CN117154008A - 负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

负极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极和非水电解质二次电池。本发明提供可抑制与反复充放电相伴的膨化的负极。在此公开的负极是非水电解质二次电池用的负极，具备集电体、和在该集电体的单面或两面形成的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质和粘结剂，作为该负极活性物质，包含石墨粒子和含Si粒子。该石墨粒子的平均10％屈服强度为12MPa以下。该石墨粒子的BET比表面积为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下。负极的厚度方向上的弹簧常数为200kN/mm以下。集电体与负极活性物质层之间的90°剥离强度为1.5N/m以上。

Description

负极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及负极和非水电解质二次电池。
背景技术
在用于非水电解质二次电池的负极中，一般使用石墨作为负极活性物质。近年来，为了实现二次电池的高容量化，研究了使用含Si粒子(例如氧化硅)作为负极活性物质。例如，专利文献1中公开了一种具备石墨粒子、非晶质碳材料和氧化硅的负极板。据称该负极板具有700kN/mm以上且3000kN/mm以下的弹簧常数，因此可具有能够耐受氧化硅的膨胀收缩的刚性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2019-75199号公报
发明内容
发明要解决的课题
一般地，与石墨相比，含Si粒子的比容量大，另一方面，含Si粒子的充电时的膨胀率高。因此，具备含Si粒子的负极存在如下倾向：由于反复充放电而容易膨化(膨胀)。由于负极膨化，例如可发生如下不利情形：负极内的导电通路容易中断；对电池的约束压的反作用力增加、使电池的其他构件的劣化提前等。
本发明鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供一种能够抑制与反复充放电相伴的膨化的负极。另外，另一目的在于提供一种具备该负极的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，根据本公开，提供一种刚性低的(柔软的)负极。刚性的程度可由弹簧常数的值的大小表示。通过为柔软的负极(弹簧常数小)，能够缓和负极活性物质(特别是含Si粒子)膨胀时产生的应力。由此，能够减小与反复充放电相伴的负极的膨化率。
在此公开的负极是非水电解质二次电池用的负极，具备集电体、和在所述集电体的单面或两面形成的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含负极活性物质和粘结剂，作为所述负极活性物质，包含石墨粒子和含Si粒子，所述石墨粒子的平均10％屈服强度为12MPa以下，所述石墨粒子的BET比表面积为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下，所述负极的厚度方向上的弹簧常数为200kN/mm以下，所述集电体与所述负极活性物质层之间的90°剥离强度为1.5N/m以上。
另外，根据本公开，提供一种非水电解质二次电池。在此公开的非水电解质二次电池具备：具备正极和负极的电极体、和非水电解质，该负极为在此公开的负极。就该非水电解质二次电池而言，即使反复充放电，负极也不易膨化，因此不易产生负极的膨胀应力导致的不利情形，能够提高电池的品质可靠性。
附图说明
图1为示意地示出一实施方式涉及的非水电解质二次电池的构成的截面图。
图2为示意地示出一实施方式涉及的非水电解质二次电池的电极体的构成的分解图。
图3为用于说明刚度试验的方法的示意图。
图4为例9(实线)和例12(虚线)的刚度试验(stiffness test)中得到的应力与环高度的关系坐标图。
附图标记说明
20 电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42正极端子
42a正极集电板
44负极端子
44a负极集电板
50 正极
52 正极集电体
52a正极集电体露出部
54 正极活性物质层
60 负极
62 负极集电体
62a负极集电体露出部
64 负极活性物质层
70 分隔体
100非水电解质二次电池
112下板
114上板
具体实施方式
以下对在此公开的技术详细地说明。本说明书中特别提及的事项以外的事项、即本技术的实施所需的事项可作为基于该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。在此公开的技术内容能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
应予说明，各附图为示意地描绘，尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，在以下说明的附图中，对起到相同作用的构件、部位标注相同的附图标记，有时省略或简化重复的说明。
另外，在本说明书中，将数值范围记载为“A～B(其中A、B为任意的数值)”的情况下，是指“A以上且B以下”，同时包含“超过A且不到B”、“超过A且B以下”、以及“A以上且不到B”的含义。
本说明书中，所谓“电池”，是指能够将电能取出的所有蓄电器件的用语，是包含一次电池和二次电池的概念。另外，在本说明书中，所谓“二次电池”，是指可反复充放电的所有蓄电器件的用语，是包含锂离子二次电池、镍氢电池等所谓的蓄电池(化学电池)和双电层电容器等电容器(物理电池)的概念。
图1为示意地示出一实施方式涉及的非水电解质二次电池100的构成的截面图。非水电解质二次电池100为通过在电池壳体30的内部收容扁平形状的电极体(卷绕电极体)20和非水电解质(未图示)从而构筑的方形的密闭型电池。其中，非水电解质二次电池100为锂离子二次电池。电池壳体30具备外部连接用的正极端子42和负极端子44。另外，设置有设定为在电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的薄壁安全阀36。进而，电池壳体30设置有用于注入非水电解质的注入口(未图示)。电池壳体30的材质优选为高强度、轻质、且导热性良好的金属材料。作为这样的金属材料，例如可列举出铝、钢等。
图2为示意地示出一实施方式涉及的非水电解质二次电池100的电极体20的构成的分解图。在图2中，电极体20为长条片状的正极50和长条片状的负极60经由2张长条片状的分隔体70而层叠、以卷绕轴为中心卷绕而成的卷绕电极体。正极50具备：正极集电体52、和在该正极集电体52的两面的纵向侧方向上形成的正极活性物质层54。在正极集电体52的卷绕轴方向(即，与上述纵向侧方向正交的片材宽度方向)的一个缘部，设置有没有沿着该缘部以带状形成正极活性物质层54从而正极集电体52露出的部分(即，正极集电体露出部52a)。负极60具备负极集电体62、和在该负极集电体62的单面或两面(在此为两面)的纵向侧方向形成的负极活性物质层64。在负极集电体62的卷绕轴方向的另一缘部设置有没有沿着该缘部以带状形成负极活性物质层64从而负极集电体62露出的部分(即，负极集电体露出部62a)。正极集电体露出部52a与正极集电板42a接合，负极集电体露出部62a与负极集电板44a接合(参照图1)。正极集电板42a与外部连接用的正极端子42电连接，实现了电池壳体30的内部与外部的导通。同样地，负极集电板44a与外部连接用的负极端子44电连接，实现了电池壳体30的内部与外部的导通(参照图1)。再有，在正极端子42与正极集电板42a之间、或者负极端子44与负极集电板44a之间可设置电流阻断机构(CID)。
作为构成正极50的正极集电体52，例如可列举出铝箔等。正极活性物质层54包含正极活性物质。作为正极活性物质，可使用锂离子二次电池中使用的公知的正极活性物质，例如可列举出具有层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等的锂复合金属氧化物(例如LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFePO4等)。另外，正极活性物质层54可包含导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其他(石墨等)碳材料。作为粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
正极活性物质层54能够通过使正极活性物质、和根据需要使用的材料(导电材料、粘结剂等)分散于适当的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)，制备糊状(或浆料状)的组合物(正极合材糊剂)，将该组合物的适当量涂布于正极集电体52的表面，进行干燥，从而形成。
作为分隔体70，能够使用与以往同样的各种微多孔质片材，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂构成的微多孔质树脂片材。该微多孔质树脂片材可为单层结构，也可为二层以上的多层结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。另外，分隔体70可具备耐热层(HRL)。
非水电解质可使用与以往同样的非水电解质，例如能够使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。作为非水溶剂，能够使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，可优选采用碳酸酯类，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。或者，能够优选使用碳酸单氟亚乙酯(MFEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、碳酸单氟甲基二氟甲基酯(F-DMC)、碳酸三氟二甲酯(TFDMC)这样的氟化碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂能够单独使用1种，或者能够将2种以上适当地组合使用。作为支持盐，例如能够优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。对支持盐的浓度并无特别限定，优选0.7mol/L以上且1.3mol/L以下左右。
再有，上述非水电解质只要不显著地损害本技术的效果，可包含上述的非水溶剂、支持盐以外的成分，例如可包含气体发生剂、被膜形成剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。
以下对在此公开的负极60进行说明。负极60具备：负极集电体62、和在该负极集电体62的表面上形成的负极活性物质层64。负极活性物质层64可形成于负极集电体62的单面或两面。负极活性物质层64具备石墨粒子和含Si粒子作为负极活性物质。一般地，含Si粒子与石墨粒子相比，充电导致的膨胀率更高。因此，由于反复充放电，负极整体容易膨化。因此，本公开提供通过缓和含Si粒子的膨胀的应力从而抑制负极的膨化的技术。
负极集电体62可使用以往公知的材料，例如可列举出铜、镍、钛、不锈钢等金属制的片材或箔状体。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，对其平均厚度并无特别限定，例如为5μm以上且30μm以下，优选为5μm以上且20μm以下，更优选为5μm以上且15μm以下。
负极活性物质层64至少具备负极活性物质和粘结剂。另外，负极活性物质层64根据需要可包含导电材料、增粘剂等其他成分。
负极活性物质包含石墨粒子和含Si粒子。负极活性物质可由石墨粒子和含Si粒子构成。
作为石墨粒子，例如使用人造石墨、天然石墨等。石墨粒子在其表面可具有非晶质碳的被覆层。
石墨粒子的平均粒径(D50粒径)例如为8μm以上且30μm以下，可为12μm以上且24μm以下。另外，虽并无特别限定，用石墨粒子的D90粒径除以石墨粒子的D10粒径所得的值(D90/D10)可为3以上。该D90/D10的上限例如可为10以下。
在本说明书中，所谓“平均粒径”，是指在通过基于激光衍射·光散射法的粒度分布测定所测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起相当于累计50％的粒径(D50粒径)。另外，“D10粒径”是指在上述粒度分布中从微粒侧起相当于累计10％的粒径。另外，“D90粒径”是指在上述粒度分布中从微粒侧起相当于累计90％的粒径。
石墨粒子的BET比表面积例如为0.5m2/g以上，可为0.7m2/g以上，也可为1m2/g以上。另外，石墨粒子的BET比表面积的上限例如可为3.5m2/g以下，也可为2.5m2/g以下，也可为2m2/g以下。在BET比表面积过大的情况下，循环容量维持率可降低，因此不优选。
应予说明，在本说明书中，“BET比表面积”是指使用市售的比表面积测定装置(例如Macsorb Model-1208(MOUNTECH Co.,Ltd.制))、采用使用氮作为吸附气体的定容量式吸附法测定的值。
优选石墨粒子的粒子强度不过度高。即，优选使用柔软的石墨粒子。具体地，优选石墨粒子的平均10％屈服强度为12MPa以下，更优选10MPa以下，可为8MPa以下。通过使用这样的柔软的石墨粒子，能够利用石墨适宜地缓冲含Si粒子膨胀时的应力。另外，这样的柔软的石墨粒子可有助于减小负极60的厚度方向上的弹簧常数。从确保石墨粒子的强度的观点出发，石墨粒子的平均10％屈服强度的下限值例如为1MPa以上，可为3MPa以上或5MPa以上。
应予说明，在本说明书中“10％屈服强度”是指使用微小压缩试验机(装置名：MCT-211、岛津制作所制)在重力方向上压缩1个粒子时将该粒子压缩10％时的压力。另外，在本说明书中，“平均10％屈服强度”是指至少10个粒子的10％屈服强度的算术平均。
将石墨粒子和含Si粒子的合计设为100wt％时，石墨粒子的比例例如可为80wt％以上，优选为90wt％以上。由此，能够适宜地缓和含Si粒子的膨胀应力，进一步抑制负极60的膨化。另外，上述石墨粒子的比例例如可为97wt％以下，优选为95wt％以下。如果石墨粒子的比例过高，则含Si粒子的比例减少，负极60的容量变小。
含Si粒子为能够可逆地吸留和放出电荷载体(锂离子二次电池中为锂离子)的包含硅(Si)的粒子。作为含Si粒子，例如可列举出Si粒子、由SiOx(0.05＜x＜1.95)表示的氧化硅粒子、Si-C复合体等。氧化硅粒子可包含其他元素，例如，作为其他元素，可例示Li、Na、K等碱金属元素，Mg、Ca等碱土类金属元素等。
作为含Si粒子，优选采用Si-C复合体。Si-C复合体为能够可逆地吸留和放出电荷载体(在锂离子二次电池中为锂离子)的至少包含Si和C的粒子。Si-C复合体可在其表面具有非晶质碳涂层。就Si-C复合体而言，优选在碳粒子中分散有比该碳粒子微小的Si粒子。在Si-C复合体的粒子内部存在有C畴和Si畴，采用透射型电子显微镜(TEM)观察的Si畴的直径的平均优选为50nm以下。另外，Si畴的直径的平均例如可为5nm以上。应予说明，Si畴的直径的平均值是指至少10个Si畴的直径的算术平均。
Si-C复合体可在内部具有空隙。Si粒子可分散于该空隙。空隙率的平均值的下限例如可为5体积％以上。该空隙率的平均值的上限可为例如20体积％以下。再有，空隙率能够通过采用图像解析软件(例如ImageJ)对Si-C复合体的截面的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像进行解析而算出。具体地，能够以上述观察图像的固相部分为白色、气相部分(空隙)为黑色的方式进行二值化处理，将图像整体中黑色部分所占的比例设为空隙率。应予说明，空隙率的平均值是指至少5张的上述观察图像的空隙率的算术平均。
Si-C复合体的氧含量在将Si-C复合体整体设为100wt％时，例如可为7wt％以下。该氧含量能够采用氧分析装置测定。
含Si粒子的平均粒径(D50)例如为2μm以上且8μm以下，优选3μm以上且5μm以下。如果为该范围，则充电时膨胀时的含Si粒子的尺寸没有过度变大，因此容易缓和含Si粒子的膨胀应力。
粘结剂能够使用以往公知的粘结剂。作为粘结剂，例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。其中，优选采用CMC、PAA、SBR。另外，优选将CMC、PAA和SBR并用。
CMC由于粘结性优异，因此可有助于负极活性物质层64的形状稳定性。就CMC的比例而言，在将负极活性物质设为100质量份时，优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上。由此，负极活性物质层64的形状稳定性变得良好。CMC的上述比例优选3质量份以下，更优选1.5质量份以下。由此，容易调整以使得负极60的厚度方向的弹簧常数没有过度升高。
PAA与Si的粘结性优异。就PAA的比例而言，在将负极活性物质设为100质量份时，优选0.5质量份以上，可为0.7质量份以上。由此，特别是包含含Si粒子的负极活性物质层64的形状稳定性变得良好。PAA的上述比例优选不到2质量份，更优选1.5质量份以下。由此，容易调整以使得负极60的厚度方向的弹簧常数没有过度升高。
SBR与CMC、PAA相比伸缩性优异，因此可改善负极60的伸长容易性。就SBR的比例而言，在将负极活性物质设为100质量份时，优选0.5质量份以上，可为1质量份以上。由此，容易缓和负极活性物质(特别是含Si粒子)的膨胀应力，可减小负极60的膨化。另外，由此，能够抑制负极60的膨胀收缩引起的导电通路中断。SBR的上述比例优选4质量份以下，更优选3质量份以下，可为2质量份以下。由此，可抑制电阻的增加。
就粘结剂整体的比例而言，在将负极活性物质设为100质量份时，优选2质量份以上，例如可为2.2质量份以上。由此，能够提高负极活性物质层64的剥离强度。粘结剂整体的上述比例例如为5质量份以下，优选不到5质量份，更优选4质量份以下，进一步优选3质量份以下。由此，容易调整以使负极60的厚度方向的弹簧常数没有过度升高，能够缓和负极活性物质的膨胀时的应力，适当地减轻负极60的膨化。
就CMC与PAA的合计的比例而言，在将负极活性物质设为100质量份时，优选1质量份以上，更优选1.2质量份以上。由此，能够提高负极活性物质层64的剥离强度。CMC与PAA的合计的上述比例可为例如3质量份以下，优选2.7质量份以下，更优选2质量份以下，进一步优选1.5质量份以下。由此，容易调整以使得负极60的厚度方向的弹簧常数没有过度升高，能够缓和负极活性物质的膨胀时的应力，适当地减轻负极60的膨化。
就导电材料而言，能够使用以往公知的导电材料。作为导电材料，例如能够使用单层碳纳米管(SWCNT)、双层碳纳米管(DWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)等碳纳米管、乙炔黑(AB)等炭黑、碳纤维等。其中，优选采用碳纳米管。碳纳米管容易维持负极活性物质间的导电通路，能够抑制循环容量维持率的降低。
就导电材料的比例而言，在将负极活性物质设为100质量份时，例如为0.01质量份以上，可为0.05质量份以上。另外，导电材料的比例为2质量份以下，可为1质量份以下、0.5质量份以下、或0.2质量份以下。
作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。
负极活性物质层64的平均厚度优选为100μm以上且260μm以下，更优选为120μm以上且200μm以下。负极活性物质层64的平均厚度能够设为随机选择的至少5处的厚度的平均值。应予说明，负极活性物质层64的厚度是指自负极集电体62的表面的厚度。
负极活性物质层64的密度优选为1.2g/cm3以上且1.7g/cm3以下，更优选为1.45g/cm3以上且1.65g/cm3以下。该密度能够通过测定规定的单位体积的重量而计算出。
负极活性物质层64在内部可具有空隙。负极活性物质层64的空隙率例如可为20％～35％。通过设为这样的空隙率，可缓和负极活性物质的膨胀应力。负极活性物质层64的空隙率能够采用汞压入法测定。
对负极活性物质层64整体中负极活性物质所占的比例并无特别限定，例如为80质量％以上，优选90质量％以上，更优选95质量％以上。通过负极活性物质的比例高，负极活性物质层64中柔软的石墨粒子(例如平均10％屈服强度为12MPa以下的石墨粒子)所占的比例增加，因此能够缓和充电时的负极膨化时的应力。另外，虽无特别限定，负极活性物质层64整体中负极活性物质所占的比例例如可为98质量％以下。
负极活性物质层64能够通过使负极活性物质、粘结剂、和根据需要使用的材料(导电材料、增粘剂等)分散于适当的溶剂(例如水)，制备糊状(或浆料状)的组合物(负极合材糊剂)，将该组合物的适当量涂布于负极集电体62的表面，进行干燥，从而形成。另外，负极活性物质层64的厚度、密度能够采用压制来调整。
负极60的厚度方向(负极集电体62与负极活性物质层64层叠的方向)的弹簧常数例如为200kN/mm以下，优选180kN/mm以下，更优选140kN/mm以下，进一步优选130kN/mm以下，特别优选120kN/mm以下。弹簧常数越小，负极活性物质的膨胀的反作用力越小，因此，能够适宜地缓和负极活性物质膨胀时的应力。其结果，能够抑制与反复充放电相伴的负极60的膨化。对上述弹簧常数的下限值并无特别限定，例如可为20kN/mm以上、30kN/mm以上、或40kN/mm以上。
再有，负极60的厚度方向上的弹簧常数能够例如采用市售的压缩试验机测定。具体地，采用压缩试验机从负极60的厚度方向上施加载荷，制作示出载荷与负极的厚度相对于该载荷的位移的关系的二维坐标图(x轴：位移、y轴：载荷)。然后，能够求出负极60可弹性变形的区域中的坐标图的直线的斜率作为弹簧常数。
为了减小反复充放电导致的膨化，优选负极60具有容易伸长的性质。作为负极60的伸长容易性的指标，能够使用基于刚度试验的屈服环高度的值。图3为用于说明刚度试验的方法的示意图。具体地，首先，准备在负极集电体62的单面具备负极活性物质层64的片状的负极60(负极板)，调整为宽10mm×长80mm的尺寸。对于该负极60，以负极活性物质层64成为外侧的方式，使其两端对接，卷成单层的圆形，制作外周为80mm的环状的样品。另外，作为刚度试验用的装置，准备了加压装置，该加压装置具备固定的下板112和与该下板112相对的、可以以任意的速度在上下方向上移动的上板114。以上述对接部分成为下板112侧的方式将上述样品固定于下板112，用上板114从上下方向夹持该样品。使上板114以规定的速度在下方向上移动，挤压上述样品的外周面，测定在该样品中产生的应力和产生该应力时的样品的环高度H(上板114与下板112的距离)。将该应力与该环高度H示于坐标图中，求出随着环高度降低、该应力基本上连续地上升后最初下降的拐点(作为一例，参照后述的图4)。然后，将确认到该拐点的时刻的环高度H作为屈服环高度。屈服环高度的值越小，表示负极越容易伸长。应予说明，“应力基本上连续地上升”是指没有考虑应力的测定设备等产生的误差(噪音)而导致的应力的降低时应力连续地上升的状态。
负极60的屈服环高度例如为10mm以下，优选为9mm以下，更优选可为8mm以下。由此，能够更适宜地缓和负极活性物质的膨胀时的应力。对负极60的屈服环高度的下限并无特别限定，例如为1mm以上。
在此公开的负极60以弹簧常数降低的方式(例如200kN/mm以下)构成，从负极60的耐久性的观点出发，也实现了负极活性物质层64的充分的剥离强度。即，负极集电体62与负极活性物质层64之间的90°剥离强度例如为1.5N/m以上，可为2N/m以上或2.5N/m以上。再有，90°剥离强度是指按照JIS K 6854-1测定的值。
以上，对于一实施方式涉及的负极60的构成和非水电解质二次电池100的构成进行了说明。负极60优选用于非水电解质二次电池，可实现减轻反复充放电引起的负极60的膨化、抑制由于负极的膨化而产生的不利情形(例如负极60引起的对其他构件的挤压、负极60内的导电通路的减少等)的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池100可用于各种用途。作为具体的用途，可列举出个人电脑、便携电子设备、便携终端等的便携电源；电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆驱动用电源；小型电力贮存装置等的蓄电池等，其中，优选车辆驱动用电源。另外，非水电解质二次电池100也能够以多个电池串联和/或并联地连接而成的组电池的形态使用。
另外，在上述的非水电解质二次电池100中，作为电极体20例示了卷绕电极体，但并不限于此，例如，可为层叠电极体，其为将多个板状的正极与多个板状的负极经由分隔体交替地层叠而成的电极体。
另外，在此公开的电池也能够构成为硬币型电池、纽扣型电池、圆筒形电池、层叠壳体型电池。另外，在此公开的电池可以是代替非水电解液而使用聚合物电解质作为非水电解质的聚合物电池、使用固体电解质作为非水电解质的全固体电池等。
如上所述，作为在此公开的技术的具体方式，可列举出以下的各项中记载的内容。
项1：负极，是非水电解质二次电池用的负极，具备集电体、和在所述集电体的单面或两面形成的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含负极活性物质和粘结剂，作为所述负极活性物质，包含石墨粒子和含Si粒子，所述石墨粒子的平均10％屈服强度为12MPa以下，所述石墨粒子的BET比表面积为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下，所述负极的厚度方向上的弹簧常数为200kN/mm以下，所述集电体与所述负极活性物质层之间的90°剥离强度为1.5N/m以上。
项2：根据项1所述的负极，其中，将所述负极活性物质设为100质量份时，所述粘结剂的比例为2质量份以上且5质量份以下。
项3：根据项1或2所述的负极，其中，作为所述粘结剂，包含羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
项4：根据项3所述的负极，其中，将所述负极活性物质设为100质量份时，所述CMC的比例为0.3质量份以上且3质量份以下，所述PAA的比例为0.3质量份以上且不到2质量份，所述SBR的比例为0.5质量份以上且4质量份以下。
项5：根据项3或4所述的负极，其中，将所述负极活性物质设为100质量份时，所述CMC与所述PAA的合计的比例为1质量份以上且3质量份以下。
项6：根据项1～5中任一项所述的负极，其中，对于在所述集电体的单面具备所述负极活性物质层的负极板，对以外周面成为所述负极活性物质层的方式将所述负极板卷成单层的外周80mm的环状的样品的外周面进行挤压时得到的、该样品的应力与所述样品的环高度的关系坐标图中，与所述应力基本上连续地上升后下降的最初的拐点对应的所述环高度即屈服环高度为10mm以下。
项7：非水电解质二次电池，其具备：具备正极和负极的电极体、和非水电解质，其中，所述负极为根据项1～6中任一项所述的负极。
以下对与在此公开的技术有关的试验例进行说明，但并不意在将在此公开的技术限定于该试验例所示的内容。
[试验例1]
在试验例1中，制作了具备石墨粒子和含Si粒子作为负极活性物质的板状的负极(负极板)。在例1～5中，使用具有各自不同的BET比表面积和平均10％屈服强度的石墨粒子，对于负极的各种参数进行了评价。
(例1)
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，准备了石墨粒子(平均粒径：18μm、平均10％屈服强度：8.6MPa、BET比表面积：1.7m2/g)和Si-C复合物(平均粒径：3μm)。另外，作为导电材料，准备了单层碳纳米管(SWCNT)。另外，作为粘结剂，准备了羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。用质量比计，以石墨粒子：Si-C复合物：SWCNT：CMC：PAA：SBR＝90：10：0.1：1：1：1的配合比的方式在作为溶剂的水中进行混合，使用搅拌造粒机混炼，制备负极合材糊剂。
将制备的负极合材糊剂涂布于厚度10μm的铜箔的两面，干燥。然后，压制直至规定的厚度，加工成规定的尺寸，得到了负极板。再有，负极活性物质层的每单面的单位面积重量为220g/m2(以固体成分为基准)，负极活性物质层的每单面的厚度为152μm，以及负极活性物质层的填充密度为1.55g/mL。
＜正极的制作＞
作为正极活性物质，准备了锂镍钴锰复合化合物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，以下称为“NCM”)。另外，作为导电材料，准备乙炔黑(AB)，作为粘结剂，准备了聚偏二氟乙烯(PVDF)。用质量比计，以NCM：AB：PVDF＝100：1：1的配合比的方式在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中进行混合，制作了正极合材糊剂。
将制备的正极合材糊剂涂布于厚度15μm的铝箔的两面，干燥。然后，压制直至规定的厚度，加工成规定的尺寸，从而得到了正极板。
＜试验用电池的制作＞
将上述制作的负极板与正极板经由分隔体层叠，制作了层叠电极体。在正极板和负极板上分别安装集电用的引线，将层叠电极体插入由铝层叠片材构成的外包装体。在外包装体的内部注入非水电解液，将外包装体的开口部密封，制作了试验用电池。再有，作为分隔体，使用了具有PP/PE/PP的三层结构的多孔性聚烯烃片材。另外，作为非水电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积基准计成为EC：EMC：DMC＝20：40：40的方式混合的混合溶剂中使作为支持盐的LiPF6以1mol/L的浓度溶解而成的产物。
(例2～5)
例2～5中使用了与例1不同的石墨粒子。例2～5中使用的石墨粒子的BET比表面积和平均10％屈服强度如表1所示。除了石墨粒子的种类以外，与例1同样地制作了负极板。另外，负极板以外的材料全部与例1相同，制作了例2～5中的试验用电池。
＜循环容量维持率的评价＞
在25℃环境下进行CCCV充电(直至4.2V，倍率0.33C，然后0.1C截止)后，进行CC放电(以倍率0.33C，2.5V截止)，将其作为1个循环，进行了反复300次循环充放电的循环试验。测定第1循环的放电容量和第300循环的放电容量，根据以下的式(1)求出循环容量维持率。将结果示于表1。
循环容量维持率(％)＝((第300循环的放电容量)/(第1循环的放电容量))×100···式(1)
＜负极膨化率的评价＞
将上述循环试验后的试验用电池(放电至2.5V的状态)在氩气氛下拆解，浸入DMC，对负极板进行清洗。然后，使负极板干燥，测定负极板的厚度。另外，对于循环试验前的负极板的厚度，也同样地测定。将相对于循环试验前的负极板的厚度的循环试验后的负极板的厚度的增加率设为负极膨化率，根据以下的式(2)求出。将结果示于表1。
负极膨化率(％)＝((循环试验后的负极厚度)/(循环试验前的负极厚度)-1)×100···式(2)
＜负极的弹簧常数的评价＞
将循环试验前的负极板切出成30mm×41mm的尺寸，将8张该尺寸的负极板层叠，制作评价用样品。对于该评价用样品，使用精密万能试验机(岛津制作所制)，在层叠方向上施加载荷。制作将此时的载荷(kN)作为y轴、将相对于该载荷的评价用样品的层叠方向的位移(mm)作为x轴的坐标图，求出该坐标图的斜率，从而求出了负极的厚度方向的弹簧常数(kN/mm)。将结果示于表1。
＜剥离强度的评价＞
剥离强度按照90度剥离粘接强度试验方法(JIS K6854-1)测定。具体地，在循环试验前的负极板的单面的负极活性物质层上粘贴胶带(日东电工制、No.3303N)，切出宽15mm×长120mm的尺寸。接着，从切出的试样的长度方向的一端将胶带剥离40mm，从而将粘贴有胶带的负极活性物质层从负极集电体的端部剥离。其次，将双面胶带(日东电工制、No.501F)粘贴于平台，在该双面胶带上，以上述胶带侧为下，粘贴上述试样。其次，将剥离了上述负极活性物质层的负极集电体的端部固定于夹具，该夹具与可以以任意的载荷相对于上述平台以90°进行提升的提升装置(ミネベア制、万能试验机)连接。然后，相对于平台在90°的方向上拉伸上述夹具，测定负极集电体从粘贴有上述胶带的负极活性物质层剥离时的拉伸载荷(N)。再有，拉伸速度设为20mm/分钟。另外，剥离强度通过得到的拉伸载荷(N)除以试样的宽度(15mm)而求出。将结果示于表1。
【表1】
表1
如表1所示，在例1～3中，与例4～5相比，负极膨化率减小。由此可知，通过使用BET比表面积大约为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下、并且平均10％屈服强度大约为12MPa以下的石墨粒子，能够抑制负极的膨化。
[试验例2]
在试验例2中，使用例1中使用的石墨粒子，对于粘结剂比例进行了研究。在例6～14中，以彼此不同的比例混合粘结剂，对于负极的各种参数进行了评价。再有，粘结剂的比例(质量份)表示将负极活性物质整体设为100质量份时的比例。
(例6～14)
如表2所示，在各例中改变了粘结剂比例。除此以外，与例1同样地制作了负极板。另外，负极板以外的材料全部与例1相同，制作了例6～14中的评价用电池。在例6～14中，负极的弹簧常数、90°剥离强度、循环容量维持率、负极膨化率的评价与试验1同样地实施。
＜刚度试验＞
在试验例2中，为了评价负极板的伸长容易性，实施了刚度试验。首先，将循环试验前的负极板的单面的负极活性物质层除去，切出宽10mm×长80mm的尺寸，从而准备了在单面具备负极活性物质层的负极板。对于该负极板，以负极活性物质层成为外侧的方式，将其两端对接，卷成单层的圆形，制作外周为80mm的环状的样品。另外，作为刚度试验用的装置，准备了加压装置，该加压装置具备固定的下板和与该下板相对、可以以任意的速度在上下方向上移动的上板。以上述对接部分成为上述下板侧的方式将上述样品固定于该下板，用上述上板从上下方向夹持该样品。使上述上板以100mm/分钟的速度在下方向上移动，挤压上述样品的外周面。此时，测定在样品中产生的应力和产生该应力时的该样品的环的高度。然后，制作该应力与该环高度的关系坐标图，求出随着环高度降低、该应力基本上连续地上升后最初下降的拐点。将与该拐点对应的环高度作为屈服环高度，示于表2。另外，作为刚度试验中得到的坐标图的代表例，在图4中示出例9(实线)和例12(虚线)的刚度试验中得到的应力与环高度的关系坐标图。
【表2】
表2
如表2所示，在例1、例6～11中，负极膨化率被抑制在20％以下。但是，在例11中，90°剥离强度为1.0N/m，不充分。认为其原因在于，例11的粘结剂整体的比例低至1.5质量份和/或作为粘结剂不含PAA。另外，在例12～14中，负极膨化率高。认为这是因为，在例12～14中，在硬的负极板(例如弹簧常数超过200kN/mm)包含柔软的石墨粒子(例如平均10％屈服强度为12MPa以下的石墨粒子)的情况下，石墨粒子由于含Si粒子的膨胀而容易被压碎，无法完全抑制含Si粒子的膨胀。
另外，如表2所示，可知在使用柔软(例如平均10％屈服强度为12MPa以下)、且具有低BET比表面积(例如0.5m2/g以上且3.5m2/g以下)的石墨粒子时，例如使粘结剂整体的比例为2质量份以上且5质量份以下、CMC的比例为0.5质量份以上且3质量份以下、PAA的比例为0.3质量份以上且不到2质量份、上述SBR的比例成为0.5质量份以上且4质量份以下时，能够适宜地减小随着反复充放电的负极的膨化率。
以上，对于在此公开的技术详细地说明了具体例，但这些只不过是例示，并不限定权利要求书。在此公开的技术包含将上述的具体例进行各种变形、改变的方案。

Claims (7)

1.负极，是非水电解质二次电池用的负极，具备集电体、和在所述集电体的单面或两面形成的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含负极活性物质和粘结剂，作为所述负极活性物质，包含石墨粒子和含Si粒子，所述石墨粒子的平均10％屈服强度为12MPa以下，所述石墨粒子的BET比表面积为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下，所述负极的厚度方向上的弹簧常数为200kN/mm以下，所述集电体与所述负极活性物质层之间的90°剥离强度为1.5N/m以上。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，将所述负极活性物质设为100质量份时，所述粘结剂的比例为2质量份以上且5质量份以下。
3.根据权利要求2所述的负极，其中，作为所述粘结剂，包含羧甲基纤维素CMC、聚丙烯酸PAA和苯乙烯丁二烯橡胶SBR。
4.根据权利要求3所述的负极，其中，将所述负极活性物质设为100质量份时，所述CMC的比例为0.3质量份以上且3质量份以下，所述PAA的比例为0.3质量份以上且不到2质量份，所述SBR的比例为0.5质量份以上且4质量份以下。
5.根据权利要求4所述的负极，其中，将所述负极活性物质设为100质量份时，所述CMC与所述PAA的合计的比例为1质量份以上且3质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极，其中，对于在所述集电体的单面具备所述负极活性物质层的负极板，对以外周面成为所述负极活性物质层的方式将所述负极板卷成单层的外周80mm的环状的样品的外周面进行挤压时得到的、该样品的应力与所述样品的环高度的关系坐标图中，与所述应力基本上连续地上升后下降的最初的拐点对应的所述环高度即屈服环高度为10mm以下。
7.非水电解质二次电池，其具备：具备正极和负极的电极体、和非水电解质，其中，所述负极为权利要求1～5中任一项所述的负极。
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