JP2023175175A - 負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電の繰り返しに伴う膨化が抑制され得る負極を提供する。【解決手段】ここで開示される負極６０は、集電体６２と、集電体６２の片面または両面に形成された負極活物質層６４とを備える非水電解質二次電池用の負極である。負極活物質層６４は、負極活物質と、バインダとを含み、該負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含む。該黒鉛粒子の平均１０％耐力は１２ＭＰａ以下であり、該黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下である。負極６０の厚み方向におけるばね定数が２００ｋＮ／ｍｍ以下であり、集電体６２と、負極活物質層６４との間の９０°剥離強度が、１．５Ｎ／ｍ以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、負極および非水電解質二次電池に関する。
一般的に、非水電解質二次電池に用いられる負極において、負極活物質として黒鉛が使用されている。近年では、二次電池の高容量化を実現するため、負極活物質としてＳｉ含有粒子（例えば酸化ケイ素）を使用することが検討されている。例えば、特許文献１には、黒鉛粒子と、非晶質炭素材料と、酸化ケイ素を備える負極板が開示されている。この負極板は、７００ｋＮ／ｍｍ以上３０００ｋＮ／ｍｍ以下のばね定数を有することで、酸化ケイ素の膨張収縮に耐え得る剛性を有し得る、とされている。
特開２０１９－７５１９９号公報
ところで、一般的にＳｉ含有粒子は黒鉛よりも比容量が大きい一方で、充電時の膨張率が高い。そのため、Ｓｉ含有粒子を備える負極は、充放電の繰り返しにより膨化し易い傾向がある。負極が膨化することで、例えば、負極内の導電パスが途切れやすくなること、電池の拘束圧への反力が増加し、電池の他部材の劣化を早めること等の不具合が生じ得る。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電の繰り返しに伴う膨化が抑制され得る負極を提供することにある。また、他の目的は、当該負極を備える非水電解質二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するため、本開示により、剛性の低い（柔らかい）負極が提供される。剛性の程度は、ばね定数の値の大きさで表され得る。柔らかい負極（ばね定数が小さい）であることで、負極活物質（特にＳｉ含有粒子）が膨張したときに生じるストレスを緩和することができる。これにより、充放電の繰り返しに伴う負極の膨化率を低減することができる。
ここで開示される負極は、集電体と、上記集電体の片面または両面に形成された負極活物質層とを備える非水電解質二次電池用の負極であって、上記負極活物質層は、負極活物質と、バインダとを含み、上記負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含み、上記黒鉛粒子の平均１０％耐力が１２ＭＰａ以下であり、上記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であり、上記負極の厚み方向におけるばね定数が２００ｋＮ／ｍｍ以下であり、上記集電体と、上記負極活物質層との間の９０°剥離強度が、１．５Ｎ／ｍ以上である。
また、本開示により、非水電解質二次電池が提供される。ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極とを備える電極体と、非水電解質とを備えており、当該負極が
ここで開示される負極である。かかる非水電解質二次電池は、充放電を繰り返しても負極が膨化しにくいため、負極の膨張ストレスによる不具合が生じにくくなり、電池の品質信頼性を高めることができる。
一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る非水電解質二次電池の電極体の構成を模式的に示す分解図である。 スティフネス試験の方法を説明するための模式図である。 例９（実線）と、例１２（破線）とにおけるスティフネス試験で得られた応力とループ高さとの相関グラフである。
以下、ここで開示される技術について詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であっても実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）」と記載している場合は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味すると共に、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」の意味を包含する。
本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス全般を指す用語であって、一次電池と二次電池とを包含する概念である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電が可能な蓄電デバイス全般を指す用語であって、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池（化学電池）と、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（物理電池）と、を包含する概念である。
図１は、一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。非水電解質二次電池１００は、電池ケース３０の内部に、扁平形状の電極体（捲回電極体）２０と、非水電解質（図示せず）とが収容されることで構築される角形の密閉型電池である。ここでは、非水電解質二次電池１００はリチウムイオン二次電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が備えられている。また、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。さらに、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属材料であることが好ましい。このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。
図２は、一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の電極体２０の構成を模式的に示す分解図である。図２においては、電極体２０は、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０とが、２枚の長尺シート状のセパレータ７０を介して積層され、捲回軸を中心として捲回された捲回電極体である。正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の両面の長手側方向に形成された正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２の捲回軸方向（即ち、上記長手側方向に直交するシート幅方向）の一方の縁部には、該縁部に沿って帯状に正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）の長手側方向に形成された負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２の捲回軸方向の他方の縁部には、該縁部に沿って帯状に負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａには正極集電板４２ａが接合されており、負極集電体露出部６２ａには負極集電板４４ａが接合されている（図１参照）。正極集電板４２ａは、外部接続用の正極端子４２と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。同様に、負極集電板４４ａは、外部接続用の負極端子４４と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している（図１参照）。なお、正極端子４２と正極集電板４２ａとの間または負極端子４４と負極集電板４４ａとの間に、電流遮断機構（ＣＩＤ）を設置してもよい。
正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよく、例えば層状構造、スピネル構造、オリビン構造等を有するリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。また、正極活物質層５４は、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４は、正極活物質と、必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物（正極合剤ペースト）を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。
セパレータ７０としては、従来と同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
非水電解質は従来と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
以下、ここで開示される負極６０について説明する。負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の表面上に形成された負極活物質層６４とを備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面または両面に形成され得る。負極活物質層６４は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを備える。一般的に、Ｓｉ含有粒子は黒鉛粒子よりも充電による膨張率が高い。そのため、充放電を繰り返すことで、負極全体が膨化し易くなる。そこで、本開示では、Ｓｉ含有粒子の膨張のストレスを緩和させることで、負極の膨化を抑制させる技術を提供する。
負極集電体６２は、従来公知のものを用いてよく、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体が挙げられる。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その平均厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質と、バインダとを備える。また、負極活物質層６４は、必要に応じて、導電材、増粘剤等のその他成分を含み得る。
負極活物質は、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含む。負極活物質は、黒鉛粒子とＳｉ含有粒子とから構成されていてもよい。
黒鉛粒子としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等が用いられる。黒鉛粒子は、その表面に非晶質炭素の被覆層を有していてもよい。
黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０粒子径）は、例えば、８μｍ以上３０μｍ以下であって、１２μｍ以上２４μｍ以下であってもよい。また、特に限定されないが、黒鉛粒子のＤ９０粒子径を黒鉛粒子のＤ１０粒子径で除した値（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以上であり得る。かかるＤ９０／Ｄ１０の上限は、例えば、１０以下であり得る。
本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０粒子径）のことをいう。また、「Ｄ１０粒子径」は、上記粒度分布において、微粒子側から累積１０％に相当する粒子径のことをいう。また、「Ｄ９０粒子径」は、上記粒度分布において、微粒子側から累積９０％に相当する粒子径のことをいう。
黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上であって、０．７ｍ２／ｇ以上であってよく、１ｍ２／ｇ以上であってもよい。また、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積の上限は、例えば、３．５ｍ２／ｇ以下であって、２．５ｍ２／ｇ以下であってよく、２ｍ２／ｇ以下であってよい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎる場合には、サイクル容量維持率が低下し得るため、好ましくない。
なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、市販の比表面積測定装置（例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８（マウンテック社製））を使用して、吸着質ガスとして窒素を用いた定容量式吸着法により測定した値のことをいう。
黒鉛粒子の粒子強度は高すぎないことが好ましい。即ち、柔らかい黒鉛粒子を使用することが好ましい。具体的には、黒鉛粒子の平均１０％耐力が１２ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、８ＭＰａ以下であってもよい。このような柔らかい黒鉛粒子を使用することで、Ｓｉ含有粒子の膨張時のストレスを黒鉛により好適に緩衝することができ得る。また、このような柔らかい黒鉛粒子は、負極６０の厚み方向におけるばね定数を低減することに寄与し得る。黒鉛粒子の平均１０％耐力の下限値は、黒鉛粒子の強度確保の観点から、例えば１ＭＰａ以上であって、３ＭＰａ以上、または５ＭＰａ以上であり得る。
なお、本明細書において「１０％耐力」とは、微小圧縮試験機（装置名：ＭＣＴ－２１１、島津製作所製）を用いて、粒子１個を重力方向に圧縮したときに、当該粒子が１０％圧縮されたときの圧力のことをいう。また、本明細書において「平均１０％耐力」とは、少なくとも１０個の粒子の１０％耐力の算術平均のことをいう。
黒鉛粒子とＳｉ含有粒子との合計を１００ｗｔ％としたとき、黒鉛粒子の割合は、例えば、８０ｗｔ％以上であるとよく、好ましくは９０ｗｔ％以上である。これにより、Ｓｉ含有粒子の膨張ストレスを好適に緩和し、負極６０の膨化をより抑制することができる。また、上記黒鉛粒子の割合は、例えば、９７ｗｔ％以下であるとよく、好ましくは９５ｗｔ％以下である。黒鉛粒子の割合が高すぎると、Ｓｉ含有粒子の割合が低減し、負極６０の容量が小さくなる。
Ｓｉ含有粒子は、電荷担体（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出可能なケイ素（Ｓｉ）を含む粒子である。Ｓｉ含有粒子としては、例えば、Ｓｉ粒子、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体等が挙げられる。酸化ケイ素粒子は、他の元素を含んでいてもよく、例えば、他の元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素等が例示される。
Ｓｉ含有粒子としては、Ｓｉ－Ｃ複合体が好ましく採用される。Ｓｉ－Ｃ複合体は、電荷担体（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出可能な、少なくともＳｉとＣとを含む粒子である。Ｓｉ－Ｃ複合体は、その表面に非晶質炭素コートを有していてもよい。Ｓｉ－Ｃ複合体は、炭素粒子中に該炭素粒子よりも微小なＳｉ粒子が分散されていることが好ましい。Ｓｉ－Ｃ複合体の粒子内部には、ＣドメインとＳｉドメインとが存在しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるＳｉドメインの直径の平均は５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ｓｉドメインの直径の平均は、例えば、５ｎｍ以上であり得る。なお、Ｓｉドメインの直径の平均値は、少なくとも１０のＳｉドメインの直径の算術平均のことをいう。
Ｓｉ－Ｃ複合体は、内部に空隙を有し得る。Ｓｉ粒子は、かかる空隙に分散し得る。空隙率の平均値の下限は、例えば５ｖｏｌ％以上であるとよい。かかる空隙率の平均値の上限は、例えば２０ｖｏｌ％以下であり得る。なお、空隙率は、Ｓｉ－Ｃ複合体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像を画像解析ソフト（例えばＩｍａｇｅＪ）によって解析することにより算出することができる。具体的には、上記観察画像の固相部分が白色、気相部分（空隙）が黒色になるように二値化処理を行い、画像全体に占める黒色部分の割合を空隙率とすることができる。なお、空隙率の平均値は、少なくとも５枚の上記観察画像の空隙率の算術平均のことをいう。
Ｓｉ－Ｃ複合体の酸素含有量は、Ｓｉ－Ｃ複合体全体を１００ｗｔ％としたとき、例えば、７ｗｔ％以下であるとよい。かかる酸素含有量は、酸素分析装置により測定することができる。
Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ以上８μｍ以下であって、３μｍ以上５μｍ以下が好ましい。かかる範囲であれば、充電時に膨張したときのＳｉ含有粒子のサイズが大きくなり過ぎないため、Ｓｉ含有粒子の膨張ストレスを緩和し易くなる。
バインダは、従来公知のバインダを使用することができる。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このなかでも、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＳＢＲが好ましく採用される。また、ＣＭＣ、ＰＡＡ、およびＳＢＲを併用することが好ましい。
ＣＭＣは、結着性に優れているため、負極活物質層６４の形状安定性に寄与し得る。ＣＭＣの割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。これにより、負極活物質層６４の形状安定性が良好となる。ＣＭＣの上記割合は、３質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。これにより、負極６０の厚み方向のばね定数が高くなり過ぎないように調整し易くなる。
ＰＡＡは、Ｓｉとの結着性に優れている。ＰＡＡの割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、０．５質量部以上が好ましく、０．７質量部以上であり得る。これにより、特にＳｉ含有粒子を含む負極活物質層６４の形状安定性が良好となる。ＰＡＡの上記割合は、２質量部未満が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。これにより、負極６０の厚み方向のばね定数が高くなり過ぎないように調整し易くなる。
ＳＢＲは、ＣＭＣやＰＡＡよりも伸縮性に優れるため、負極６０の伸びやすさを向上し得る。ＳＢＲの割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上であり得る。これにより、負極活物質（特にＳｉ含有粒子）の膨張ストレスを緩和しやすくなり、負極６０の膨化を低減し得る。また、これにより、負極６０の膨張収縮による導電パス切れを抑制することができ得る。ＳＢＲの上記割合は、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下であり得る。これにより、電気抵抗の増加を抑制し得る。
バインダ全体の割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、２質量部以上が好ましく、例えば２．２質量部以上であり得る。これにより、負極活物質層６４の剥離強度を向上させることができる。バインダ全体の上記割合は、例えば５質量部以下であって、５質量部未満が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。これにより、負極６０の厚み方向のばね定数が高くなり過ぎないように調整し易くなり、負極活物質の膨張時のストレスを緩和し、負極６０の膨化を好適に低減することができる。
ＣＭＣとＰＡＡとの合計の割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、１．２質量部以上がより好ましい。これにより、負極活物質層６４の剥離強度を向上させることができる。ＣＭＣとＰＡＡとの合計の上記割合は、例えば３質量部以下であって、２．７質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。これにより、負極６０の厚み方向のばね定数が高くなり過ぎないように調整し易くなり、負極活物質の膨張時のストレスを緩和し、負極６０の膨化を好適に低減することができる。
導電材は、従来公知のものを使用することができる。導電材としては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、炭素繊維等を使用することができる。このなかでも、カーボンナノチューブが好ましく採用される。カーボンナノチューブは、負極活物質間の導電パスを維持しやすく、サイクル容量維持率の低下を抑制することができる。
導電材の割合は、負極活物質を１００質量部としたとき、例えば０．０１質量部以上であって、０．０５質量部以上であり得る。また、導電材の割合は、２質量部以下であって、１質量部以下、０．５質量部以下、または０．２質量部以下であり得る。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。
負極活物質層６４の平均厚みは、好ましくは１００μｍ以上２６０μｍ以下であって、より好ましくは１２０μｍ以上２００μｍ以下である。負極活物質層６４の平均厚みは、ランダムに選択した少なくとも５か所の厚みの平均値とすることができる。なお、負極活物質層６４の厚みは、負極集電体６２の表面からの厚みのことをいう。
負極活物質層６４の密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であって、より好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。かかる密度は、所定の体積あたりの重量を測定することで算出することができる。
負極活物質層６４は、内部に空隙を有し得る。負極活物質層６４の空隙率は、例えば２０％～３５％であり得る。このような空隙率とすることで、負極活物質の膨張ストレスを緩和し得る。負極活物質層６４の空隙率は、水銀圧入法により測定することができる。
負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、８０質量％以上であって、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。負極活物質の割合が高いことで、負極活物質層６４に占める柔らかい黒鉛粒子（例えば、平均１０％耐力が１２ＭＰａ以下の黒鉛粒子）の割合が増加するため、充電時の負極の膨化時のストレスを緩和させることができる。また、特に限定されるものではないが、負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、例えば９８質量％以下であってよい。
負極活物質層６４は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて用いられる材料（導電材、増粘剤等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物（負極合剤ペースト）を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。また、負極活物質層６４の厚みや密度は、プレスにより調整することができる。
負極６０の厚み方向（負極集電体６２と負極活物質層６４とが積層する方向）におけるばね定数は、例えば２００ｋＮ／ｍｍ以下であって、１８０ｋＮ／ｍｍ以下が好ましく、１４０ｋＮ／ｍｍ以下がより好ましく、１３０ｋＮ／ｍｍ以下でさらに好ましく、１２０ｋＮ／ｍｍ以下が特に好ましい。ばね定数が小さいほど、負極活物質の膨張に対する反力が小さくなるため、負極活物質の膨張時のストレスを好適に緩和することができる。その結果、充放電の繰り返しに伴う負極６０の膨化を抑制することができる。上記ばね定数の下限値は、特に限定されないが、例えば２０ｋＮ／ｍｍ以上、３０ｋＮ／ｍｍ以上、または４０ｋＮ／ｍｍ以上であり得る。
なお、負極６０の厚み方向におけるばね定数は、例えば市販の圧縮試験機により測定することができる。具体的には、圧縮試験機により負極６０の厚み方向から荷重を付加し、荷重と、その荷重に対する負極の厚みの変位との関係を示す二次元プロット（ｘ軸：変位、ｙ軸：荷重）を作成する。そして、負極６０が弾性変形可能な領域におけるプロットの直線の傾きをばね定数として求めることできる。
負極６０は、充放電の繰り返しによる膨化を低減するために、伸びやすい性質を有していることが好ましい。負極６０の伸びやすさの指標として、スティフネス試験による降伏ループ高さの値を用いることができる。図３は、スティフネス試験の方法を説明するための模式図である。具体的には、まず、負極集電体６２の片面に負極活物質層６４を備えたシート状の負極６０（負極板）を準備し、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法に調整する。かかる負極６０を、負極活物質層６４が外側になるように、その両端を突き合わせて真円状に一重に丸め、外周が８０ｍｍのループ状のサンプルを作製する。また、スティフネス試験用の装置として、固定された下板１１２と、当該下板１１２と対向し、任意の速度で上下方向へ移動可能な上板１１４とを備える加圧装置を準備する。上記サンプルを、上記突き合わせ部分が下板１１２側になるように下板１１２に固定し、上板１１４で当該サンプルを上下方向から挟持する。上板１１４を所定の速度で下方向へ移動させ、上記サンプルの外周面を押圧し、当該サンプルに発生する応力と、その応力が生じているときのサンプルのループ高さＨ（上板１１４と下板１１２との距離）とを測定する。かかる応力と、かかるループ高さＨとをグラフに示し、ループ高さが低くなるに伴って、その応力が実質的に連続して上昇した後に最初に低下する変曲点を求める（一例として、後述の図４参照）。そして、この変曲点が確認された時点におけるループ高さＨを降伏ループ高さとする。降伏ループ高さは、その値が小さい程、負極が伸びやすいことを示す。なお、「応力が実質的に連続して上昇する」とは、応力の測定機器等による誤差（ノイズ）による応力の低下を考慮しないときに、応力が連続的に上昇する状態のことをいう。
負極６０の降伏ループ高さは、例えば１０ｍｍ以下であって、好ましくは９ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下であり得る。これにより、負極活物質の膨張時のストレスをより好適に緩和することができ得る。負極６０の降伏ループ高さの下限は特に限定されないが、例えば１ｍｍ以上である。
ここで開示される負極６０は、ばね定数が低くなるよう（例えば２００ｋＮ／ｍｍ以下）に構成されているが、負極６０の耐久性の観点から、負極活物質層６４の十分な剥離強度も実現されている。即ち、負極集電体６２と、負極活物質層６４との間の９０°剥離強度は、例えば１．５Ｎ／ｍ以上であって、２Ｎ／ｍ以上、または２．５Ｎ／ｍ以上であり得る。なお、９０°剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１に準じて測定された値のことをいう。
以上、一実施形態に係る負極６０の構成および非水電解質二次電池１００の構成について説明した。負極６０は、非水電解質二次電池に好適に採用され、充放電の繰り返しによる負極６０の膨化が低減され、負極の膨化によって生じ得る不具合（例えば、負極６０による他部材への押圧、負極６０内の導電パスの減少等）が抑制された非水電解質二次電池が実現される。非水電解質二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。また、非水電解質二次電池１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
また、上述の非水電解質二次電池１００では、電極体２０として捲回電極体を例示したが、これに限られず、例えば、複数の板状の正極と、複数の板状の負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体である積層電極体であり得る。
また、ここに開示される電池は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒形電池、ラミネートケース型電池として構成することもできる。また、ここに開示される電池は、非水電解質として、非水電解液の代わりにポリマー電解質を用いたポリマー電池や、固体電解質を用いた全固体電池等であり得る。
以上のとおり、ここに開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載の物が挙げられる。
項１：集電体と、
上記集電体の片面または両面に形成された負極活物質層と
を備える非水電解質二次電池用の負極であって、
上記負極活物質層は、負極活物質と、バインダとを含み、
上記負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含み、
上記黒鉛粒子の平均１０％耐力が１２ＭＰａ以下であり、
上記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であり、
上記負極の厚み方向におけるばね定数が２００ｋＮ／ｍｍ以下であり、
上記集電体と、上記負極活物質層との間の９０°剥離強度が、１．５Ｎ／ｍ以上である、負極。
項２：上記負極活物質を１００質量部としたとき、上記バインダの割合が、２質量部以上５質量部以下である、項１に記載の負極。
項３：上記バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを含む、項１または２に記載の負極。
項４：上記負極活物質を１００質量部としたとき、
上記ＣＭＣの割合が、０．３質量部以上３質量部以下であり、
上記ＰＡＡの割合が、０．３質量部以上２質量部未満であり、
上記ＳＢＲの割合が、０．５質量部以上４質量部以下である、
項３に記載の負極。
項５：上記負極活物質を１００質量部としたとき、上記ＣＭＣと上記ＰＡＡとの合計の割合が、１質量部以上３質量部以下である、項３または４に記載の負極。
項６：上記集電体の片面に上記負極活物質層を備える負極板を準備し、外周面が上記負極活物質層となるように上記負極板を一重に丸めた外周８０ｍｍのループ状のサンプルに対し、該サンプルの外周面を押圧したときに得られる、該サンプルの応力と上記サンプルのループ高さとの相関グラフにおいて、上記応力が実質的に連続して上昇した後に低下する最初の変曲点に対応する上記ループ高さである降伏ループ高さが１０ｍｍ以下である、項１～５のいずれか一項に記載の負極。
項７：正極と、負極とを備える電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記負極が、項１～６のいずれか一項に記載の負極である、非水電解質二次電池。
以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明するが、ここで開示される技術をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
［試験例１］
試験例１では、負極活物質として黒鉛粒子とＳｉ含有粒子とを備えた板状の負極（負極板）を作製した。例１～５において、それぞれ異なるＢＥＴ比表面積および平均１０％耐力を有する黒鉛粒子を使用し、負極の各種パラメータについて評価した。
（例１）
＜負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粒子（平均粒子径：１８μｍ、平均１０％耐力：８．６ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積：１．７ｍ２／ｇ）と、Ｓｉ－Ｃ複合物（平均粒子径：３μｍ）とを準備した。また、導電材として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を準備した。また、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を準備した。質量比において、黒鉛粒子：Ｓｉ－Ｃ複合物：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝９０：１０：０．１：１：１：１の配合比となるように溶媒としての水に混合し、撹拌造粒機を用いて混練し、負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、所定の厚みまでプレスし、所定の寸法に加工して、負極板を得た。なお、負極活物質層の片面当たりの目付量は２２０ｇ／ｍ２（固形分基準）、負極活物質層の片面あたりの厚みは１５２μｍ、および負極活物質層の充填密度は１．５５ｇ／ｍＬであった。
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合化合物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、以下「ＮＣＭ」という）を準備した。また、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を準備し、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をを準備した。質量比において、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１：１の配合比になるように、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、正極合剤ペーストを作製した。
調製した正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、所定の厚みまでプレスし、所定の寸法に加工することで、正極板を得た。
＜試験用電池の作製＞
上記作製した負極板と正極板とをセパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。正極板と負極板とにそれぞれ集電用のリードを取り付け、積層電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入した。外装体の内部に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験用電池を作製した。なお、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するの多孔性ポリオレフィンシートを使用した。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積基準でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０となるように混合した混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
（例２～５）
例２～５では、例１とは異なる黒鉛粒子を使用した。例２～５で使用した黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積および平均１０％耐力は表１のとおりである。黒鉛粒子の種類以外は、例１と同様にして負極板を作製した。また、負極板以外の材料は全て例１と同様にして、例２～５における試験用電池を作製した。
＜サイクル容量維持率の評価＞
２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．３３Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．３３Ｃで２．５Ｖカット）することを１サイクルとして、３００サイクル充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量とを測定し、サイクル容量維持率を以下の式（１）により求めた。結果を表１に示す。
サイクル容量維持率（％）＝（（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００ ・・・式（１）
＜負極膨化率の評価＞
上記サイクル試験後の試験用電池（２．５Ｖまで放電された状態）をアルゴン雰囲気下で解体し、ＤＭＣに浸して負極板を洗浄した。その後、負極板を乾燥させ、負極板の厚みを測定した。また、サイクル試験前の負極板の厚みも同様にして測定した。サイクル試験前の負極板の厚みに対するサイクル試験後の負極板の厚みの増加率を負極膨化率として、以下の式（２）により求めた。結果を表１に示す。
負極膨化率（％）＝（（サイクル試験後の負極厚み）／（サイクル試験前の負極厚み）－１）×１００ ・・・式（２）
＜負極のばね定数の評価＞
サイクル試験前の負極板を３０ｍｍ×４１ｍｍの寸法に切り出し、当該寸法の負極板を８枚積層して評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルを精密万能試験機（島津製作所製）を用いて積層方向に荷重を付加した。このときの荷重（ｋＮ）をｙ軸、当該荷重に対する評価用サンプルの積層方向の変位（ｍｍ）をｘ軸としたグラフを作成し、当該グラフの傾きを求めることで、負極の厚み方向のばね定数（ｋＮ／ｍｍ）を求めた。結果を表１に示す。
＜剥離強度の評価＞
剥離強度は、９０度はく離接着強さ試験方法（ＪＩＳ Ｋ６８５４－１）に準じて測定した。具体的には、サイクル試験前の負極板の片面の負極活物質層に粘着テープ（日東電工製、Ｎｏ．３３０３Ｎ）を貼り、幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの寸法に切り出した。次に、切り出した試料の長さ方向の一端から粘着テープを４０ｍｍ剥がすことで、粘着テープが貼られた負極活物質層を負極集電体の端部から剥がした。次いで、両面テープ（日東電工製、Ｎｏ．５０１Ｆ）をステージに貼り、この両面テープの上に、上記粘着テープ側を下にして上記試料を貼り付けた。次に、任意の荷重で上記ステージに対して９０°に引き上げ可能な引き上げ装置（ミネベア製、万能試験機）に接続された治具に、上記負極活物質層が剥がされた負極集電体の端部を固定した。そして、ステージに対して９０°の方向に上記治具を引っ張り、負極集電体が上記粘着テープの貼られた負極活物質層から剥がれた際の引っ張り荷重（Ｎ）を測定した。なお、引っ張り速度は２０ｍｍ／分とした。また、剥離強度は、得られた引っ張り荷重（Ｎ）を試料の幅（１５ｍｍ）で除して求めた。結果を表１に示す。
Figure 2023175175000002
表１に示すように、例１～３では、例４～５よりも負極膨化率が低減された。これにより、ＢＥＴ比表面積が概ね０．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であり、かつ、平均１０％耐力が概ね１２ＭＰａ以下の黒鉛粒子を使用することで、負極の膨化が抑制されることがわかる。
［試験例２］
試験例２では、例１で使用した黒鉛粒子を用いて、バインダ割合について検討した。例６～１４では、それぞれ異なる割合でバインダを混合し、負極の各種パラメータについて評価した。なお、バインダの割合（質量部）は、負極活物質全体を１００質量部としたときの割合を示す。
（例６～１４）
表２に示すとおりに各例でバインダ割合を変更した。これ以外は、例１と同様にして負極板を作製した。また、負極板以外の材料は全て例１と同様にして、例６～１４における評価用電池を作製した。例６～１４において、負極のばね定数、９０°剥離強度、サイクル容量維持率、負極膨化率の評価は試験１と同様に実施した。
＜スティフネス試験＞
試験例２では、負極板の伸びやすさを評価するため、スティフネス試験を実施した。まず、サイクル試験前の負極板の片面の負極活物質層を除去し、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法に切り出すことで、片面に負極活物質層を備えた負極板を準備した。かかる負極板を、負極活物質層が外側になるように、その両端を突き合わせて真円状に一重に丸め、外周が８０ｍｍのループ状のサンプルを作製した。また、スティフネス試験用の装置として、固定された下板と、当該下板と対向し、任意の速度で上下方向へ移動可能な上板とを備える加圧装置を準備した。上記サンプルを、上記突き合わせ部分が上記下板側になるように当該下板に固定し、上記上板で当該サンプルを上下方向から挟持させた。上記上板を１００ｍｍ／分の速度で下方向へ移動させ、上記サンプルの外周面を押圧した。このとき、上記サンプルに発生する応力を測定し、当該サンプルに発生する応力と、その応力が生じているときの当該サンプルのループの高さとを測定した。そして、かかる応力と、かかるループ高さとの相関グラフを作成し、ループ高さが低くなるに伴って、その応力が実質的に連続して上昇した後に最初に低下する変曲点を求めた。当該変曲点に対応するループ高さを降伏ループ高さとして、表２に示す。また、スティフネス試験で得られるグラフの代表例として、図４に、例９（実線）と、例１２（破線）とにおけるスティフネス試験で得られた応力とループ高さとの相関グラフを示す。
Figure 2023175175000003
表２に示すように、例１、例６～１１では負極膨化率が２０％以下に抑制された。しかしながら、例１１では、９０°剥離強度が１．０Ｎ／ｍと不十分であった。これは、例１１のバインダ全体の割合が１．５質量部と低かったこと及び／又はバインダとしてＰＡＡが含まれていなかったことが原因と考えられる。また、例１２～１４では、負極膨化率が高かった。これは、例１２～１４では固い負極板（例えば、ばね定数が２００ｋＮ／ｍｍ超）が柔らかい黒鉛粒子（例えば、平均１０％耐力が１２ＭＰａ以下の黒鉛粒子）を含む場合には、黒鉛粒子がＳｉ含有粒子の膨張により押しつぶされ易くなり、Ｓｉ含有粒子の膨張を抑制しきれなかったからだと考えられる。
また、表２に示すように、柔らかく（例えば平均１０％耐力が１２ＭＰａ以下）、かつ、低ＢＥＴ比表面積（例えば０．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下）を有する黒鉛粒子を使用した際に、例えば、バインダ全体の割合が２質量部以上５質量部以下であって、ＣＭＣの割合が、０．５質量部以上３質量部以下であり、ＰＡＡの割合が、０．３質量部以上２質量部未満であり、上記ＳＢＲの割合が、０．５質量部以上４質量部以下となるようにしたとき、充放電の繰り返しに伴う負極の膨化率が好適に低減されていることがわかる。
以上、ここで開示される技術について、具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される技術には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ 非水電解質二次電池
１１２ 下板
１１４ 上板

Claims (7)

  1. 集電体と、
    前記集電体の片面または両面に形成された負極活物質層と
    を備える非水電解質二次電池用の負極であって、
    前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダとを含み、
    前記負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含み、
    前記黒鉛粒子の平均１０％耐力が１２ＭＰａ以下であり、
    前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であり、
    前記負極の厚み方向におけるばね定数が２００ｋＮ／ｍｍ以下であり、
    前記集電体と、前記負極活物質層との間の９０°剥離強度が、１．５Ｎ／ｍ以上である、
    負極。
  2. 前記負極活物質を１００質量部としたとき、前記バインダの割合が、２質量部以上５質量部以下である、請求項１に記載の負極。
  3. 前記バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを含む、請求項２に記載の負極。
  4. 前記負極活物質を１００質量部としたとき、
    前記ＣＭＣの割合が、０．３質量部以上３質量部以下であり、
    前記ＰＡＡの割合が、０．３質量部以上２質量部未満であり、
    前記ＳＢＲの割合が、０．５質量部以上４質量部以下である、
    請求項３に記載の負極。
  5. 前記負極活物質を１００質量部としたとき、前記ＣＭＣと前記ＰＡＡとの合計の割合が、１質量部以上３質量部以下である、請求項４に記載の負極。
  6. 前記集電体の片面に前記負極活物質層を備える負極板を準備し、外周面が前記負極活物質層となるように前記負極板を一重に丸めた外周８０ｍｍのループ状のサンプルに対し、該サンプルの外周面を押圧したときに得られる、該サンプルの応力と前記サンプルのループ高さとの相関グラフにおいて、前記応力が実質的に連続して上昇した後に低下する最初の変曲点に対応する上記ループ高さである降伏ループ高さが１０ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極。
  7. 正極と、負極とを備える電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    前記負極が、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極である、非水電解質二次電池。

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