive agent. Further, the above-described conditions are satisfied with respect to each of the constitution (particle size ratio and median diameter D50) of the negative electrode active material and the constitution (average aspect ratio and weight ratio) of the negative electrode conductive agent. In this case, as described above, since the peel strength of the negative electrode active material layer 22B is increased, the discharge capacity is less likely to decrease even if charge and discharge are repeated.
  • the lithium titanium composite oxide contains other elements such as magnesium and the content of the other elements in the lithium titanium composite oxide is 0.001 mol% to 5 mol%, the above-mentioned overvoltage is further reduced. Therefore, higher effects can be obtained.
  • the scaly carbon material contains scaly graphite, the electron conduction path is easily formed inside the anode active material layer 22B, and the electrical resistance of the anode active material layer 22B is sufficiently reduced. Higher effects can be obtained.
  • the positive electrode 21 contains a lithium-containing phosphoric acid compound as a positive electrode active material, the battery characteristics of the secondary battery are stabilized, and the life of the secondary battery is extended, so that higher effects can be obtained. Can.
  • the electrolytic solution contains cyclic carbonate and chain carbonate, and the cyclic carbonate contains propylene carbonate and the chain carbonate contains dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, the electrolyte salt Higher effects can be obtained because advantages can be obtained with regard to the dissociative nature and the improvement of the conductivity of ions.
  • the electrolytic solution contains an unsaturated cyclic carbonate, and the unsaturated cyclic carbonate contains vinylene carbonate or the like, the chemical stability of the electrolytic solution is improved, so that higher effects can be obtained. it can.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate in the electrolytic solution is 0.001% by weight to 2.5% by weight, the chemical stability of the electrolytic solution is further improved, so that the effect is further enhanced. You can get it.
  • FIG. 3 shows a perspective view of another secondary battery
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the wound electrode body 30 taken along the line IV-IV shown in FIG.
  • FIG. 3 shows a perspective view of another secondary battery
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the wound electrode body 30 taken along the line IV-IV shown in FIG.
  • FIG. 3 shows the state which the winding electrode body 30 and the exterior member 40 mutually spaced apart is shown.
  • the secondary battery is a laminate in which a wound electrode body 30 which is a battery element is accommodated inside a flexible (or flexible) film-like exterior member 40. It is a film type secondary battery.
  • the exterior member 40 is a single sheet of film that can be folded in the direction of the arrow R, and a part of the exterior member 40 accommodates the wound electrode body 30.
  • a recess 40U is provided.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion bonding layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • a fusion bonding layer for example, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the outer peripheral edge portion of the fusion layers are fused together.
  • the fusion layer contains, for example, any one or more of films such as polyethylene and polypropylene.
  • the metal layer contains, for example, any one or more of aluminum foil and the like.
  • the surface protective layer contains, for example, any one or more of films such as nylon and polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 40 is preferably an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 may be, for example, a laminated film having another laminated structure. Moreover, the exterior member 40 is, for example, two films, and the two films may be bonded to each other via, for example, an adhesive. In addition, the exterior member 40 may be, for example, a single-layer polymer film such as polypropylene or a single-layer metal foil such as aluminum.
  • wound electrode body For example, as shown in FIG. 4, in the wound electrode body 30, after the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked on each other through the separator 35 and the electrolyte layer 36, the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35 and the electrolyte The layer 36 is formed by winding. The outermost periphery of the wound electrode body 30 is protected by, for example, a protective tape 37.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33, and the positive electrode lead 31 is drawn out from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the positive electrode lead 31 contains, for example, one or more of conductive materials such as aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34, and the negative electrode lead 32 is drawn out from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 31.
  • the negative electrode lead 32 contains, for example, one or more of conductive materials such as copper, nickel and stainless steel.
  • the shape of the negative electrode lead 32 is, for example, the same as the shape of the positive electrode lead 31.
  • an adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 in order to prevent the outside air from entering.
  • the adhesive film 41 contains, for example, one or more of materials having adhesiveness to the positive electrode lead 31, and more specifically, contains a polyolefin resin or the like.
  • the polyolefin resin is, for example, any one or more of polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene and the like.
  • an adhesive film 42 having the same function as the adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the forming material of the adhesive film 42 is, for example, the same as the forming material of the adhesive film 41.
  • the positive electrode 33 includes, for example, a positive electrode current collector 33A and a positive electrode active material layer 33B, and the negative electrode 34 includes a negative electrode current collector 34A and a negative electrode active material layer 34B.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A and the negative electrode active material layer 34B are, for example, the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A and the negative electrode
  • the structure is similar to that of each active material layer 22B.
  • the configuration of the separator 35 is, for example, the same as the configuration of the separator 23.
  • the negative electrode 34 contains a plurality of primary negative electrode active material particles and a plurality of secondary negative electrode active material particles (lithium-titanium composite oxide) as a negative electrode active material, and a plurality of scale-like carbon materials as a negative electrode conductive agent Contains. Further, the above-described conditions are satisfied with respect to each of the constitution (particle size ratio and median diameter D50) of the negative electrode active material and the constitution (average aspect ratio and weight ratio) of the negative electrode conductive agent.
  • the electrolyte layer 36 contains an electrolytic solution and a polymer compound.
  • the composition of the electrolytic solution is, for example, the same as the composition of the electrolytic solution used for a cylindrical secondary battery.
  • the electrolyte layer 36 may further contain, for example, any one or more of other materials such as additives.
  • the electrolytic solution is held by the polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) can be obtained, and leakage of the electrolytic solution can be prevented.
  • the polymer compound contains one or more of homopolymers and copolymers.
  • homopolymers include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polymethacryl. Acid methyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate.
  • the copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • the homopolymer is preferably polyvinylidene fluoride, and the copolymer is preferably a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. It is because it is electrochemically stable.
  • the "solvent" contained in the electrolytic solution is a broad concept including not only liquid materials but also materials having ion conductivity capable of dissociating electrolyte salts. . For this reason, when using the high molecular compound which has ion conductivity, the high molecular compound is also contained in a solvent.
  • the electrolytic solution is impregnated into the wound electrode body 30 (the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35).
  • the secondary battery operates, for example, as follows.
  • lithium ions are released from the positive electrode 33, and the lithium ions are occluded in the negative electrode 34 via the electrolyte layer 36.
  • lithium ions are released from the negative electrode 34, and the lithium ions are stored in the positive electrode 33 via the electrolyte layer 36.
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.
  • the positive electrode 33 is produced by the same procedure as the production procedure of the positive electrode 21, and the negative electrode 34 is produced by the same procedure as the production procedure of the negative electrode 22.
  • the positive electrode active material layer 33B is formed on both sides of the positive electrode current collector 33A
  • the negative electrode is formed on both sides of the negative electrode current collector 34A.
  • the active material layer 34B is formed.
  • an electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent and the like are mixed, and then the mixture is stirred to prepare a precursor solution.
  • the precursor solution is dried to form a gel electrolyte layer 36.
  • the precursor solution is dried to form a gel electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are wound around each other through the separator 35 and the electrolyte layer 36, and then the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36 are wound to obtain a wound electrode body.
  • Form 30 Thereafter, the protective tape 37 is attached to the outermost periphery of the wound electrode body 30.
  • the exterior member 40 is folded so as to sandwich the wound electrode body 30, and the outer peripheral edge portions of the exterior member 40 are adhered to each other using a heat fusion method or the like, whereby the inside of the exterior member 40 is wound.
  • the electrode assembly 30 is sealed.
  • the adhesive film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the package member 40, and the adhesive film 42 is inserted between the negative electrode lead 32 and the package member 40.
  • each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34 is manufactured according to the same procedure as the first procedure described above, and then the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33 using a welding method etc.
  • the negative electrode lead 32 is connected to 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked on each other through the separator 35, and then the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 are wound to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 30.
  • the protective tape 37 is attached to the outermost periphery of the wound body.
  • the exterior member 40 is folded so as to sandwich the wound electrode body 30, the remaining outer peripheral edge excluding the outer peripheral edge of one side of the exterior member 40 is adhered using a heat fusion method or the like. As a result, the wound body is housed inside the bag-like exterior member 40.
  • the mixture is stirred to prepare an electrolyte.
  • the composition is prepared.
  • the composition for electrolyte is injected into the inside of the bag-like exterior member 40, the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • a polymer compound is formed by thermally polymerizing the monomers in the composition for electrolyte.
  • the electrolytic solution is held by the polymer compound, so that the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • a wound body is produced by the same procedure as the above-described second procedure except that a separator 35 in which two polymer compound layers are formed on both sides of a porous membrane (base material layer) is used. . Subsequently, the wound body is housed inside the bag-like exterior member 40. Subsequently, an electrolytic solution is injected into the inside of the exterior member 40, and then the opening of the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like. Subsequently, while heating the exterior member 40 while applying a weight to the exterior member 40, the separator 35 is adhered to the positive electrode 33 via the polymer compound layer, and the separator is attached to the negative electrode 34 via the polymer compound layer. Attach 35. As a result, the electrolytic solution is impregnated into the polymer compound layer, and the polymer compound layer is gelated, whereby the electrolyte layer 36 is formed.
  • the secondary battery is less likely to swell than in the first procedure. Further, in the third procedure, compared to the second procedure, since the solvent and the monomer (raw material of the polymer compound) and the like are less likely to remain in the electrolyte layer 36, the step of forming the polymer compound is well controlled. . Thereby, each of the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 is sufficiently in close contact with the electrolyte layer 36.
  • Secondary batteries include machines, devices, instruments, devices and systems (aggregates of multiple devices) where secondary batteries can be used as a power source for driving or a power storage source for storing electric power, etc.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power supply is a power supply that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power supplies.
  • the auxiliary power source may be, for example, a power source used instead of the main power source, or a power source switched from the main power source as needed.
  • the type of main power supply is not limited to the secondary battery.
  • the application of the secondary battery is, for example, as follows. They are electronic devices (including portable electronic devices) such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs, and portable information terminals. It is a portable household appliance such as an electric shaver. Storage devices such as backup power supplies and memory cards. It is a power tool such as a power drill and a power saw. It is a battery pack installed in a notebook computer as a removable power supply. Medical electronics such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric car (including a hybrid car). It is a power storage system such as a household battery system for storing power in preparation for an emergency or the like. Of course, applications of the secondary battery may be applications other than the above.
  • the battery pack is a power supply using a secondary battery.
  • the battery pack may use a single cell or an assembled battery as described later.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (travels) using a secondary battery as a driving power source, and as described above, may be a car (such as a hybrid car) equipped with a driving source other than the secondary battery.
  • the power storage system is a system using a secondary battery as a power storage source.
  • the electric power tool is a tool in which a movable portion (for example, a drill or the like) moves using a secondary battery as a power source for driving.
  • the electronic device is a device that exhibits various functions as a power source (power supply source) for driving a secondary battery.
  • FIG. 5 shows a perspective view of a battery pack using single cells.
  • FIG. 6 shows a block configuration of the battery pack shown in FIG. In addition, in FIG. 5, the state which the battery pack was decomposed
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted, for example, on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 111 which is a laminated film secondary battery and a circuit board 116 connected to the power supply 111.
  • the positive electrode lead 112 and the negative electrode lead 113 are attached to the power source 111.
  • a pair of adhesive tapes 118 and 119 is attached to both sides of the power supply 111.
  • a protection circuit (PCM: Protection Circuit) is formed on the circuit board 116.
  • the circuit board 116 is connected to the positive electrode 112 through the tab 114 and connected to the negative electrode lead 113 through the tab 115. Further, the circuit board 116 is connected to the connector-attached lead wire 117 for external connection.
  • the circuit board 116 is protected by the label 120 and the insulating sheet 121. By attaching the label 120, the circuit board 116, the insulating sheet 121, and the like are fixed.
  • the battery pack also includes, for example, a power supply 111 and a circuit board 116 as shown in FIG.
  • the circuit board 116 includes, for example, a control unit 121, a switch unit 122, a PTC element 123, and a temperature detection unit 124.
  • the power source 111 can be connected to the outside through the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127, so the power source 111 is charged and discharged through the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127.
  • the temperature detection unit 124 detects a temperature using a temperature detection terminal (so-called T terminal) 126.
  • the control unit 121 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 111).
  • the control unit 121 includes, for example, a central processing unit (CPU) and a memory.
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 111. Further, for example, when a large current flows during charging, the control unit 121 cuts off the charging current by disconnecting the switch unit 122.
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 to prevent the discharge current from flowing in the current path of the power supply 111. Further, for example, when a large current flows at the time of discharge, the control unit 121 cuts off the discharge current by disconnecting the switch unit 122.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is, for example, 2.4V ⁇ 0.1 V.
  • the switch unit 122 switches the use state of the power supply 111, that is, the presence or absence of connection between the power supply 111 and an external device, in accordance with an instruction from the control unit 121.
  • the switch unit 122 includes, for example, a charge control switch and a discharge control switch.
  • Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 124 measures the temperature of the power supply 111 and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 121.
  • the temperature detection unit 124 includes, for example, a temperature detection element such as a thermistor.
  • the measurement result of the temperature measured by the temperature detection unit 124 is used, for example, when the control unit 121 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 121 performs correction processing when calculating the remaining capacity. .
  • the circuit board 116 may not have the PTC element 123. In this case, the circuit board 116 may be additionally provided with a PTC element.
  • FIG. 7 shows a block configuration of a battery pack using a battery pack.
  • the battery pack includes, for example, a control unit 61, a power supply 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, a voltage detection unit 66, and a switch control unit 67 in a housing 60. , A memory 68, a temperature detection element 69, a current detection resistor 70, and a positive electrode terminal 71 and a negative electrode terminal 72.
  • the housing 60 contains, for example, a plastic material or the like.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62).
  • the control unit 61 includes, for example, a CPU.
  • the power source 62 is a battery pack including two or more secondary batteries, and the connection form of the two or more secondary batteries may be in series, in parallel, or a combination of both.
  • the power supply 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the use state of the power supply 62, that is, the presence or absence of connection between the power supply 62 and an external device, in accordance with an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, and a discharging diode.
  • Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
  • MOSFET field effect transistor
  • the current measuring unit 64 measures the current using the current detection resistor 70, and outputs the measurement result of the current to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 61.
  • the measurement result of the temperature is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power supply 62, and supplies the control unit 61 with the measurement result of the analog-digital converted voltage.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 in accordance with the signals input from each of the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) to prevent the charging current from flowing in the current path of the power supply 62.
  • the power supply 62 can only discharge via the discharge diode. Note that, for example, when a large current flows during charging, the switch control unit 67 cuts off the charging current.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) to prevent the discharge current from flowing in the current path of the power supply 62.
  • the power source 62 can only charge via the charging diode.
  • the switch control unit 67 cuts off the discharge current, for example, when a large current flows during discharge.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is, for example, 2.4V ⁇ 0.1 V.
  • the memory 68 includes, for example, an EEPROM which is a non-volatile memory.
  • EEPROM electrically erasable programmable read-only memory
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 61.
  • the temperature detection element 69 includes, for example, a thermistor.
  • Each of the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 is used for an external device (for example, a laptop personal computer) operated by using a battery pack, an external device (for example, a charger or the like) used for charging the battery pack, It is a terminal to be connected.
  • the power source 62 is charged and discharged via the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72.
  • FIG. 8 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of the electric vehicle.
  • the electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power supply 76, a driving motor 77, a differential gear 78, a generator 79, and a transmission 80 in a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric-powered vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • the electrically powered vehicle can travel, for example, using one of the engine 75 and the motor 77 as a drive source.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 and the rear wheels 88 via the differential 78 as a driving unit, the transmission 80 and the clutch 81.
  • Ru Since the rotational power of engine 75 is transmitted to generator 79, generator 79 generates AC power using the rotational power, and the AC power is converted to DC power through inverter 83. Therefore, the DC power is stored in the power supply 76.
  • the motor 77 which is a conversion unit is used as a power source
  • the electric power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82.
  • 77 drives.
  • the driving force (rotational force) converted from the electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheel 86 and the rear wheel 88 via, for example, the differential 78 as a driving unit, the transmission 80 and the clutch 81.
  • the resistance at the time of deceleration is transmitted to the motor 77 as a rotational force, so that the motor 77 generates alternating current power using the rotational force. Good. Since this AC power is converted to DC power via inverter 82, it is preferable that the DC regenerative power be stored in power supply 76.
  • Control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle.
  • the control unit 74 includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries.
  • the power supply 76 may be connected to an external power supply and may store power by receiving power supply from the external power supply.
  • the various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 and to control the opening degree of the throttle valve (throttle opening degree).
  • the various sensors 84 include, for example, one or more of a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power supply 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • FIG. 9 shows a block configuration of the power storage system.
  • the power storage system includes, for example, a control unit 90, a power supply 91, a smart meter 92, and a power hub 93 inside a house 89 such as a home or a commercial building.
  • the power supply 91 can be connected to, for example, the electric device 94 installed inside the house 89 and to the electric vehicle 96 stopped outside the house 89. Also, the power supply 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93, and is connected to an external centralized power system 97 via a smart meter 92 and the power hub 93. It is possible.
  • the electric device 94 includes, for example, one or more types of home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, a water heater, and the like.
  • the in-house generator 95 includes, for example, one or more of a solar power generator, a wind power generator, and the like.
  • the electric vehicle 96 includes, for example, any one or more of an electric car, an electric bike, a hybrid car and the like.
  • the centralized power system 97 includes, for example, any one or two or more of a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, a wind power plant and the like.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91).
  • the control unit 90 includes, for example, a CPU.
  • the power supply 91 includes one or more secondary batteries.
  • the smart meter 92 is, for example, a network compatible power meter installed in the house 89 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. Along with this, the smart meter 92 enables highly efficient and stable energy supply by controlling the balance between the demand and supply of power in the house 89 while communicating with the outside, for example.
  • the power storage system for example, power is stored in the power supply 91 from the centralized power system 97 which is an external power supply via the smart meter 92 and the power hub 93, and from a private generator 95 which is an independent power supply via the power hub 93.
  • power is stored in the power supply 91.
  • the electric power stored in the power supply 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 according to the instruction of the control unit 90, so that the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged.
  • the power storage system is a system that enables storage and supply of power in the house 89 using the power supply 91.
  • the power stored in the power supply 91 can be used as needed. For this reason, for example, it is possible to store the power from the centralized power system 97 in the power supply 91 at midnight, when the electricity charge is low, and use the power accumulated in the power supply 91 during the day when the electricity charge is high. it can.
  • the above-mentioned electric power storage system may be installed for every one house (one household), and may be installed for every two or more houses (plural households).
  • FIG. 10 shows a block configuration of the power tool.
  • the power tool described here is, for example, a power drill.
  • the power tool includes, for example, a control unit 99 and a power supply 100 inside a tool body 98.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the tool body 98 contains, for example, a plastic material or the like.
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100).
  • the control unit 99 includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries.
  • the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in response to the operation of the operation switch.
  • a positive electrode active material lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) which is a lithium-containing phosphoric acid compound
  • a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • the mixture was mixed with 3 parts by mass of a positive electrode conductive agent (Ketjen black) to obtain a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was charged into an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and then the organic solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a negative electrode active material (a titanium-titanium composite oxide made by Ube Industries, Ltd., a titanium oxide manufactured by Ube Industries, Ltd., containing a plurality of secondary negative electrode active material particles and a plurality of secondary particles) 93 parts by mass of lithium (Li 4 Ti 5 O 12 ), 5 parts by mass of a negative electrode binder (polyvinylidene fluoride), and 2 parts by mass of a negative electrode conductive agent (a plurality of scaly carbon materials such as scaly graphite (FG))
  • a negative electrode active material a titanium-titanium composite oxide made by Ube Industries, Ltd., a titanium oxide manufactured by Ube Industries, Ltd., containing a plurality of secondary negative electrode active material particles and a plurality of secondary particles
  • median diameter D50 ( ⁇ m) of the plurality of primary negative electrode active material particles, median diameter D50 ( ⁇ m) of the plurality of secondary negative electrode active material particles, and a particle diameter ratio (%) The average aspect ratio (AR: Aspect Ratio) of the plurality of scale-like carbon materials and the weight ratio (% by weight) are as shown in Table 1.
  • AR Aspect Ratio
  • granular carbon materials Ketjen black (KB), acetylene black (AB)
  • fibrous carbon materials vapor grown carbon fibers (VGCF) are used instead of scaly carbon materials. ) was also used.
  • an electrolytic solution When preparing an electrolytic solution, another solvent (unsaturated cyclic carbonate) is added to a solvent (cyclic carbonate and chain carbonate), and then an electrolyte salt (lithium hexafluorophosphate) is further added to the solvent.
  • the electrolyte salt was dissolved by addition.
  • propylene carbonate was used as the cyclic carbonate
  • dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were used as the chain carbonate
  • vinylene carbonate was used as the unsaturated cyclic carbonate.
  • the content of the electrolyte salt was 1.3 mol / kg with respect to the solvent and the other solvents.
  • the positive electrode lead 25 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 21A, and the negative electrode lead 26 made of nickel was welded to the negative electrode current collector 22A.
  • the wound body was produced by sticking an adhesive tape on the winding end part.
  • the center pin 24 was inserted into the center space 20C of the wound body.
  • the wound body was housed inside the nickel-plated iron battery can 11 while being sandwiched by the pair of insulating plates 12 and 13.
  • one end of the positive electrode lead 25 was welded to the safety valve mechanism 15, and one end of the negative electrode lead 26 was welded to the battery can 11.
  • an electrolytic solution was injected into the inside of the battery can 11 using a pressure reduction method.
  • the battery cover 14, the safety valve mechanism 15 and the heat sensitive resistance element 16 were crimped to the open end of the battery can 11 via the gasket 17.
  • the wound electrode body 20 is housed inside the battery can 11, the secondary battery is completed.
  • the peeling strength (mN / mm) was examined by conducting a peeling test using the negative electrode 22.
  • the peeling strength of the negative electrode active material layer 22B was measured by peeling the negative electrode active material layer 22B from the negative electrode current collector 22A using a peeling tester.
  • the anode active material layer area density conditions for forming 22B 9.3mg / cm 2 ⁇ 9.5mg / cm 2
  • peel strength and peel speed 100 mm / min.
  • the secondary battery was subjected to constant current charge at a current of 0.1 C until the charge depth reached 50%, and then the secondary battery was discharged. At the time of discharge, the battery was discharged at a current of 1 C for 10 seconds, rested for 60 seconds, then discharged at a current of 3 C for 10 seconds, and stopped for 60 seconds.
  • 0.1C is a current value which completely discharges the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 1C is a current value which completely discharges the battery capacity in one hour
  • 3C is a current value which completely discharges the battery capacity in 1/3 hour.
  • the load potential (V) was measured by conducting a load test using a secondary battery.
  • the secondary battery was charged and discharged in one cycle in a normal temperature environment (23 ° C.).
  • constant-current charging was performed until the voltage reached 2.5 V with a current of 10 C
  • constant-voltage charging was further performed until the current reached 0.01 C at a voltage of 2.5 V.
  • it was discharged until the voltage reached 0.5 V with a current of 1C.
  • 10C is a current value that discharges the battery capacity in 0.1 hour
  • 0.01C is a current value that discharges the battery capacity in 100 hours
  • 0.5C is a current that discharges the battery capacity in 2 hours It is a value.
  • the charge potential of the secondary battery was measured by charging the secondary battery with constant current at a current of 10 C until the charge depth reached 50%.
  • each of the peeling strength, the direct current resistance, and the load potential greatly fluctuated according to the particle size ratio.
  • the particle size ratio is 95% or more (Experimental examples 1-6 to 1-8), and if the particle size ratio is outside the above range (Experimental examples 1-1 to 1-5), In comparison, as the peel strength increased, each of the DC resistance and the load potential decreased.
  • the scaly carbon material is used as the negative electrode conductive agent.
  • the peeling strength decreased, and the DC resistance and the load potential increased so as to be equal to or higher than each other.
  • Example 5 As shown in Table 5, a secondary battery is manufactured by the same procedure except that the lithium titanium composite oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), which is a negative electrode active material, contains other elements, and the battery is manufactured. The characteristics were evaluated. The types and contents (mol%) of other elements are as shown in Table 5.
  • the lithium titanium composite oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • magnesium (Mg), zinc (Zn), aluminum (Al), gallium (Ga) and indium (In) were used as other elements.
  • the direct current resistance and the load potential are further lowered when the content of the other element is 0.001 mol% to 5 mol%.
  • the unsaturated cyclic carbonate was not used. Further, ethylene carbonate was used in place of propylene carbonate as the cyclic carbonate, and diethyl carbonate was used in place of ethyl methyl carbonate as the chain carbonate.
  • each of the direct current resistance and the load potential is contained when the content of the unsaturated cyclic carbonate in the electrolytic solution is 0.001% by weight to 2.5% by weight. It decreased further.
  • the negative electrode active material contains a plurality of primary negative electrode active material particles and a plurality of secondary negative electrode active material particles (lithium titanium composite oxide), and a plurality of negative electrode conductive agents. Containing the scaly carbon material and satisfying the above conditions for each of the constitution of the negative electrode active material (particle size ratio and median diameter D50) and the constitution of the negative electrode conductive agent (average aspect ratio and weight ratio) , Peel resistance characteristics, electrical resistance characteristics and load characteristics were each improved. Therefore, excellent battery characteristics were obtained in the secondary battery.
  • the battery element may have another structure such as a laminated structure.
  • the lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is obtained by utilizing the lithium storage phenomenon and the lithium release phenomenon has been described as an example, the present invention is not limited thereto.
  • it may be a lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode is obtained by utilizing the precipitation phenomenon of lithium and the dissolution phenomenon of lithium.
  • the capacity of the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium may be smaller than the capacity of the positive electrode, the capacity resulting from the lithium absorption phenomenon and the lithium release phenomenon and the lithium
  • It may be a secondary battery in which the capacity of the negative electrode is obtained based on the sum of the capacity resulting from the deposition phenomenon and the dissolution phenomenon of lithium.
  • the electrode reactant may be, for example, any other group 1 element in the long period type periodic table such as sodium and potassium, an element of the group 2 in the long period periodic table such as magnesium and calcium, and others such as aluminum It may be a light metal of In addition, the electrode reactant may be an alloy containing one or more of any of the series of elements described above.
  • the present technology can also be configured as follows.
  • (1) Positive electrode (A) A negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode conductive agent is provided, (B) the negative electrode active material includes a plurality of primary negative electrode active material particles and a plurality of secondary negative electrode active material particles;
  • the negative electrode active material contains a lithium-titanium composite oxide, and the lithium-titanium composite oxide contains at least one of the compounds represented by the following formulas (1) to (3),
  • E) the median diameter D50 of the plurality of primary negative electrode active material particles is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less,
  • the negative electrode conductive agent includes a plurality of scale-like carbon materials,
  • G) The average aspect ratio of the plurality of scaly carbon materials is 6 or more and 8.5
  • a secondary battery comprising an electrolyte and Li [Li x M1 (1-3x) / 2 Ti (3 + x) / 2 ] O 4 (1)
  • M1 is at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), copper (Cu), zinc (Zn) and strontium (Sr).
  • X satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1/3.
  • M2 is at least one of aluminum (Al), scandium (Sc), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), germanium (Ge), gallium (Ga) and yttrium (Y)) Y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1/3) Li [Li 1/3 M3 z Ti (5/3) -z ] O 4 (3)
  • M3 is at least one of vanadium (V), zirconium (Zr) and niobium (Nb).
  • the lithium titanium composite oxide further includes other elements fixed to the surfaces of the compounds represented by the formulas (1) to (3), The other element includes at least one of magnesium, zinc, aluminum, gallium and indium, The content of the other element in the lithium titanium composite oxide is 0.001 mol% or more and 5 mol% or less.
  • the scaly carbon material includes scaly graphite, The secondary battery as described in said (1) or (2).
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, The positive electrode active material includes a lithium-containing phosphoric acid compound represented by the following formula (11): The secondary battery according to any one of the above (1) to (3).
  • Li a M11 PO 4 (11) (M11 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), niobium) At least one of (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr), a is Satisfy 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1) (5)
  • the electrolyte contains cyclic carbonate and linear carbonate,
  • the cyclic carbonate contains propylene carbonate,
  • the chain carbonates include dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate
  • the secondary battery according to any one of the above (1) to (4).
  • the electrolyte contains an unsaturated cyclic carbonate,
  • the unsaturated cyclic carbonate includes at least one of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and methylene ethylene carbonate.
  • the secondary battery according to any one of the above (1) to (5).
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate in the electrolytic solution is 0.001% by weight or more and 2.5% by weight or less.
  • (8) Being a lithium ion secondary battery, The secondary battery according to any one of the above (1) to (7). (9)
  • the secondary battery according to any one of (1) to (8) above, A control unit that controls the operation of the secondary battery;
  • a switch unit that switches the operation of the secondary battery according to an instruction of the control unit.
  • the secondary battery according to any one of (1) to (8) above A converter for converting the power supplied from the secondary battery into a driving power; A driving unit driven according to the driving force; And a control unit that controls the operation of the secondary battery.
  • the secondary battery according to any one of (1) to (8) above One or more electric devices supplied with power from the secondary battery, And a controller configured to control power supply from the secondary battery to the electric device.

Abstract

二次電池は、正極と、（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）負極活物質は複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）負極活物質はリチウムチタン複合酸化物を含み、（Ｄ）複数の１次負極活物質粒子の数と２次負極活物質粒子の数との総和に対して複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は９５％以上であり、（Ｅ）複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）負極導電剤は複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は６以上８．５以下であり、（Ｈ）負極活物質層の重量に対して負極導電剤の重量が占める割合は２．５重量％以下である負極と、電解液とを備える。

Description

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
　本技術は、負極活物質および負極導電剤を含む負極を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、小型かつ軽量であると共に高いエネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　二次電池は、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
　具体的には、二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極導電剤を含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
　具体的には、優れた充放電特性を得ると共に過充電時の特性劣化を抑制するために、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）などのリチウムチタン複合酸化物が用いられていると共に、負極導電剤として人造黒鉛などの炭素材料が用いられている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。
特開２０１３－１９１４３９号公報
東芝プレスリリース（新型二次電池「ＳＣｉＢ」の事業化について），２００７年１２月１１日，http://www.toshiba.co.jp/about/press/2007#12/pr#j1102.htm
　二次電池が搭載される電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）負極活物質は複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）負極活物質はリチウムチタン複合酸化物を含み、そのリチウムチタン複合酸化物は下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）複数の１次負極活物質粒子の数と２次負極活物質粒子の数との総和に対して複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は９５％以上であり、（Ｅ）複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）負極導電剤は複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は６以上８．５以下であり、（Ｈ）負極活物質層の重量に対して負極導電剤の重量が占める割合は２．５重量％以下である負極と、電解液とを備えたものである。
　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
　本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
　ここで、「１次負極活物質粒子」とは、複数の粒子状の負極活物質のうちの１次粒子である。また、「２次負極活物質粒子」とは、複数の粒子状の負極活物質のうちの２次粒子であり、複数の１次粒子の集合（凝集）体である。
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、負極が負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備えており、負極活物質および負極導電剤のそれぞれが上記した構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
　なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の構成のうちの一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示したＩＶ－ＩＶ線に沿った巻回電極体の断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図５に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
　以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池（円筒型）
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．二次電池（ラミネートフィルム型）
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．二次電池の用途
　　３－１．電池パック（単電池）
　　３－２．電池パック（組電池）
　　３－３．電動車両
　　３－４．電力貯蔵システム
　　３－５．電動工具
＜１．二次電池（円筒型）＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池であり、より具体的には、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量（負極の容量）が得られるリチウムイオン二次電池である。この「電極反応物質」とは、電極反応（充放電反応）を進行させるために用いられる物質である。
＜１－１．構成＞
　まず、二次電池の構成に関して説明する。図１は、二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示した巻回電極体２０の断面構成のうちの一部を拡大している。
　この二次電池は、例えば、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に、電池素子である巻回電極体２０が収納されている円筒型の二次電池である。
　具体的には、二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。
［電池缶］
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
　一対の絶縁板１２，１３は、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直な方向に延在していると共に、巻回電極体２０を互いに挟むように配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。
　電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。
　この安全弁機構１５では、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。
　ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
［巻回電極体］
　巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されることにより形成されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
　巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間（巻回中心２０Ｃ）には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は省略されてもよい。
　正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されているため、電池蓋１４と電気的に導通している。
　負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されているため、その電池缶１１と電気的に導通している。
［正極］
　正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極集電体２１Ａの片面に１つの正極活物質層２１Ｂだけが設けられていてもよい。
（正極集電体）
　正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
（正極活物質層）
　正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極活物質を含んでいる。正極活物質の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、例えば、リチウム含有化合物である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有リン酸化合物およびリチウム含有複合酸化物などである。
　「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。なお、「他元素」とは、リチウム以外の元素である。
　他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素であることが好ましい。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。高い電圧が得られるからである。
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（１１）で表される化合物である。
　Ｌｉa Ｍ１１ＰＯ4 　・・・（１１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１２）～式（１４）のそれぞれで表される化合物である。
　Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１２c Ｏ(2-d) Ｆe 　・・・（１２）
（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、－０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ１３b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（１３）
（Ｍ１３は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ１４b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（１４）
（Ｍ１４は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
　なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１５）で表される化合物である。
　Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ１５b Ｏc Ｆd 　・・・（１５）
（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
　なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（１６）で表される化合物でもよい。
　（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x 　・・・（１６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
　中でも、リチウム含有化合物は、リチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、より具体的には、式（１１）に示した化合物であることが好ましい。リチウム含有リン酸化合物は電気化学的に安定であるため、二次電池の電池特性が安定するからである。これにより、二次電池の寿命が長期化する。
　この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
（正極結着剤）
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
（正極導電剤）
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
　負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極集電体２２Ａの片面に１つの負極活物質層２２Ｂだけが設けられていてもよい。
（負極集電体）
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
　負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
（負極活物質層）
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極活物質と、負極導電剤とを含んでいる。負極活物質の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、負極導電剤の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
（負極活物質）
　負極活物質は、複数の粒子状である。具体的には、負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含んでいる。
　「１次負極活物質粒子」とは、上記したように、複数の粒子状の負極活物質のうちの１次粒子である。また、「２次負極活物質粒子」とは、上記したように、複数の粒子状の負極活物質のうちの２次粒子であると共に、複数の１次粒子の集合（凝集）体である。
　この負極活物質（複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子）は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいる。具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、複数の１次負極活物質粒子に含まれるリチウムチタン複合酸化物の種類と複数の２次負極活物質粒子に含まれるリチウムチタン複合酸化物の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。
　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
　以下では、式（１）に示した化合物を「第１リチウムチタン複合酸化物」、式（２）に示した化合物を「第２リチウムチタン複合酸化物」、式（３）に示した化合物を「第３リチウムチタン複合酸化物」とそれぞれ呼称する。また、第１リチウムチタン複合酸化物、第２リチウムチタン複合酸化物および第３リチウムチタン複合酸化物をまとめて「リチウムチタン複合酸化物」と総称する。
　リチウムチタン複合酸化物は、第１リチウムチタン複合酸化物、第２リチウムチタン複合酸化物および第３リチウムチタン複合酸化物のうち、いずれか１種類だけを含んでいてもよいし、任意の組み合わせの２種類を含んでいてもよいし、３種類の全てを含んでいてもよい。
　第１リチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。第２リチウムチタン複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。第３リチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
　中でも、リチウムチタン複合酸化物は、第３リチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。高負荷充電条件において二次電池が充電された場合の過電圧（後述する負荷電位）が低下するからである。
　特に、リチウムチタン複合酸化物は、さらに、他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、式（１）～式（３）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の表面に定着された他元素を含んでいることが好ましい。他元素の種類は、特に限定されないが、チタン以外の金属元素である。具体的には、他元素は、例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムなどであり、リチウムチタン複合酸化物中における他元素の含有量は、例えば、０．００１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％である。高負荷充電条件において二次電池が充電された場合の過電圧がより低下するからである。なお、リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させる方法に関しては、後述する。
　ここで、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含んでいる負極活物質では、その複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子に関する粒径分布が適正化されている。
　具体的には、複数の１次負極活物質粒子の数と複数の２次負極活物質粒子の数との総和に対して複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合、すなわち粒径割合（％）は、９５％以上である。この粒径割合は、粒径割合（％）＝［複数の１次負極活物質粒子の数／（複数の１次負極活物質粒子の数＋２次負極活物質粒子の数）］×１００により算出される。
　このため、複数の粒子状の負極活物質（複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子）のうちの大部分は、複数の１次負極活物質粒子である。複数の１次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して結着されやすくなることにより、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力が向上するため、その負極活物質層２２Ｂの剥離強度が増加するからである。これにより、充放電を繰り返しても、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離しにくくなると共に、その負極活物質層２２Ｂが崩壊しにくくなるため、放電容量が減少しにくくなる。
　詳細には、粒径割合が十分に大きくないため、複数の１次負極活物質粒子の数が少なすぎる場合には、主に、複数の２次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して結着されることにより、負極活物質層２２Ｂが形成される。この場合には、負極結着剤を介して複数の２次負極活物質粒子同士が結着される箇所（結着点）の数は十分に多くならないため、その複数の２次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して十分に結着されにくくなる。また、２次負極活物質粒子の内部に負極結着剤が侵入しやすいことに起因して、その負極結着剤が結着機能を十分に発揮しにくくなるため、複数の２次負極活物質粒子同士が根本的に負極結着剤を介して結着されにくくなる。よって、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力が不足するため、その負極活物質層２２Ｂの剥離強度が低下する。
　これに対して、粒径割合が十分に大きいため、複数の１次負極活物質粒子の数が十分に多い場合には、主に、複数の１次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して結着されることにより、負極活物質層２２Ｂが形成される。この場合には、負極結着剤を介して複数の１次負極活物質粒子同士が結着される箇所（結着点）の数は十分に多くなるため、その複数の１次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して十分に結着されやすくなる。しかも、１次負極活物質粒子の内部に負極結着剤が侵入しにくいことに起因して、その負極結着剤が結着機能を十分に発揮しやすくなるため、複数の１次負極活物質粒子同士が根本的に負極結着剤を介して結着されやすくなる。よって、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力が十分に大きくなるため、その負極活物質層２２Ｂの剥離強度が担保される。
　この粒径割合は、例えば、以下で説明する手順により算出される。最初に、走査型電子顕微鏡などを用いて負極活物質層２２Ｂの断面を観察する。観察範囲および観察倍率などの条件は、任意に設定可能である。続いて、負極活物質層２２Ｂの断面の観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、１次負極活物質粒子の数を数えると共に、２次負極活物質粒子の数を数える。最後に、粒径割合（％）＝［複数の１次負極活物質粒子の数／（複数の１次負極活物質粒子の数＋２次負極活物質粒子の数）］×１００を算出する。なお、１次負極活物質粒子の数および２次負極活物質粒子の数のそれぞれを数えるためには、人力で数えてもよいし、画像処理ソフトなどを用いて自動的に数えてもよい。
　また、複数の１次負極活物質粒子を含んでいる負極活物質では、その複数の１次負極活物質粒子の平均粒径が適正化されている。具体的には、複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ～１μｍ以下である。
　このため、上記したように粒径割合が十分に大きい場合において、さらに、複数の１次負極活物質粒子の平均粒径が十分に小さくなるように設定されている。負極結着剤を介して複数の１次負極活物質粒子同士が結着される結着点の数がより多くなるため、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力がより向上するからである。これにより、負極活物質層２２Ｂの剥離強度がより増加する。
（他の負極活物質）
　なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した負極活物質（複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子）に加えて、さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能である他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　他の負極活物質は、例えば、炭素材料である。リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時において炭素材料の結晶構造が変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
　炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
　より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
　また、他の負極活物質は、金属系材料である。この「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記したリチウムチタン複合酸化物は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
　金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、ここで説明する「合金」には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれると共に、その「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であると共に、半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
　中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。ケイ素およびスズのそれぞれはリチウムを吸蔵および放出しやすい性質を有しているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
　ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、ここで説明する「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であるため、その単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ含有材料であることが好ましい。この「スズ含有材料」とは、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料の総称である。
　第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
　中でも、スズ含有材料は、スズコバルト炭素含有材料であることが好ましい。この「スズコバルト炭素含有材料」とは、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料の総称である。このスズコバルト炭素含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％～２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応することが可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在に起因して優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
　Ｘ線回折により得られた回折ピークが反応相に対応する回折ピークであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、その回折ピークは反応相に対応する回折ピークである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の間に検出される。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
　スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素および半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集が抑制されると共に、スズなどの結晶化も抑制されるからである。
　元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線またはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの一部または全部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に検出される。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。
　通常、物質の表面には表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークのエネルギーを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素に起因するピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素に起因するピークとを含んだ状態で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　このスズコバルト炭素含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料に限られない。このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　スズコバルト炭素含有材料の他、スズコバルト鉄炭素含有材料も好ましい。この「スズコバルト鉄炭素含有材料」とは、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料の総称である。
　このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％～２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％～５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％～７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％～２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％～４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％～７９．５質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性に関する詳細（半値幅など）は、例えば、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性に関する詳細と同様である。
　また、他の負極活物質は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
　なお、負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法を用いて形成されている。
　塗布法は、例えば、負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などに溶解または分散された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で溶液を熱処理する方法である。具体的には、焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
　この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、その完全充電時の開回路電圧が４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、そのことを考慮した上で正極活物質の量および負極活物質の量は調整されていることが好ましい。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
（負極結着剤）
　負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。
（負極導電剤）
　負極導電剤は、炭素材料を含んでおり、より具体的には、複数の鱗片状炭素材料を含んでいる。負極活物質層２２Ｂの内部において、鱗片状炭素材料を利用した電子伝導経路が形成されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗が低下するからである。この「電子伝導経路」とは、複数の１次負極活物質粒子間の電子伝導経路、複数の２次負極活物質粒子間の電子伝導経路、および複数の１次負極活物質粒子と複数の２次負極活物質粒子との間の電子伝導経路である。
　鱗片状炭素材料の種類は、特に限定されないが、例えば、鱗片状黒鉛などである。負極活物質層２２Ｂの内部において電子伝導経路が形成されやすくなると共に、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗が十分に低下するからである。
　ここで、鱗片状炭素材料を含んでいる負極導電剤では、その鱗片状炭素材料の形状が適正化されている。
　具体的には、複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６～８．５である。負極活物質層２２Ｂの内部において、鱗片状炭素材料を利用した電子伝導経路がより形成されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗がより低下するからである。また、高負荷充電条件において二次電池が充電された場合の過電圧がより低下するからである。
　この平均アスペクト比は、例えば、以下で説明する手順により算出される。最初に、走査型電子顕微鏡などを用いて負極活物質層２２Ｂの断面を観察する。観察範囲および観察倍率などの条件は、任意に設定可能である。続いて、負極活物質層２２Ｂの断面の観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、鱗片状炭素材料ごとに長軸寸法および短軸寸法のそれぞれを測定することにより、アスペクト比＝長軸寸法／短軸寸法を算出する。この場合には、アスペクト比の算出回数を１００回、すなわちアスペクト比が算出される鱗片状炭素材料の個数を１００個とする。なお、長軸寸法および短軸寸法のそれぞれを測定するためには、人力で測定してもよいし、画像処理ソフトなどを用いて自動的に測定してもよい。最後に、１００個のアスペクト比の平均値を算出することにより、平均アスペクト比を求める。
　また、負極導電剤として複数の鱗片状炭素材料を含んでいる負極活物質層２２Ｂでは、その負極導電剤の含有量が適正化されている。
　具体的には、負極活物質層２２Ｂの重量に対して負極導電剤の重量が占める割合、すなわち重量割合（重量％）は、２．５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。負極活物質層２２Ｂの内部において、鱗片状炭素材料を利用した電子伝導経路がさらに形成されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗がさらに低下するからである。また、高負荷充電条件において二次電池が充電された場合の過電圧がさらに低下するからである。この重量割合は、重量割合（％）＝（負極導電剤の重量／負極活物質層２２Ｂの重量）×１００により算出される。重量割合の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％である。
　なお、負極導電剤は、上記した鱗片状炭素材料に加えて、さらに、他の導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の導電性材料に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細（導電性材料）と同様である。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している。これにより、セパレータ２３は、正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
　このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても、抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。または、例えば、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
　なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解液］
　電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
（溶媒）
　溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　この他、非水溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
　中でも、非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルのうちの一方または双方を含んでいることが好ましく、より具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含むことが好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。
　特に、非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの双方を含んでいることが好ましく、より具体的には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせを含んでいることがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　中でも、環状炭酸エステルは、炭酸プロピレンであることが好ましい。融点が低いため、低温環境中において二次電池を動作させることができるからである。また、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジエチルでないことが好ましく、より具体的には炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルであることが好ましい。粘度が低いため、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。また、上記した炭酸プロピレンと同様の利点が得られるからである。
　また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）、ジイソシアネート化合物、リン酸エステルおよび炭素間三重結合を有する鎖状化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。
　不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の不飽和結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物などである。
　炭酸ビニレン系化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸メチルビニレン（４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸エチルビニレン（４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オンおよび４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オンなどである。
　炭酸ビニルエチレン系化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。
　炭酸メチレンエチレン系化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。
　中でも、炭酸ビニレン系化合物は、炭酸ビニレンであることが好ましい。炭酸ビニルエチレン系化合物は、炭酸ビニルエチレンであることが好ましい。炭酸メチレンエチレン系化合物は、炭酸メチレンエチレンであることが好ましい。すなわち、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
　非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．００１重量％～２．５重量％である。電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
　ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲン元素を構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルが２個以上のハロゲンを構成元素として含む場合、その２個以上のハロゲンの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～５０重量％である。
　スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～１０重量％である。
　モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。
　酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ－Ｒ１－ＣＮ（Ｒ１は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ－Ｃ2 Ｈ4 －ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－Ｃ3 Ｈ6 －ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ－Ｃ4 Ｈ8 －ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ－Ｃ6 Ｈ4 －ＣＮ）などである。非水溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ－Ｒ２－ＮＣＯ（Ｒ２は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＯＣＮ－Ｃ6 Ｈ12－ＮＣＯ）などである。非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。非水溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、１個または２個以上の炭素間三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）を有する鎖状の化合物である。この炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、例えば、炭酸プロパルギルメチル（ＣＨ≡Ｃ－ＣＨ2 －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ3 ）およびメチルスルホン酸プロパルギル（ＣＨ≡Ｃ－ＣＨ2 －Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2 －ＣＨ3 ）などである。非水溶媒中における炭素間三重結合を有する鎖状化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
（電解質塩）
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
　リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
＜１－２．動作＞
　続いて、二次電池の動作に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
　充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
＜１－３．製造方法＞
　続いて、二次電池の製造方法に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
　なお、負極活物質（複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子）および負極導電剤（複数の鱗片状炭素材料）のそれぞれの詳細に関しては既に説明したので、以下では、その説明を省略する。
　正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
　負極２２を作製する場合には、上記した正極２１の製造手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質と、負極導電剤と、負極結着剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、負極合剤とする。続いて、有機溶剤などに負極合剤を投入したのち、その有機溶剤などを撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させる。
　ここで、負極合剤を準備する前の段階の負極活物質では、複数の２次負極活物質粒子の数が十分に多いため、粒径割合が９５％未満でもよい。負極活物質のかさ密度が増加するため、その負極活物質の取り扱い性が向上するからである。この場合には、負極合剤の準備に要する時間、すなわち負極活物質と負極導電剤などとの混合に要する時間を調整することにより、負極合剤の準備時において複数の２次負極活物質粒子が解粒（１次粒子化）する。具体的には、負極合剤の準備に要する時間が長くなるほど解粒が促進されるため、粒径割合が増加する。これにより、負極合剤中では、複数の１次負極活物質粒子の数が十分に多くなるため、粒径割合が９５％以上になる。なお、解粒の程度に関しては、例えば、負極活物質層２２Ｂの剥離強度に基づいて確認できる。この他、例えば、負極合剤の固さに基づいても解粒の程度を確認できる。
　なお、リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させる場合には、式（１）～式（３）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の粉末と、供給源材料のうちのいずれか１種類または２種類以上とを混合したのち、その混合物を熱処理する。この「供給源材料」とは、他元素の供給源となる材料である。
　供給源材料の種類は、他元素を構成元素として含んでいると共に熱処理に応じて拡散可能な材料であれば、特に限定されないが、例えば、他元素を含む酸化物、他元素を含む水酸化物および他元素を含む金属塩化合物などである。供給源材料に関する詳細は、以下の通りである。他元素がマグネシウムである場合の供給源材料は、例えば、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）などである。他元素が亜鉛である場合の供給源材料は、例えば、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）などである。他元素がアルミニウムである場合の供給源材料は、例えば、酢酸アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ）などである。他元素がガリウムである場合の供給源材料は、例えば、酢酸ガリウム（Ｇａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ）などである。他元素がインジウムである場合の供給源材料は、例えば、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ）などである。ただし、酢酸塩に限らず、硫酸塩などでもよい。
　混合方法は、乾式混合法でもよいし、湿式混合法でもよい。乾式混合法では、例えば、ペイントミキサ、ヘンシェルミキサ、超音波分散装置、ホモミキサ、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式高速ボールミル、ビーズミルおよびロールミルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。湿式混合法では、例えば、水性溶媒などの溶媒にリチウム複合酸化物および供給源材料を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、スラリーを調製する。水性溶媒は、例えば、純水の他、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコールである。中でも、混合方法は、湿式混合法であることが好ましい。リチウム複合酸化物中において他元素が拡散されやすいため、その他元素が均一に分布しやすくなるからである。
　なお、湿式混合法では、あらかじめ溶媒により供給源材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を用いてもよい。また、湿式混合法を用いる場合には、熱処理を行う前に溶媒を蒸発させることにより、その溶媒を除去してもよい。
　熱処理に関する処理温度および処理時間などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。この熱処理により、リチウム複合酸化物中において他元素が定着される。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
　続いて、一対の絶縁板１２，１３を用いて巻回体を挟みながら、その巻回体を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入する。これにより、電解液が巻回体に含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
　これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この円筒型の二次電池によれば、負極２２は、負極活物質として複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子（リチウムチタン複合酸化物）を含んでいると共に、負極導電剤として複数の鱗片状炭素材料を含んでいる。また、負極活物質の構成（粒径割合およびメジアン径Ｄ５０）および負極導電剤の構成（平均アスペクト比および重量割合）のそれぞれに関して、上記した条件が満たされている。この場合には、上記したように、負極活物質層２２Ｂの剥離強度が増加するため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。しかも、負極活物質層２２Ｂの内部において、鱗片状炭素材料を利用した電子伝導経路が形成されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗が低下すると共に、高負荷充電条件において二次電池が充電されても過電圧が低下する。よって、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、リチウムチタン複合酸化物がマグネシウムなどの他元素を含んでおり、そのリチウムチタン複合酸化物中における他元素の含有量が０．００１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％であれば、上記した過電圧がより低下するため、より高い効果を得ることができる。
　また、鱗片状炭素材料が鱗片状黒鉛を含んでいれば、負極活物質層２２Ｂの内部において電子伝導経路が形成されやすくなると共に、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗が十分に低下するため、より高い効果を得ることができる。
　また、正極２１が正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物を含んでいれば、二次電池の電池特性が安定することにより、その二次電池の寿命が長期化するため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液が環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含んでおり、その環状炭酸エステルが炭酸プロピレンを含んでいると共に鎖状炭酸エステルが炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルを含んでいれば、電解質塩の解離性およびイオンの伝導度が向上することなどに関して利点が得られるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでおり、その不飽和環状炭酸エステルが炭酸ビニレンなどを含んでいれば、電解液の化学的安定性が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量が０．００１重量％～２．５重量％であれば、電解液の化学的安定性がより向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池（ラミネートフィルム型）＞
　次に、本技術の一実施形態の他の二次電池に関して説明する。以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
　図３は、他の二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示したＩＶ－ＩＶ線に沿った巻回電極体３０の断面構成を拡大している。なお、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
＜２－１．構成＞
　二次電池は、例えば、図３に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されているラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装部材］
　外装部材４０は、例えば、図３に示したように、矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
　この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、例えば、後述するように、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。
　融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。
　ただし、外装部材４０は、例えば、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよい。また、外装部材４０は、例えば、２枚のフィルムであり、その２枚のフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。この他、外装部材４０は、例えば、ポリプロピレンなどの単層の高分子フィルムでもよいし、アルミニウムなどの単層の金属箔でもよい。
［巻回電極体］
　巻回電極体３０は、例えば、図４に示したように、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されることにより形成されている。巻回電極体３０の最外周部は、例えば、保護テープ３７により保護されている。
　正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード３１の形状は、例えば、薄板状または網目状である。
　負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。この負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
　外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、例えば、正極リード３１に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、より具体的には、ポリオレフィン樹脂などを含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、例えば、密着フィルム４１の形成材料と同様である。
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
　すなわち、負極３４は、負極活物質として複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子（リチウムチタン複合酸化物）を含んでいると共に、負極導電剤として複数の鱗片状炭素材料を含んでいる。また、負極活物質の構成（粒径割合およびメジアン径Ｄ５０）および負極導電剤の構成（平均アスペクト比および重量割合）のそれぞれに関して、上記した条件が満たされている。
［電解質層］
　電解質層３６は、電解液および高分子化合物を含んでいる。電解液の組成は、例えば、円筒型の二次電池に用いられる電解液の組成と同様である。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
　高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
　ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
　なお、電解質層３６に代えて電解液を用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０（正極３３、負極３４およびセパレータ３５）に含浸される。
＜２－２．動作＞
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
　充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
＜２－３．製造方法＞
　ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
［第１手順］
　最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極３３を作製すると共に、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。
　続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。
　続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とを互いに巻回させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。こののち、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。
　最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２を挿入する。
［第２手順］
　最初に、上記した第１手順と同様の手順により、正極３３および負極３４のそれぞれを作製したのち、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４と互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。こののち、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。
　続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
　続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。
　最後に、電解質用組成物中のモノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
［第３手順］
　最初に、多孔質膜（基材層）の両面に２つの高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、正極３３に高分子化合物層を介してセパレータ３５を密着させると共に、負極３４に高分子化合物層を介してセパレータ３５を密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
　この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中に残存しにくくなるため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着される。
＜２－４．作用および効果＞
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が負極２２と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
　ラミネートフィルム型の二次電池に関する他の作用および効果は、円筒型の二次電池に関する作用および効果と同様である。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
　二次電池の用途は、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
　中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
＜３－１．電池パック（単電池）＞
　図５は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図６は、図５に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図５では、電池パックが分解された状態を示している。
　ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図５に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
　電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
　また、電池パックは、例えば、図６に示したように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
　制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
　この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
　一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
　なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
　なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜３－２．電池パック（組電池）＞
　図７は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
　この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２個以上の二次電池を含む組電池であり、その２個以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６個の二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
　なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
　正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
＜３－３．電動車両＞
　図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
　この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
　なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３－４．電力貯蔵システム＞
　図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
　この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
　なお、電気機器９４は、例えば、１種類または２種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３－５．電動工具＞
　図１０は、電動工具のブロック構成を表している。
　ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１－１～１－１１）
　以下で説明する手順により、図１および図２に示した二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
　正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質（リチウム含有リン酸化合物であるリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ））９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）３質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（アルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
　負極２２を作製する場合には、最初に、複数の１負極活物質次粒子および複数の２次負極活物質粒子を含む負極活物質（リチウムチタン複合酸化物である宇部興産株式会社製のチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12））９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、負極導電剤（複数の鱗片状炭素材料である鱗片状黒鉛（ＦＧ））２質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　負極合剤スラリーの調製後において、複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０（μｍ）と、複数の２次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０（μｍ）と、粒径割合（％）と、複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比（ＡＲ：Aspect Ratio）と、重量割合（重量％）とは、表１に示した通りである。粒径割合を変更するためには、上記したように、負極合剤の準備に要する時間を変化させた。
　なお、比較のために、負極導電剤として、鱗片状炭素材料に代えて粒状炭素材料（ケッチェンブラック（ＫＢ），アセチレンブラック（ＡＢ））および繊維状炭素材料（気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ））も用いた。
　続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（アルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形した。
　電解液を調製する場合には、溶媒（環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル）に他の溶媒（不飽和環状炭酸エステル）を加えたのち、さらに溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えることにより、その電解質塩を溶解させた。この場合には、環状炭酸エステルとして炭酸プロピレン、鎖状炭酸エステルとして炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチル、不飽和環状炭酸エステルとして炭酸ビニレンをそれぞれ用いた。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝４０：３０：３０とすると共に、他の溶媒（不飽和環状炭酸エステル）の含有量は、１重量％とした。電解質塩の含有量は、溶媒および他の溶媒に対して１．３ｍｏｌ／ｋｇとした。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１６μｍ）を介して正極２１と負極２２とを互いに積層させた。続いて、セパレータ２３を介して互いに積層された正極２１および負極２２を巻回させたのち、巻き終わり部分に粘着テープを貼り付けることにより、巻回体を作製した。続いて、巻回体の中心空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入した。続いて、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回体を収納した。この場合には、正極リード２５の一端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の一端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式を用いて電池缶１１の内部に電解液を注入した。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されたため、巻回電極体２０が形成された。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が収納されたため、二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性として、剥離耐久特性、電気抵抗特性および負荷特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
　剥離耐久特性を評価する場合には、二次電池の作製工程において負極２２を作製したのち、その負極２２を用いて剥離試験を行うことにより、剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）を調べた。
　具体的には、剥離試験機を用いて負極集電体２２Ａから負極活物質層２２Ｂを剥離させることにより、その負極活物質層２２Ｂの剥離強度を測定した。この場合には、負極活物質層２２Ｂの形成条件を面積密度＝９．３ｍｇ／ｃｍ2 ～９．５ｍｇ／ｃｍ2 、剥離強度の測定条件を剥離速度＝１００ｍｍ／分とした。
　電気抵抗特性を評価する場合には、充電深度が５０％に到達するまで０．１Ｃの電流で二次電池を定電流充電させたのち、その二次電池を放電させた。放電時には、１Ｃの電流で１０秒間放電し、６０秒間休止したのち、３Ｃの電流で１０秒間放電し、６０秒間休止した。０．１Ｃは電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電しきる電流値、３Ｃは電池容量を１／３時間で放電しきる電流値である。この場合には、１Ｃの電流で１０秒間放電したのち、電流Ｉ１および開回路電圧Ｖ１を測定すると共に、３Ｃの電流で１０秒間放電したのち、電流Ｉ２および開回路電圧Ｖ２を測定した。この結果、直流抵抗（ｍΩ）＝（Ｖ２－Ｖ１）／（Ｉ２－Ｉ１）を算出した。
　負荷特性を調べる場合には、二次電池を用いて負荷試験を行うことにより、負荷電位（Ｖ）を測定した。
　具体的には、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、１０Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、さらに２．５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで放電した。１０Ｃとは電池容量を０．１時間で放電しきる電流値であり、０．０１Ｃとは電池容量を１００時間で放電しきる電流値であり、０．５Ｃとは電池容量を２時間で放電しきる電流値である。
　こののち、充電深度が５０％に到達するまで１０Ｃの電流で二次電池を定電流充電させることにより、その二次電池の負荷電位を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、剥離強度、直流抵抗および負荷電位のそれぞれは、粒径割合に応じて大きく変動した。この場合には、粒径割合が９５％以上であると（実験例１－６～１－８）、粒径割合が上記した範囲外である場合（実験例１－１～１－５）と比較して、剥離強度が増加すると共に、直流抵抗および負荷電位のそれぞれが低下した。
　なお、粒径割合が９５％以上でも、負極導電剤として粒状炭素材料および繊維状炭素材料を用いた場合（実験例１－９～１－１１）には、負極導電剤として鱗片状炭素材料を用いた場合（実験例１－６）と比較して、剥離強度が減少すると共に、直流抵抗および負荷電位のそれぞれが同等以上となるように上昇した。
（実験例２－１～２－６）
　表２に示したように、複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０を変更するためには、そのメジアン径Ｄ５０が異なる複数種類の複数の１次負極活物質粒子を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０が０．１μｍ～１μｍである場合（実験例１－６，２－２～２－５）には、メジアン径Ｄ５０が上記した範囲外である（実験例２－１，２－６）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれを低く抑えたまま、大きな剥離強度が得られた。
（実験例３－１～３－７）
　表３に示したように、負極導電剤（複数の鱗片状炭素材料）の平均アスペクト比を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。負極導電剤の平均アスペクト比を変更するためには、その平均アスペクト比が異なる複数種類の複数の鱗片状炭素材料を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、負極導電剤の平均アスペクト比が６～８．５である場合（実験例１－６，３－２～３－６）には、平均アスペクト比が上記した範囲外である（実験例３－１，３－７）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれを低く抑えたまま、大きな剥離強度が得られた。
（実験例４－１～４－７）
　表４に示したように、負極導電剤の重量割合を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。負極導電剤の重量割合を変更するためには、その負極導電剤の混合比を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示したように、負極導電剤の重量割合が２．５重量％以下である場合（実験例１－６，４－２～４－６）には、重量割合が上記した範囲外である（実験例４－１，４－７）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれを低く抑えたまま、大きな剥離強度が得られた。
（実験例５－１～５－９）
　表５に示したように、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）に他元素を含有させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。他元素の種類および含有量（ｍｏｌ％）は、表５に示した通りである。
　この場合には、他元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）を用いた。
　リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させる場合には、上記した湿式混合法を用いてスラリーを調製したのち、そのスラリーを熱処理（処理温度＝５００℃，処理時間＝５時間）した。これにより、リチウムチタン複合酸化物中において他元素が定着された。この場合には、溶媒として純水を用いると共に、供給源材料として酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、酢酸ガリウムおよび酢酸インジウムを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示したように、リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させた場合（実験例５－１～５－９）には、リチウムチタン複合酸化物複数に他元素を含有させなかった場合（実験例１－６）と比較して、大きな剥離強度を維持したまま、直流抵抗および負荷電位のそれぞれが低下した。
　特に、リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させた場合には、その他元素の含有量が０．００１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％であると、直流抵抗および負荷電位のそれぞれがより低下した。
（実験例６－１～６－７）
　表６に示したように、電解液（溶媒）の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。
　この場合には、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量を変更すると共に、その不飽和環状炭酸エステルを用いなかった。また、環状炭酸エステルとして炭酸プロピレンに代えて炭酸エチレンを用いると共に、鎖状炭酸エステルとして炭酸エチルメチルに代えて炭酸ジエチルを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示したように、不飽和環状炭酸エステルを用いた場合（実験例１－６，６－１～６－４）には、不飽和環状炭酸エステルを用いなかった場合（実験例６－５）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれがより低下した。
　特に、不飽和環状炭酸エステルを用いた場合には、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量が０．００１重量％～２．５重量％であると、直流抵抗および負荷電位のそれぞれがさらに低下した。
　なお、環状炭酸エステルとして炭酸プロピレンを用いると共に鎖状炭酸エステルとして炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルを用いた場合（実験例１－６）には、環状炭酸エステルとして炭酸エチレンを用いた場合（実験例６－６）および鎖状炭酸エステルとして炭酸ジエチルを用いた場合（実験例６－７）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれが低下した。
　表１～表６に示した結果から、負極活物質が複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子（リチウムチタン複合酸化物）を含んでいると共に、負極導電剤が複数の鱗片状炭素材料を含んでおり、負極活物質の構成（粒径割合およびメジアン径Ｄ５０）および負極導電剤の構成（平均アスペクト比および重量割合）のそれぞれに関して上記した条件が満たされていると、剥離耐久特性、電気抵抗特性および負荷特性のそれぞれが改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一連の実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、その本技術に関しては、各実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
　具体的には、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
　また、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池を例に挙げたが、これに限られない。例えば、リチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象を利用して負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の容量を正極の容量よりも小さくなるように設定することにより、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象に起因する容量とリチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象に起因する容量との和に基づいて負極の容量が得られる二次電池でもよい。
　また、電極反応物質としてリチウムを用いたリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウムおよびカリウムどの長周期型周期表における他の１族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における２族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む合金でもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
　正極と、
　（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
　電解液と
　を備えた、二次電池。
　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
（２）
　前記リチウムチタン複合酸化物は、さらに、前記式（１）～式（３）のそれぞれに示した化合物の表面に定着された他元素を含み、
　前記他元素は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムのうちの少なくとも１種を含み、
　前記リチウムチタン複合酸化物中における前記他元素の含有量は、０．００１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、
　上記（１）に記載の二次電池。
（３）
　前記鱗片状炭素材料は、鱗片状黒鉛を含む、
　上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
　前記正極は、正極活物質を含み、
　前記正極活物質は、下記の式（１１）で表されるリチウム含有リン酸化合物を含む、
　上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
　Ｌｉa Ｍ１１ＰＯ4 　・・・（１１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。）
（５）
　前記電解液は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含み、
　前記環状炭酸エステルは、炭酸プロピレンを含み、
　前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルを含む、
　上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
　前記電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、
　前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンのうちの少なくとも１種を含む、
　上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
　前記電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量は、０．００１重量％以上２．５重量％以下である、
　上記（６）に記載の二次電池。
（８）
　リチウムイオン二次電池である、
　上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
　上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と、
　前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
　を備えた、電池パック。
（１０）
　上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
　前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と
　を備えた、電動車両。
（１１）
　上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
　を備えた、電力貯蔵システム。
（１２）
　上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池から電力を供給される可動部と
　を備えた、電動工具。
（１３）
　上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

Claims (13)

  1. 　正極と、
    　（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
    　電解液と
    　を備えた、二次電池。
    　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
    （Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
    （Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
    （Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
  2. 　前記リチウムチタン複合酸化物は、さらに、前記式（１）～式（３）のそれぞれに示した化合物の表面に定着された他元素を含み、
    　前記他元素は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムのうちの少なくとも１種を含み、
    　前記リチウムチタン複合酸化物中における前記他元素の含有量は、０．００１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記鱗片状炭素材料は、鱗片状黒鉛を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記正極は、正極活物質を含み、
    　前記正極活物質は、下記の式（１１）で表されるリチウム含有リン酸化合物を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
    　Ｌｉa Ｍ１１ＰＯ4 　・・・（１１）
    （Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。）
  5. 　前記電解液は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含み、
    　前記環状炭酸エステルは、炭酸プロピレンを含み、
    　前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルを含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  6. 　前記電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、
    　前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  7. 　前記電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量は、０．００１重量％以上２．５重量％以下である、
    　請求項６記載の二次電池。
  8. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１記載の二次電池。
  9. 　二次電池と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と、
    　前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
    　電解液と
    　を備えた、電池パック。
    　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
    （Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
    （Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
    （Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
  10. 　二次電池と、
    　前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    　前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
    　電解液と
    　を備えた、電動車両。
    　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
    （Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
    （Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
    （Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
  11. 　二次電池と、
    　前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
    　電解液と
    　を備えた、電力貯蔵システム。
    　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
    （Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
    （Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
    （Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
  12. 　二次電池と、
    　前記二次電池から電力を供給される可動部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
    　電解液と
    　を備えた、電動工具。
    　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
    （Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
    （Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
    （Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
  13. 　二次電池を電力供給源として備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
    　電解液と
    　を備えた、電子機器。
    　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
    （Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
    （Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
    （Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
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