KR100749196B1 - 음극 활성 물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 - Google Patents

음극 활성 물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 대전류 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 음극 활성 물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명은 평균 세공 직경이 50 내지 500 Å인 리튬 티탄 복합 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질에 관한 것이다.
음극 활성 물질, 비수전해질 전지, 리튬 티탄 복합 산화물

Description

음극 활성 물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
도 1은 제1 실시 형태에 따른 편평형 비수전해질 이차 전지의 단면 모식도.
도 2는 도 1의 A에서 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 다른 편평형 비수전해질 이차 전지를 모식적으로 나타낸 부분 절결 사시도.
도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 전지 팩의 분해 사시도.
도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 나타내는 블럭도.
도 7은 음극 활성 물질의 가스 흡착 측정에 의한 Log 미분 세공 용적 분포도(BHJ 해석 결과(탈착측)).
도 8은 실시예 1의 음극 활성 물질의 레이저 회절에 의한 입도 분포도를 나타내는 특성도.
도 9는 실시예 2의 스피넬형 티탄산 리튬의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진
도 10은 실시예 2의 스피넬형 티탄산 리튬의 X선 회절 패턴을 나타내는 특성도
도 11은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 시리즈 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 12는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 패러렐 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 13은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 시리즈ㆍ패러렐 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 14는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 자동차를 나타내는 모식도.
도 15는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 하이브리드 오토바이를 나타내는 모식도.
도 16은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 전동 오토바이를 나타내는 모식도.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)09-199179호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)09-309727호 공보
본 발명은 음극 활성 물질과, 이 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 구비한 비수전해질 전지와, 이 비수전해질 전지로 형성된 조(組)전지를 구비하는 전지 팩과 이 전지 팩을 구비하는 자동차에 관한 것이다.
리튬 이온이 음극과 양극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수전해질 전 지는 고에너지 밀도 전지로서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
이 비수전해질 전지에는, 그의 용도에 따라서 다양한 특성이 요구된다. 예를 들면, 디지털 카메라의 전원용으로는 약 3 C 방전, 하이브리드 전기 자동차 등의 차량 탑재용으로는 약 10 C 방전 이상의 사용이 예상된다. 이 때문에, 이들 용도의 비수전해질 전지에는, 대전류(大電流)로 충방전을 반복하였을 때의 우수한 충방전 사이클 수명이 요구된다.
현재, 양극 활성 물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하고, 음극 활성 물질로서 탄소질 물질을 이용하는 비수전해질 전지가 상용화되어 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속으로서 Co, Mn, Ni 등을 이용하는 것이 일반적이다.
최근, 탄소질 물질에 비해 Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 산화물을 음극 활성 물질로서 이용한 비수전해질 전지가 실용화되었다. 리튬 티탄 산화물은, 충방전에 따른 체적 변화가 적기 때문에 탄소질 물질과 비교하여 사이클 특성이 우수하다. 그 중에서도, 스피넬형 티탄산 리튬은 특히 유망하다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는 충방전시의 체적 변화가 적은 스피넬형 티탄산 리튬을 음극 활성 물질에 이용하여, 체적 변화가 작고, 전극 팽윤에 따른 단락이나 용량 저하가 발생하기 어려운 비수전해질 전지가 기재되어 있다.
특허 문헌 2는, 판상 또는 박편상의 티탄산 리튬 입자가 2 이상 겹쳐 쌓인 적층 구조를 갖는 티탄산 리튬 2차 입자에 있어서, 1차 입자간에 4 nm(40 Å) 정도 크기의 공극을 가짐으로써, 티탄산 리튬 2차 입자의 비표면적을 향상시키는 것을 개시하고 있다.
발명자들은 예의 연구한 결과, 이하의 과제를 발견하였다.
리튬 티탄 복합 산화물은, 충방전, 즉 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 체적 변화가 작고, 이 산화물을 활성 물질로서 포함하는 전극은 팽윤하기 어렵다. 한편, 이미 상용화되어 있는 흑연 등의 탄소질 물질을 음극 활성 물질로 한 음극은, 충방전에 따른 전극의 체적 팽창ㆍ수축이 수 ％로 크다. 그 결과, 흑연 등을 음극 활성 물질에 이용한 경우에는, 전극의 팽창ㆍ수축에 의해 비수전해질이 확산되어, 비수전해질의 함침, 또는 리튬염과 같은 전해질 농도의 균등화가 진행되기 쉽다. 그런데, 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 체적 변화가 작은 전극은, 비수전해질의 함침성이 현저하게 나쁜 것을 알았다. 특히, 차량용 등의 큰 전지를 제조할 때는, 이 함침성의 악화가 생산성을 저하시킬 뿐만 아니라, 전지 성능, 특히 대전류 성능 및 충방전 사이클 특성을 현저히 저하시켰다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 대전류 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 음극 활성 물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 음극 활성 물질은, 평균 세공 직경이 50 내지 500 Å인 리튬 티탄 복합 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해질 전지는, 양극과, 평균 세공 직경이 50 내지 500 Å인 리튬 티탄 복합 산화물 입자를 포함하는 음극 활성 물질을 구비한 음극과, 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전지 팩은, 상기 구성을 구비한 비수전해질 전지의 조전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 자동차는 상기 전지 팩을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은, 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물을 주된 구성상으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물 분말을 강고(强固)하게 분쇄하고, 분쇄물에 적당한 열 처리 조건에서 재소성을 가함으로써, 평균 세공 직경이 50 내지 500 Å인 리튬 티탄 복합 산화물 입자를 합성하는 것에 성공하였다. 이 평균 세공 직경을 50 내지 500 Å의 범위로 함으로써, 비수전해질의 함침성을 각별히 향상시킬 수 있고, 생산성의 향상뿐 아니라, 대전류 특성 및 사이클 수명의 향상을 달성할 수 있음을 알았다. 또한, 리튬 티탄 복합 산화물 입자의 세공 용적을 0.001 mL/g 이상으로 함으로써, 비수전해질의 함침성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 평균 세공 직경을 갖는 리튬 티탄 복합 산화물 입자에 있어서, 직경이 10 Å 이하인 세공(마이크로포어)의 용적을 0.001 mL/g 이상으로 함으로써, 지금까지 반응에 관여하지 않던 부분에까지 리튬 이온을 도달시킬 수 있어, 리튬 티탄 산화물의 이론 용량에 가까운 리튬 흡장 능력을 실현할 수 있는 것을 발견하였다. 이 결과, 전지의 에너지 밀도를 증대시킬 수 있게 되었다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통적인 구성에는 동일한 부호를 붙임으로써 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도는 발명의 설명과 그의 이해를 촉진시키기 위한 모식도이고, 그의 형상이나 치수, 비 등은 실제 장치와 다른 부분이 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절하게 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 따른 전지 단체의 일례에 대하여, 도 1, 도 2를 참조하여 그의 구조를 설명한다. 도 1에, 제1 실시 형태에 따른 편평형 비수전해질 이차 전지의 단면 모식도를 나타낸다. 도 2는, 도 1의 A에서 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 외장 부재 (7)에는, 편평상의 권회(卷回) 전극군 (6)이 수납되어 있다. 권회 전극군 (6)은, 양극 (3)과 음극 (4)를 그 사이에 세퍼레이터 (5)를 개재시켜 소용돌이상으로 권회된 구조를 갖는다. 비수전해질은 권회 전극군 (6)에 유지되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 권회 전극군 (6)의 최외주에는 음극 (4)가 위치되어 있고, 이 음극 (4)의 내주측에 세퍼레이터 (5), 양극 (3), 세퍼레이터 (5), 음극 (4), 세퍼레이터 (5), 양극 (3), 세퍼레이터 (5)와 같이 양극 (3)과 음극 (4)가 세퍼레이터 (5)를 개재하여 교대로 적층되어 있다. 음극 (4)는, 음극 집전체 (4a)와, 음극 집전체 (4a)에 담지된 음극 활성 물질 함유층 (4b)를 구비하는 것이다. 음극 (4)의 최외주에 위치하는 부분에서는, 음극 집전체 (4a)의 한쪽면에만 음극 활성 물질 함유층 (4b)가 형성되어 있다. 양극 (3)은, 양극 집전체 (3a)와, 양극 집전체 (3a)에 담지된 양극 활성 물질 함유층 (3b)를 구비하는 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 벨트상의 양극 단자 (1)은, 권회 전극군 (6)의 외주단(外周端) 근방의 양극 집전체 (3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 벨트상의 음극 단자 (2)는, 권회 전극군 (6)의 외주단 근방의 음극 집전체 (4a)에 전기적으로 접속되어 있다. 양극 단자 (1) 및 음극 단자 (2)의 선단은 외장 부재 (7)의 동일 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이하, 음극, 비수전해질, 양극, 세퍼레이터, 외장 부재, 양극 단자, 음극 단자에 대하여 상세히 설명한다.
1) 음극
음극은, 음극 집전체와, 음극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되어, 음극 활성 물질, 음극 도전제 및 결합제를 포함하는 음극층을 갖는다.
음극 활성 물질은, 평균 세공 직경이 50 Å 이상인 리튬 티탄 복합 산화물 입자를 포함한다. 여기서, 세공이란, 다공질 물질의 내부에 존재하는 표면까지 통한 작은 구멍을 가리킨다(이와나미 리가가꾸 지뗀 제5판 참조). 또한, 리튬 티탄 복합 산화물이란, 리튬 티탄 산화물상이나, 리튬 티탄 산화물의 구성 요소의 일부를 이종 원소로 치환한 리튬 티탄 함유 산화물상 중 어느 것을 포함하는 것을 의미한다. 우수한 대전류 특성과 사이클 특성을 얻기 위해서는, 리튬 티탄 복합 산화물은, 리튬 티탄 산화물상을 주된 구성상으로 하는 것이 바람직하다. 주된 구성상이란, 리튬 티탄 복합 산화물 중에서 가장 존재 비율이 높은 구성상이다.
구성상의 존재 비율은 이하에 설명하는 방법으로 확인할 수 있다.
리튬 티탄 복합 산화물 입자에 대하여 X선 회절 측정을 실시하여, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 복합 산화물의 구성상을 동정한다. 동정한 구성상의 메인 피크의 강도비를 비교함으로써, 리튬 티탄 복합 산화물의 주된 구성상을 특정하는 것이 가능하다.
예를 들면, 스피넬형 리튬 티탄 복합 산화물(Li4 + xTi5O12(x는 0≤x≤3))의 경우, 불순물상으로서, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2, Li2TiO3 등을 포함하는 경우가 있다. 이러한 물질에 대하여, Cu-Kα를 이용한 X선 회절 측정을 실시하면, X선 회절 패턴으로부터, Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 메인 피크는 4.83 Å(2θ: 18°), 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2 및 Li2TiO3 각각의 메인 피크는 3.51 Å(2θ: 25°), 3.25 Å(2θ: 27°) 및 2.07 Å(2θ: 43°)의 위치에 나타난다. 이들의 강도를 비교함으로써 주된 구성상을 특정할 수 있다.
또한, 스피넬형 리튬 티탄 복합 산화물을 주된 구성상으로 하는 경우, X선 회절법에 의한 스피넬형 티탄산 리튬의 메인 피크 강도를 100이라 하였을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 메인 피크 강도를 모두 7 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 이들 불순물상이 적을수록, 리튬 이온의 확산 속도가 향상되고, 또한 이온 전도성 및 대전류 특성이 향상되기 때문이다.
리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들면 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물(예를 들면 Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)), 람스델라이트형(ramsdellite type) 리튬 티탄 산화물(예를 들면 Li2+yTi3O7(y는 0≤x≤3)) 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물에 의하면, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬 티탄 복합 산화물은, 리튬 티탄 산화물상 및 리튬 티탄 함유 산화물상 이외의 다른 구성상을 포함하는 것을 허용한다. 예를 들면, TiO2상, Li2TiO3상 등을 들 수 있다.
리튬 티탄 복합 산화물 입자의 평균 세공 직경을 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 리튬 티탄 복합 산화물 입자의 평균 세공 직경을 50 내지 500 Å로 함으로써, 리튬 티탄 복합 산화물 입자 표면에서의 비수전해질의 습윤성이 향상되어, 비수전해질의 함침성이 개선되기 때문에, 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 평균 세공 직경을 50 Å 이상으로 하는 것은, 이하의 이유에 의한 것이다. 리튬 티탄 복합 산화물 입자 표면에서는, 비수전해질과의 반응에 의해, 약간이지만 부반응물(유기물 또는 무기물)이 퇴적된다. 평균 세공 직경을 50 Å 미만으로 하면, 부반응물이 성장하였을 때에 세공이 막혀서, 음극의 보액성(保液性)(비수전해질 유지성)이 저하되어, 대전류 특성이 저하된다. 따라서, 평균 세공 직경을 50 Å 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 100 Å 이상이다. 한편, 세공이 커지면 분체의 강도가 저하되어, 전극을 고밀도화할 때에 분체가 붕괴 될 우려가 있다. 따라서, 전극을 고밀도화시키는, 즉 체적 에너지 밀도를 향상시키기 위해서, 그의 상한값을 500 Å로 하는 것이 바람직하다.
또한, 세공 직경이 10 Å 이하인 영역에 마이크로포어를 갖는 것이 바람직하다. 리튬 티탄 복합 산화물 입자에 마이크로포어가 존재하면, 습윤성의 향상에 의해 비수전해질의 함침성이 높아질 뿐 아니라, 리튬 티탄 복합 산화물 입자의 충방전 반응에 기여하지 않는 영역이 감소되어, 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 충분한 효과를 얻기 위해서, 세공 직경이 10 Å 이하인 마이크로포어의 용적은 0.001 mL/g 이상인 것이 바람직하다. 그의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 체적 에너지 밀도의 관점에서, 그의 상한값은 0.01 mL/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.0015 내지 0.003 mL/g이다.
리튬 티탄 복합 산화물 입자의 세공 용적을 0.01 mL/g 이상으로 함으로써, 비수전해질의 함침이 원활하게 진행되어 리튬 티탄 복합 산화물 입자 전체가 비수전해질에 적셔져, 충방전시에 리튬 티탄 복합 산화물의 반응이 균등하게 진행되고, 국소적으로 과전압이 걸리는 일이 없어지기 때문에, 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 비수전해질의 유지성이 향상됨으로써, 액 마름(液枯) 등이 발생하기 어려워져, 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 세공 용적은 0.02 mL/g 이상이고, 더욱 바람직한 범위는 0.1 mL/g 이상이다. 세공 용적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 체적 에너지 밀도의 관점에서 1 mL/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
리튬 티탄 복합 산화물 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하 다. 이것은, 평균 입경이 1 ㎛를 초과하면, 평균 세공 직경을 본 실시 형태에서 규정하는 범위로 설정하더라도 충분한 함침성을 기대할 수 없기 때문이다. 단, 평균 입경이 너무 작으면, 비수전해질의 분포가 음극측으로 편중되어, 양극에서의 전해질의 고갈을 초래할 우려가 있기 때문에, 그의 하한값은 0.001 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 리튬 티탄 복합 산화물 입자는, 그의 평균 입경이 1 ㎛ 이하이며, 또한 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 5 내지 50 m2/g의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 리튬 티탄 복합 산화물 입자의 제조 방법의 일례를 설명한다.
우선, Li원으로서, 수산화리튬, 산화리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 준비한다. 이들을 순수한 물에 소정량 용해시킨다. 이 용액에 리튬과 티탄의 원자비가 소정 비율이 되도록 산화티탄을 투입한다. 예를 들면, 조성식 Li4Ti5O12의 스피넬형 리튬 티탄 산화물을 합성하는 경우, Li와 Ti의 원자비는 4:5가 되도록 혼합한다.
다음에, 얻어진 용액을 교반하면서 건조시켜 소성 전구체를 얻는다. 건조 방법으로서는, 분무 건조, 조립 건조, 동결 건조 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 얻어진 소성 전구체를 소성하여 리튬 티탄 복합 산화물을 얻는다. 소성은 대기 중에서 행할 수 있고, 산소 분위기, 아르곤 등을 이용한 불활성 분위기 중에서 행할 수도 있다.
소성은 680 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 1 시간 이상 24 시간 이하 정도 행할 수 있다. 바람직하게는 720 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 5 시간 이상 10 시간 이하이 다.
680 ℃ 미만이면, 산화티탄과 리튬 화합물의 반응이 불충분해져, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2, Li2TiO3 등의 불순물상이 증대하고, 전기 용량이 감소된다. 1000 ℃를 넘으면, 스피넬형 티탄산 리튬에서는, 소결의 진행에 따라서 결정자 직경이 과잉 성장하여 대전류 성능을 저하시킨다.
상술한 소성에 의해 얻어진 리튬 티탄 복합 산화물 입자를, 이하에 설명하는 조건에서 분쇄ㆍ재소성함으로써, 1차 입자의 세공 용적과 평균 세공 직경을 제어하는 것이 가능해진다. 분쇄 방법으로서 예를 들면, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체(seive) 등이 이용된다. 분쇄시에는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 벤젠 또는 헥산 등, 공지된 액체 분쇄 보조제를 공존시킨 습식 분쇄를 이용할 수도 있다. 분쇄 보조제는 분쇄 효율의 개선, 미분 생성량의 증대에 효과적이다. 보다 바람직한 방법은, 지르코니아제 볼을 미디어(media)로 이용한 볼 밀이고, 액체 분쇄 보조제를 첨가한 습식에 의한 분쇄가 바람직하다. 또한, 분쇄 효율을 향상시키는 폴리올 등의 유기물을 분쇄 보조제로서 첨가할 수도 있다. 폴리올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 펜타에리트리톨, 트리에틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
재소성의 조건도 대기 중에서 행할 수 있고, 산소 분위기, 아르곤 등을 이용한 불활성 분위기 중에서 행할 수도 있다. 재소성은 250 ℃ 이상 900 ℃ 이하에서 1 분 이상 10 시간 이하 정도 행할 수 있다. 900 ℃ 이상이면, 분쇄한 분말의 소성이 진행되어, 단시간의 열 처리로도 세공이 찌부러뜨려져서 본 실시 형태에 기재된 세공 직경 분포가 얻어지기 어렵다. 250 ℃ 미만이면 습식 분쇄시에 부착되는 불순물(유기물)을 제거할 수 없어, 전지 성능이 저하된다. 바람직하게는 400 ℃ 이상 700 ℃ 이하에서 10 분 이상 3 시간 이하이다.
또한, 평균 세공 직경이 50 내지 500 Å인 리튬 티탄 복합 산화물 입자의 pH값은 10 내지 11.2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 티탄산 리튬과 같은 리튬 티탄 복합 산화물의 소성 과정에서, 탄산 리튬이나 수산화리튬 등이, 티탄산 리튬에 취입(取入)되지 않은 미반응 Li 성분에서 기인하여 부생한다. 이 미반응 Li 성분을 감소시키고, pH값으로 나타내었을 때에 11.2보다 작게 됨으로써, 전지 성능, 특히 고온 사이클 성능이나 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
이것은, 활성 물질 표면에 잔존하는 탄산 리튬이나 수산화리튬 등의 미반응 Li 성분이 비수전해질과 반응하여, 이산화탄소나 탄화수소 가스를 발생시키고, 또한 이들 부반응에 의해 활성 물질 표면에 저항 성분이 되는 유기 피막을 형성하기 때문이다.
그러나, 티탄산 리튬 분말을 상술한 조건에서 기계적으로 분쇄하는 경우, 미반응 Li 성분이 표면에 노출되고, pH값이 11.2보다 커져 전지 성능이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 분쇄 공정 후에 재소성 공정을 행하고 있다. 재소성을 행함으로써, 표면에 노출된 미반응 리튬이, 활성 물질 내부에 취입되어, 표면에 잔존하는 미반응 Li 성분을 적게 할 수 있다. 분쇄 후의 재소성 공정을 실시함으로써, pH값을 11.2 이하로 제어하는 것이 가능해진다.
티탄산 리튬의 원료가 되는 수산화리튬이나 탄산 리튬 등의 Li원과 티탄 산화물(예를 들면, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2)을 반응시키는 단계에서, Li원의 비율을 내림으로써, 부생성되는 탄산 리튬 등의 잉여 Li를 감소시키는 것은 가능하지만, Li원의 비율을 저하시키면 얻어지는 활성 물질 중의 리튬의 비율이 저하되어, 그 결과 티탄산 리튬의 전기 용량이 저하된다. 그 때문에, 전기 용량을 고용량으로 유지하기 위해서, Li원을 감량하지 않고, 얻어지는 활성 물질의 pH값을 10 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전기 용량의 유지와 부반응의 감소를 고려하여, pH값은 10.3 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 리튬 티탄 복합 산화물 입자의 pH값은 이하의 순서로 측정할 수 있다. 즉, 리튬 티탄 복합 산화물 입자 2 g을 100 mL의 순수한 물(25 ℃)에 분산시키고, 약 10 분간 교반한 후, 활성 물질을 여과하여 여액을 얻는다. 이 여액의 pH값을 리튬 티탄 복합 산화물 입자의 pH값으로 한다.
음극 집전체는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 과방전 사이클에서의 음극 집전체의 용해ㆍ부식 열화를 막을 수 있다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99 ％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
음극 활성 물질 함유층에는 도전제를 함유시킬 수 있다. 도전제로서는, 예를 들면 탄소 재료, 알루미늄 분말 등의 금속 분말, TiO 등의 도전성 세라믹을 이용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 열 처리 온도가 800 내지 2000 ℃인 평균 입경 10 ㎛ 이하의 코크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 탄소 섬유가 바람직하다. 상기 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10 m2/g 이상이 바람직하다.
음극 활성 물질 함유층에는 결합제를 함유시킬 수 있다. 결합제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 코어 쉘 결합제 등을 들 수 있다.
음극 활성 물질, 음극 도전제 및 결합제의 배합비에 대해서는, 음극 활성 물질은 70 중량％ 이상 96 중량％ 이하, 음극 도전제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하, 결합제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 음극 도전제량이 2 중량％ 미만이면, 음극 활성 물질 함유층의 집전 성능이 저하되고, 비수전해질 전지의 대전류 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 결합제량이 2 중량％ 미만이면, 음극 활성 물질 함유층과 음극 집전체의 결합성이 저하되고, 사이클 특성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 고용량화의 관점에서, 음극 도전제 및 결합제는 각각 28 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
음극은, 예를 들면 음극 활성 물질, 음극 도전제 및 결합제를 범용되고 있는 용매에 현탁시켜 제조한 슬러리를, 음극 집전체에 도포하고, 건조시켜 음극 활성 물질 함유층을 제조한 후, 압착을 실시함으로써 제조된다.
비수전해질 전지로부터 음극 활성 물질을 채취하여 음극 활성 물질의 특성(세공 직경 분포 측정, 입경 측정 등)을 평가하는 경우, 우선 아르곤 가스 분위기에서 비수전해질 전지를 해체하여 음극을 취출하고, 음극 집전체로부터 음극 활성 물질 함유층을 박리한다. 이 음극 활성 물질 함유층을 아세톤에 분산시키면, 음극 활성 물질에 부착된 도전제 및 결합제는 아세톤에 용해되기 때문에, 음극 활성 물질을 추출할 수 있다. 음극 활성 물질로부터 도전제 및 결합제가 제거된 것을 X선 회절 등으로 확인한 후, 필요한 특성 평가를 행한다.
2) 비수전해질
비수전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해시킴으로써 제조되는 액상 비수전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질 등을 들 수 있다.
비수전해질에는, 휘발성이 없고, 불연성의 이온성 액체를 포함하는 상온 용융염을 함유시킨 것을 사용하는 것이 가능하다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5 mol/L 이상 2.5 mol/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해시킴으로써 제조된다.
전해질로서는, 예를 들면 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화인산 리튬(LiPF6), 4불화붕산 리튬(LiBF4), 6불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산 리 튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 사용하는 전해질의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다. LiBF4를 포함하는 전해질은, 음극 활성 물질의 비수전해질 함침성을 더욱 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 비닐렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디에틸카르보네이트(DE C), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트나, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르나, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르나, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
바람직한 유기 용매로서, 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 들 수 있다. 보다 바람직한 유기 용매로서, γ-부티로락톤(GBL)을 들 수 있다. 이 이유는 이하와 같다.
우선 첫째로, γ-부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트는 비점이나 인화점이 높고, 열 안정성이 우수하기 때문이다.
둘째로, 리튬 티탄 산화물은 1.5 V(vs. Li/Li+) 근방의 전위역에서 리튬 이온을 흡장ㆍ방출한다. 그러나, 이 전위역에서는, 비수전해질의 환원 분해가 일어나지만, 리튬 티탄 산화물 표면에 비수전해질의 환원 생성물인 피막을 충분히 형성할 수 있는 정도로는 일어나지 않는다. 이 때문에, 리튬 흡장 상태, 즉 충전 상태로 보존하면, 리튬 티탄 산화물에 흡장되어 있던 리튬 이온이 서서히 비수전해질 중으로 확산되어, 소위 자기(自己) 방전이 일어난다. 자기 방전은, 전지의 보관 환경이 고온이 되면 현저히 나타난다.
음극의 세공 직경 및 세공 용적을 본 실시 형태에 기재한 바와 같이 제어하면, 음극과 비수전해질과의 접촉 면적이 증대되기 때문에, 상술한 자기 방전이 약간 커지는 경향이 있다.
여기서, γ-부티로락톤은 쇄상 카르보네이트나 환상 카르보네이트에 비해 환원되기 쉽다. 구체적으로는, γ-부티로락톤>>>에틸렌 카르보네이트>프로필렌 카르보네이트>>디메틸카르보네이트>메틸에틸카르보네이트>디에틸카르보네이트의 순서로 환원되기 쉽다. 또한, >의 수가 많을수록 용매간의 반응성에 차이가 있는 것을 나타내고 있다.
그 때문에, γ-부티로락톤을 비수전해질 중에 함유시키면, 리튬 티탄 산화물의 작동 전위역에 있어서도, 리튬 티탄 산화물의 표면에 양호한 피막을 형성할 수 있다. 이 결과, 자기 방전을 억제하여 비수전해질 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 혼합 용매에 대해서도, 유사하다고 말할 수 있다.
또한, 환원되기 쉬운 상온 용융염에 있어서도, 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 상온 용융염의 경우, 산화도 되기 쉽기 때문에, 양극에 작용하여 자기 방전을 억제하거나 사이클 수명을 향상시키는 효과가 있다.
보다 양질인 보호 피막을 형성하기 위해서는, γ-부티로락톤의 함유량을 유기 용매에 대하여 40 체적％ 이상 95 체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해질은 상술한 우수한 효과를 나타내지만, 점도가 높고, 전극에의 함침성이 저하된다. 그러나, 본 실시 형태의 음극을 이용하면, γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해질이어도, 비수전해질의 함침을 원활하게 행하는 것이 가능해지고, 생산성을 향상시킴과 동시에 출력 특성 및 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 더욱 점도가 높은 상온 용융염을 이용한 경우에도 동일한 효과가 나타난다. 따라서, 본 실시 형태의 음극은, γ-부티로락톤 또는 상온 용융염을 포함하는 20 ℃에서의 점도가 5 cp 이상인 비수전해질에서 보다 현저한 효과를 나타낸다.
20 ℃에서의 점도의 상한값은 30 cp로 설정할 수 있다.
이어서, 상온 용융염을 포함하는 비수전해질에 대하여 설명한다.
상온 용융염이란, 상온에 있어서 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하고, 상온이란, 전원이 통상 작동한다고 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상 작동한다고 상정되는 온도 범위란, 상한이 120 ℃ 정도, 경우에 따라서는 60 ℃ 정도이고, 하한은 -40 ℃ 정도, 경우에 따라서는 -20 ℃ 정도이다. 그 중에서도, -20 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위가 적합하다.
리튬 이온을 함유한 상온 용융염에는, 리튬 이온과 유기물 양이온과 음이온으로 구성되는 이온성 융체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 이온성 융체는, 실온 이하에서도 액상인 것이 바람직하다.
상기 유기물 양이온으로서는, 이하의 화학식 1에 나타내는 골격을 갖는 알킬이미다졸륨 이온, 4급 암모늄 이온을 들 수 있다.
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상기 알킬이미다졸륨 이온으로서는, 디알킬이미다졸륨 이온, 트리알킬이미다졸륨 이온, 테트라알킬이미다졸륨 이온 등이 바람직하다. 디알킬이미다졸륨으로서는 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온(MEI+), 트리알킬이미다졸륨 이온으로서는, 1,2-디에틸-3-프로필이미다졸륨 이온(DMPI+), 테트라알킬이미다졸륨 이온으로서, 1,2-디에틸-3,4(5)-디메틸이미다졸륨 이온이 바람직하다.
상기 4급 암모늄 이온으로서는, 테트라알킬암모늄 이온이나 환상 암모늄 이온 등이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 이온으로서는 디메틸에틸메톡시암모늄 이온, 디메틸에틸메톡시메틸암모늄 이온, 디메틸에틸에톡시에틸암모늄 이온, 트리메틸프로필암모늄 이온이 바람직하다.
상기 알킬이미다졸륨 이온 또는 4급 암모늄 이온(특히 테트라알킬암모늄 이 온)을 이용함으로써, 융점을 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 음극과의 반응성을 낮게 할 수 있다.
상기 리튬 이온의 농도는, 20 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 1 내지 10 몰％의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 20 ℃ 이하의 저온에서도 액상의 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상온 이하에서도 점도를 낮게 할 수 있고, 이온 전도도를 높게 할 수 있다.
상기 음이온으로서는, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, Cl04 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, N(CF3SC2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, (CF3SO2)3C- 등으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온과 공존하는 것이 바람직하다. 복수개의 음이온을 공존시킴으로써, 융점이 20 ℃ 이하인 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 융점이 0 ℃ 이하인 상온 용융염으로 할 수 있다. 보다 바람직한 음이온으로서는, BF4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, (CF3SO2)3C-를 들 수 있다. 이들 음이온에 의해서 0 ℃ 이하의 상온 용융염의 형성이 보다 용이해진다.
3) 양극
양극은, 양극 집전체와, 양극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되어, 양극 활성 물질, 양극 도전제 및 결합제를 포함하는 양극 활성 물질 함유층을 갖는다.
양극 활성 물질로서는, 산화물, 황화물, 중합체 등을 들 수 있다.
예를 들면, 산화물로서는, Li을 흡장한 이산화망간(Mn02), 산화철, 산화구리, 산화니켈 및 리튬 망간 복합 산화물(예를 들면, LixMn204 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들면 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들면 LiNi1-yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들면 LiMnyCO1-y02), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들면, LixFePO4, LixFe1-xMnyPO4, LixVPO4F, LixCoPO4 등, O≤x≤1, 0≤y≤1), 황산 철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들면 V205), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 중합체로서는, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료 등을 들 수 있다. 그 외에, 황(S), 불화 카본 등도 사용할 수 있다.
높은 양극 전압이 얻어지는 양극 활성 물질로서는, 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNi02), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCOyO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCO1 - yO2), 리튬 인산 철(LixFeP04), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, x, y는 0 내지 1의 범위인 것이 바람직하다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 조성은 LiaNibCocMnd02(단, 몰비 a, b, c 및 d는 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5)인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상온 용융염을 포함하는 비수전해질을 이용할 때는, 리튬 인산 철, LixVP04F, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 이용하는 것이, 사이클 수명의 관점에서 바람직하다. 이것은, 상기 양극 활성 물질과 상온 용융염과의 반응성이 적어지기 때문이다.
또한, 1차 전지용 양극 활성 물질에는, 예를 들면 이산화망간, 산화철, 산화 구리, 황화철, 불화 카본 등을 들 수 있다.
양극 활성 물질의 1차 입경은, 100 nm 이상 1 ㎛ 이하이면 바람직하다. 100 nm 이상이면, 공업 생산상 취급하기 쉽다. 1 ㎛ 이하이면, 리튬 이온의 고체 내 확산을 원활하게 진행시킬 수 있다.
양극 활성 물질의 비표면적은, 0.1 m2/g 이상 10 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1 m2/g 이상이면, 리튬 이온의 흡장ㆍ방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10 m2/g 이하이면, 공업 생산상 취급이 쉽고, 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 양극 도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질 물질을 들 수 있다.
양극 활성 물질과 양극 도전제를 결합시키기 위한 결합제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
양극 활성 물질, 양극 도전제 및 결합제의 배합비에 대해서는, 양극 활성 물질은 80 중량％ 이상 95 중량％ 이하, 양극 도전제는 3 중량％ 이상 18 중량％ 이하, 결합제는 2 중량％ 이상 17 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 양극 도전제에 대해서는, 3 중량％ 이상인 것에 의해 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 18 중량％ 이하인 것에 의해, 고온 보존하에서의 양극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 감소시킬 수 있다. 결합제에 대해서는, 2 중량％ 이상인 것에 의해 충분한 전극 강도가 얻어지고, 17 중량％ 이하인 것에 의해, 전극의 절연체의 배합량을 감소시키고, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
양극은, 예를 들면 양극 활성 물질, 양극 도전제 및 결합제를 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁시켜 제조한 슬러리를 양극 집전체에 도포하며, 건조시켜 양극 활성 물질 함유층을 제조한 후, 압착을 실시함으로써 제조된다. 그 밖에, 양극 활성 물질, 양극 도전제 및 결합제를 펠릿상으로 형성하여 양극 활성 물질 함유층으로서 사용할 수도 있다.
상기 양극 집전체는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하고, 음극 집전체와 동일하게 그의 평균 결정 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것에 의해, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 강도를 비 약적으로 증대시킬 수 있고, 양극을 높은 압착 압력으로 고밀도화하는 것이 가능해져, 전지 용량을 증대시킬 수 있다.
상기 평균 결정 입경의 범위가 50 ㎛ 이하의 범위인 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은, 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열 처리 이력, 및 소둔(燒鈍) 조건 등 복수개의 인자에 의해 복잡하게 영향을 받고, 상기 결정 입경은 제조 공정 중에서 상기 각종 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99 ％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소, 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하고, 안전성 향상의 관점에서 바람직하다.
5) 외장 부재
외장 부재로서는, 두께 0.2 mm 이하의 적층 필름이나, 두께 0.5 mm 이하의 금속제 용기를 들 수 있다. 금속제 용기의 두께는, 0.2 mm 이하이면 보다 바람직 하다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 또한, 물론 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 내지 사륜 자동차 등에 적재되는 대형 전지일 수도 있다.
적층 필름은, 금속층과 금속층을 피복하는 수지층을 포함하는 다층 필름이다. 경량화를 위해, 금속층은 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은 금속층을 보강하기 위한 것이며, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 (PE), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 이용할 수 있다. 적층 필름은 열 융착에 의해 실링(sealing)을 행함으로써 성형한다.
금속제 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속캔은, 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경을 50 ㎛ 이하로 함으로써, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속캔의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있고, 보다 캔의 박육화가 가능해진다. 그 결과, 경량 또한 고출력으로 장기 신뢰성이 우수한 차량 탑재에 적절한 전지를 실현할 수 있다.
6) 음극 단자
음극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 0.4 V 이상 3 V 이하인 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해서, 음극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
7) 양극 단자
양극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3 V 이상 5 V 이하인 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해서, 양극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 상술한 도 1 및 도 2에 나타내는 구성의 것으로 한정되지 않고, 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타내는 구성으로 할 수 있다. 도 3은 제1 실시 형태에 따른 다른의 편평형 비수전해질 2차 전지를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도이며, 도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 적층 필름제의 외장 부재 (8) 내에는, 적층형 전극군 (9)가 수납되어 있다. 적층형 전극군 (9)는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 (3)과 음극 (4)를 그 사이에 세퍼레이터 (5)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 양극 (3)은 복수매 존재하며, 각각이 양극 집전체 (3a)와, 양극 집전체 (3a)의 양면에 담지된 양극 활성 물질 함유층 (3b)를 구비한다. 음극 (4)는 복수매 존재하며, 각각이 음극 집전체 (4a)와, 음극 집전체 (4a)의 양면에 담지된 음극 활성 물질 함유층 (4b)를 구비한다. 각각의 음극 (4)의 음극 집전체 (4a)는, 1변이 양극 (3)으로부터 돌출되어 있다. 양극 (3)으로부터 돌출된 음극 집전체 (4a)는, 벨트상의 음극 단자 (2)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트상의 음극 단자 (2)의 선단은, 외장 부재 (8)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 여기서는 도시하지 않지만, 양극 (3)의 양극 집전체 (3a)는, 음극 집전체 (4a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 음극 (4)로부터 돌출되어 있다. 음극 (4)로부터 돌출된 양극 집전체 (3a)는 벨트상의 양극 단자 (1)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트상의 양극 단자 (1)의 선단은, 음극 단자 (2)와는 반대측에 위치하며, 외장 부재 (8)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 전지 단체를 복수개 갖는다. 각각의 전지 단체는 전기적으로 직렬 또는 병렬로 배치되며, 조전지를 이루고 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지 단체는 조전지화에 적합하고, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 사이클 특성이 우수하다. 이에 대하여 설명한다.
비수전해질의 함침성이 향상되면, 음극 활성 물질 표면 전체를 비수전해질과 접촉시키는 것이 가능해져, 음극의 이용률을 균등하게 할 수 있다. 이에 의해, 전지의 용량 개체차나 임피던스의 개체차를 매우 작게 하는 것이 가능해진다. 그 결 과, 예를 들면 직렬 접속의 조전지에 있어서, 전지 용량의 개체차에 수반하는 만충전시의 전지 전압 변동을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 조전지의 제어성이 우수하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
전지 단체에는, 도 1 또는 도 3에 나타내는 편평형 전지를 사용할 수 있다.
도 5의 전지 팩에 있어서의 전지 단체 (21)은, 도 1에 나타내는 편평형 비수전해질 전지로 구성되어 있다. 복수개의 전지 단체 (21)은, 양극 단자 (1)과 음극 단자 (2)가 돌출되어 있는 방향을 하나로 가지런히 하여 두께 방향으로 적층되어 있다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 전지 단체 (21)은 직렬로 접속되어 조전지 (22)를 이루고 있다. 조전지 (22)는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 점착 테이프 (23)에 의해서 일체화되어 있다.
양극 단자 (1) 및 음극 단자 (2)가 돌출되는 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판 (24)가 배치되어 있다. 프린트 배선 기판 (24)에는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 서미스터 (25), 보호 회로 (26) 및 외부 기기에의 통전용 단자 (27)이 탑재되어 있다.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 조전지 (22)의 양극측 배선 (28)은, 프린트 배선 기판 (24)의 보호 회로 (26)의 양극측 커넥터 (29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지 (22)의 음극측 배선 (30)은, 프린트 배선 기판 (24)의 보호 회로 (26)의 음극측 커넥터 (31)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터 (25)는 전지 단체 (21)의 온도를 검지하기 위한 것이며, 검지 신호는 보호 회로 (26)에 송신된다. 보호 회로 (26)은, 소정의 조건에서 보호 회로와 외부 기기에의 통전용 단자 사이의 플러스측 배선 (31a) 및 마이너스측 배선 (31b)를 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들면 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때, 전지 단체 (21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지하였을 때 등이다. 이 검지 방법은, 개개의 전지 단체 (21) 또는 전지 단체 (21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 전지 단체 (21)을 검지하는 경우, 전지 전압을 검지할 수도 있고, 양극 전위 또는 음극 전위를 검지할 수도 있다. 후자의 경우, 개개의 전지 단체 (21) 중에 참조극으로서 사용되는 리튬 전극이 삽입된다. 도 6의 경우, 전지 단체 (21) 각각에 전압 검지를 위한 배선 (32)를 접속하여, 이들 배선 (32)를 통해 검지 신호가 보호 회로 (26)에 송신된다.
조전지 (22)에 대하여, 양극 단자 (1) 및 음극 단자 (2)가 돌출되는 측면 이외의 3 측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트 (33)이 배치된다. 양극 단자 (1) 및 음극 단자 (2)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판 (24) 사이에는, 고무 또는 수지를 포함하는 블록상의 보호 블록 (34)가 배치된다.
이 조전지 (22)는, 각 보호 시트 (33), 보호 블록 (34) 및 프린트 배선 기판 (24)와 함께 수납 용기 (35)에 수납된다. 즉, 수납 용기 (35)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트 (33)이 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판 (24)가 배치된다. 조전지 (22)는, 보호 시트 (33) 및 프린트 배선 기판 (24)로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 수납 용기 (35)의 상면에는, 뚜껑 (36)이 부착된다.
또한, 조전지 (22)의 고정에는, 점착 테이프 (23) 대신에 열 수축 테이프를 사용할 수도 있다. 이 경우, 조전지의 양쪽 측면에 보호 시트를 배치하고, 열 수축 튜브를 주위에 감은 후, 상기 열 수축 튜브를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
또한, 도 5, 6에 나타낸 전지 단체 (21)은 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속할 수도 있다. 물론, 조립된 전지 팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 양태는 용도에 의해 적절하게 변경된다.
제2 실시 형태의 전지 팩의 용도로서는, 대전류 특성, 또환 사이클 특성이 요구되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 바람직하다.
또한, 비수전해질로서 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(E C) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 적어도 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 또는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함한 경우, 고온 특성이 요구되는 용도가 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 차량 탑재용을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<양극의 제조>
우선, 양극 활성 물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 분말 90 중량％, 도전제로서, 아세틸렌 블랙 5 중량％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포한 후, 건조시키고, 압착함으로써 전극 밀도가 3.3 g/cm3인 양극을 제조하였다.
<음극의 제조>
780 ℃에서 10 시간의 소성에 의해 얻어진 스피넬형 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)을 직경 3 mm의 지르코니아제 볼을 미디어로 하여, 에탄올 중에서 3 시간 볼 밀 분쇄하였다. 분쇄한 분말을 500 ℃에서 1 시간 재소성함으로써, 세공 용적이 0.0106 mL/g, 평균 세공 직경이 78.2 Å이며, 평균 입경이 0.89 ㎛인 스피넬형 티탄산 리튬 입자를 합성하였다.
얻어진 음극 활성 물질의 평균 입경은 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다.
레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 이용하여, 우선 비이커에 시료를 약 0.1 g과 계면활성제와 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2 초 간격으로 64회 광도(光度) 분포를 측정하여, 입도 분포 데이터를 해석한다는 방법으로써 측정하였다.
얻어진 입도 분포도를 도 8에 나타낸다. 도 8의 횡축이 티탄산 리튬 입자의 입경(㎛)이며, 좌측의 종축이 일정 범위의 입경을 갖는 입자의 체적 빈도(％)이고, 우측의 종축이, 입자의 체적을 그의 입경이 작은 쪽에서 적산함으로써 얻어지는 체적 누적 빈도(％)이다. 체적 누적 빈도가 50 ％일 때의 입경을 평균 입경으로 하였다.
세공 용적 및 평균 세공 직경의 측정은 이하의 순서로 행하였다.
음극 활성 물질의 세공 직경 분포를 이하에 설명하는 가스 흡착법에 의해서 측정하였다. 측정 장치에는, 시마즈 마이크로메리틱스 ASAP-2010(질소 가스 흡착, 세공 분포/비표면적 측정)을 사용하였다. 시료는, 음극 활성 물질 약 1 g을 측정 셀에 추려내어, 장치의 전처리부에서 온도 200 ℃에서 약 15 시간의 탈가스 처리(감압 건조)를 행한 후, 측정에 사용하였다. 탈가스 처리의 조건은, 세공 직경이 10 Å 이하인 마이크로포어를 갖는 시료에 적합한 조건(프리 스페이스 측정 후의 He 가스 배기 시간을 3 시간으로 설정)으로 한다.
세공 직경이 10 내지 3000 Å(10 Å를 제외함)인 메소포어 영역의 해석에는 BJH 해석법을, 세공 직경이 10 Å 이하인 마이크로포어 영역의 해석에는 Horvath-Kawazoe 해석법을 이용하였다. 세공 용적은, 직경이 10 Å보다 크면서, 또한 3000 Å 이하인 세공 용적, 직경이 10 Å 이하인 세공 용적, 세공 직경 분포 전체 범위에서의 세공 용적으로 나누어 하기 표 2에 기재하였다.
질소 가스 흡착법에 대하여 간단하게 설명한다. 이 방법은, 액체 질소 온도하에서의 질소 가스의 등온 탈착 곡선으로부터 세공 분포를 구하는 방법이다. 이 방법은 임의의 상대압에 있어서는, 반경 Rp보다 큰 직경을 갖는 원통형의 세공은 두께 t의 다분자층 흡착이 발생하였고, Rp보다 작은 직경의 세공에서는 모관 응축 이 발생하였다고 하여 등온 탈착 곡선을 해석하여 세공 분포를 구하는 것이다. 상대압과 Rp, t의 관계는 켈빈의 하기 수학식 1로 주어진다.
Rp-t=-(2σVcosθ)/(RTln(P/Po))
여기서, Rp는 세공 반경, t는 다분자 흡착층의 두께, σ는 액체의 표면 장력, V는 액체의 몰 용적, θ은 액체의 접촉각, R은 기체 상수, T는 절대 온도이다. P는 샘플의 내압, Po는 포화 증기압이다.
이 사고 방식으로 세공 분포를 측정하는 방법에는, BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법, CI(Cranston-Inkley)법, DH(Dollimore-Hel)법 등이 있다. 그러나, 모관 응축 이론을 적용할 수 있는 것은, 세공의 크기가 1 내지 2 nm까지라고 되어 있고, 이 이하의 세공은 등온 흡착 곡선으로부터 MP법이나 HK(Horvath-Kawazoe)법으로 해석한다. 실시예에서의 측정에는, 세공 직경이 10 내지 3000 Å(10 Å를 제외함)인 메소포어 영역의 해석에는 BJH 해석법을, 세공 직경이 10 Å 이하인 마이크로포어 영역의 해석에는 HK 해석법을 이용하였다.
측정법ㆍ원리 등의 상세한 설명은, 진보 겐지 등: 「미립자 핸드북」 아사쿠라 쇼뗀, (1991), 하야까와 소우하찌로 편저:「분체 물성 측정법」 아사쿠라 쇼뗀(1978) 등을 참조하기 바란다.
평균 세공 직경은 이하에 설명하는 방법으로 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 병기하였다.
평균 세공 직경은, BJH 해석에 의해 구해지는 전체 세공 용적(V)의 4배(4 V) 를, BET 비표면적(A)로 나눔으로써 구해진다.
세공을 원통 세공이라 가정하고, 세공 직경을 D; 세공의 길이를 L이라 하면, 그의 체적 V=πD2L/4, 측면적 A=πDL이기 때문에 D=4V/A로 구할 수 있다.
음극 활성 물질의 BET 비표면적은, 세공 직경 분포를 산출하였을 때에 사용한 것과 동일한 측정 장치, 즉 시마즈 마이크로메리틱스 ASAP-2010을 사용하였다. 흡착 가스에는 N2를 사용하고, 샘플 중량은 1 g으로 하였다. 측정 결과를 표 2, 4에 나타낸다.
음극 활성 물질의 pH는 상술한 방법으로써 측정하였다. pH값을 하기 표 1에 나타낸다.
합성한 스피넬형 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 분말을 90 중량％와, 도전제로서 900 ℃에서 소성한 코크스(d002가 0.3465 nm, 평균 입경이 8.2 ㎛, BET 비표면적이 11.2 m2/g)를 5 중량％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF)를 5 중량％와, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박(순도 99.99 ％, 평균 결정 입경 10 ㎛)을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 압착함으로써 전극 밀도가 2.0 g/cm3인 음극을 얻었다.
<전극군의 제조>
양극, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 순서대로 적층한 후, 소용돌이상으로 권회하였다. 이것을 90 ℃ 에서 가열 압착함으로써, 폭이 30 mm이며 두께가 3.0 mm인 편평상 전극군을 제조하였다. 얻어진 전극군을, 두께가 40 ㎛인 알루미늄박과 알루미늄박의 양면에 형성된 폴리프로필렌층으로 구성된 두께가 0.1 mm인 적층 필름을 포함하는 팩에 수납하여, 80 ℃에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다.
<액상 비수전해질의 제조>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)이 체적 비율 1:2로 혼합된 혼합 용매에, 전해질로서의 LiBF4를 1.5 몰/L 용해시킴으로써, 액상 비수전해질을 제조하였다. 상기 비수전해질의 20 ℃의 점도는 7.1 cp(B형 점도계에서의 측정값)였다.
전극군을 수납한 적층 필름 팩 내에 액상 비수전해질을 주입한 후, 팩을 가열 실링에 의해 완전 밀폐시키고, 도 1에 나타내는 구조를 가지며, 폭이 35 mm이고, 두께가 3.2 mm, 또한 높이가 65 mm인 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3)
음극 활성 물질인 티탄산 리튬을 합성할 때의 볼 밀 분쇄 시간을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 티탄산 리튬 분말을 합성하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 음극 활성 물질의 pH, 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경을 표 1 내지 2에 정리하였다.
(실시예 8)
1100 ℃에서 10 시간의 소성에 의해 합성한 람스델라이트형 Li2Ti3O7을, 직경 3 mm의 지르코니아제 볼을 미디어로 하여 에탄올 중에서 12 시간 볼 밀 분쇄하고, 분쇄한 분말을 500 ℃에서 재소성함으로써, 평균 입경이 0.88 ㎛이며, pH, 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경이 하기 표 1 내지 2에 나타난 음극 활성 물질을 얻었다.
(실시예 9, 10, 비교예 4)
음극 활성 물질인 티탄산 리튬을 합성할 때의 볼 밀 분쇄 시간을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 수법으로 티탄산 리튬 분말을 합성하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 음극 활성 물질의 pH, 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경을 표 l 내지 2에 정리하였다.
(비교예 5)
비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경이 하기 표 2에 나타내는 값의 흑연 분말을 음극 활성 물질로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
에틸렌 카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)가 체적 비율 1:2로 혼합된 혼합 용매에, 전해질로서 LiPF6을 1 몰/L 용해시킴으로써 액상 비수전해질을 제조하였다. 이 비수전해질의 20 ℃의 점도는 1.9 cp였다. 이 비수전해질을 이용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12 내지 21)
음극 활성 물질인 티탄산 리튬을 합성할 때의 볼 밀 분쇄 시간을 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 티탄산 리튬 분말을 합성하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 음극 활성 물질의 pH, 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경을 표 3 내지 4에 정리하였다.
비교예 5 이외의 실시예 및 비교예의 전지에 대하여, 25 ℃ 환경하에서 2.8 V의 정전압 충전으로 1 시간 충전한 후, 0.2 A의 저율 방전을 행하여, 0.2 A의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 동일한 조건에서 충전한 후, 3 A의 고율 방전을 행하여, 3 A의 방전 용량을 측정하였다. 이들 결과로부터, 0.2 A 방전 용량에 대한 3 A 방전 용량의 비율을 구하였다. 또한, 동일한 조건에서 충전한 후, 600 mA에서 1.5 V까지 정전류 방전하는 충방전을 반복하는 사이클 시험을 행하였다. 충방전 사이클 시험의 수명은 초기 용량의 80 ％까지 용량 저하하였을 때의 사이클수를 수명으로 하였다. 측정 결과를 표 2, 4에 나타낸다.
비교예 5의 전지에 대하여, 25 ℃ 환경하에서 4.2 V의 정전압 충전으로 1 시간 충전한 후, 0.2 A의 저율 방전을 행하여, 0.2 A의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 동일한 조건에서 충전한 후, 3 A의 고율 방전을 행하여, 3 A의 방전 용량을 측정하였다. 이들 결과로부터, 0.2 A 방전 용량에 대한 3 A 방전 용량의 비율을 구하였다. 또한, 동일한 조건에서 충전한 후, 600 mA에서 1.5 V까지 정전류 방전하는 충방전을 반복하는 사이클 시험을 행하였다. 충방전 사이클 시험의 수명은 초기 용량의 80 ％까지 용량 저하하였을 때의 사이클수를 수명으로 하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006048439918-pat00002
Figure 112006048439918-pat00003
Figure 112006048439918-pat00004
Figure 112006048439918-pat00005
표 1 내지 표4의 결과로부터, 평균 세공 직경이 50 내지 500 Å인 리튬 티탄 복합 산화물 입자를 포함하는 실시예 1 내지 21의 음극 활성 물질은, 고율 방전 특성이 70 ％ 이상으로 높고, 사이클 수명이 400 이상으로 긴 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 비교예 4와 같이 분쇄를 가하지 않고서 음극 활성 물질을 합성하면, 평균 세공 직경이 500 Å를 초과하는 큰 값이 된다. 비교예 1, 4의 음극 활성 물질에서는, 미세한 세공이 거의 존재하지 않기 때문에, 평균 세공 직경이 표면의 마이크로포어의 크기를 반영한 값으로 되어 있다. 이러한 마이크로포어는 전해액의 함침성을 높이는 기능이 낮아, 고율 방전 특성 및 사이클 성능 모두가 저하되었다고 추찰할 수 있다.
분쇄를 가하더라도 비교예 2와 같이 단시간에 끝내면, 미세한 세공의 형성량이 적기 때문에, 평균 세공 직경은 50 Å 미만이 된다. 그 결과, 전해액의 습윤성이 낮아지기 때문에, 고율 방전 특성이 실시예 1 내지 21에 비해 열악한 것이 되었다. 비교예 2의 조건에서의 분쇄 공정 후에 재소성 공정을 행해 합성한 것이 비교예 3의 음극 활성 물질이다. 재소성 공정의 추가에 의해, 음극 활성 물질의 pH는 저하하였지만, 평균 세공 직경은 변화되지 않았기 때문에, 전지 특성은 비교예 2와 차이가 없었다.
비교예 5의 음극 활성 물질은 탄소질 물질이다. 음극 활성 물질로서 탄소질 물질을 사용한 경우, 평균 세공 직경을 50 Å 이상으로 하여도, 사이클 특성이 실시예 1 내지 21에 비해 낮아졌다.
음극 활성 물질의 세공 직경 분포와 전지 특성과의 관계에 대하여 더욱 상세하게 서술한다.
평균 세공 직경에 대해서는, 실시예 1 내지 7의 비교에 의해, 평균 세공 직경이 100 내지 500 Å인 실시예 3 내지 7의 음극 활성 물질의 경우가, 평균 세공 직경이 100 Å 미만인 실시예 1, 2의 음극 활성 물질에 비교하여 고율 방전 특성과 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8 내지 10에 나타낸 바와 같이, 티탄산 리튬의 조성을 변경하더라도 동일한 경향이 얻어졌다.
세공 용적에 대해서는, 세공 용적이 0.01 mL/g 이상인 실시예 1의 음극 활성 물질보다, 세공 용적이 0.02 mL/g 이상인 실시예 2의 음극 활성 물질의 경우가, 고율 방전 특성과 사이클 특성이 우수하다. 세공 용적이 0.1 mL/g 이상인 실시예 4 내지 7의 음극 활성 물질에서는, 700 사이클 이상의 특히 우수한 사이클 특성이 얻어졌다. 이들 결과로부터, 대전류 특성과 사이클 특성의 향상에는, 세공 용적을 0.02 mL/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위가 0.1 mL/g 이상인 것을 이해할 수 있었다.
음극 활성 물질의 조성으로서는, 람스델라이트형 티탄산 리튬의 실시예 8 내지 10의 음극 활성 물질에 비교하여, 스피넬형 티탄산 리튬의 실시예 1 내지 7의 음극 활성 물질의 경우가 사이클 특성이 우수하고, 스피넬형 티탄산 리튬이 바람직한 것을 알 수 있다.
도 7에, Log 미분 세공 용적 분포도(BHJ 해석 결과(탈착측))를 나타낸다. 도 7로부터 구해지는 전체 세공 용적(V)의 4배를 BET 비표면적(A)으로 나눈 값이 평균 세공 직경이다. 도면 중의 4 곡선은 위로부터 실시예 4, 실시예 3, 실시예 2, 비교예 2의 음극 활성 물질에 상당한다. 도면으로부터 실시예 4>실시예 3>실시예 2>비교예 2의 순서로 세공 용적이 작아지는 것을 이해할 수 있다. 또한, 이 결과와 BET 비표면적 측정 결과로부터 구해지는 평균 세공 직경의 크기도 이 서열로 되었다.
실시예 1 내지 21의 음극 활성 물질의 응집 상태(1차 입자인지, 2차 입자인지에 대한 판단)을 이하에 설명하는 방법으로 확인하였다.
1차 입자와 2차 입자의 판단은, 활성 물질을 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 이용하여 관찰하면 판단할 수 있다. 또한, 이 현미경 관찰과 입도 분포 측정을 병용하여, 양자(兩者)의 결과를 대조함으로써 보다 확실하게 판단할 수 있다. 2차 입자를 형성하고 있는 경우, 현미경 관찰에서 확인되는 1차 입자 크기는 입도 분포 측정에서는 반영되지 않고, 입도 분포 측정에서는 2차 입자 크기가 반영되기 때문이다.
도 9에 실시예 2의 스피넬형 티탄산 리튬의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 상술한 레이저 회절에 의한 입도 분포 측정으로 구해진 평균 입경은 0.8 ㎛이고, 사진으로부터 확인할 수 있는 입자 크기와 대응하였다. 따라서, 도 9의 스피넬형 티탄산 리튬은 1차 입자로 구성된다고 판단할 수 있다.
이 방법에 의해 실시예 1 내지 21의 음극 활성 물질은 1차 입자로 구성되어 있다고 판단할 수 있었다. 따라서, 실시예 1 내지 21의 음극 활성 물질은, 1차 입자의 세공 직경 분포를 규정함으로써, 비수전해질 전지의 대전류 특성과 사이클 특성을 개선할 수 있다고 말할 수 있다. 도 10에, 실시예 2의 스피넬형 티탄산 리튬의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 따른 자동차는 제2 실시 형태에 따른 전지 팩을 구비한다. 여기서 말하는 자동차로서는, 이륜 내지 사륜 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
도 11 내지 13은, 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 유형의 자동차를 나타낸다. 자동차의 구동력에는, 그의 주행 조건에 따라서, 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요해진다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하된다. 하이브리드 유형의 자동차는, 내연 기관을 최적 조건에서 가동시켜 발전함과 동시에 차륜을 고효율인 전동기로써 구동함으로써, 또는 내연 기관과 전동기의 동력을 합하여 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한,감속시에 차량이 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관단독 주행의 자동차에 비교하여, 단위 연료당 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는, 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 따라서 크게 3 가지로 분류할 수 있다.
도 11에는, 일반적으로 시리즈 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차 (50)이 나타나 있다. 내연 기관 (51)의 동력을 일단 모두 발진기 (52)에서 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터 (53)을 통해 전지 팩 (54)에 축적한다. 전지 팩 (54)에는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전지 팩이 사용된다. 전지 팩 (54)의 전력은 인버터 (53)을 통해 전동기 (55)에 공급되고, 전동기 (55)에 의해 차륜 (56)이 구동한다. 전기 자동차에 발진기가 복합된 것과 같은 시스템이다. 내연 기관은 고효율의 조건에서 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 따라서만 행해지기 때문에, 고출력의 전동기가 필요해진다. 또한, 전지 팩도 비교적 대용량인 것이 필요해진다. 전지 팩의 정격 용량은, 5 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20 Ah이다. 여기서, 정격 용량이란, 0.2 C 레이트로 방전하였을 때의 용량을 의미한다.
도 12에는, 패러렐 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차 (57)이 나타나 있다. 번호 58은 발진기와 전동기를 겸한 발진기/전동기를 나타낸다. 내연 기관 (51)은 주로 차륜 (56)을 구동하고, 경우에 따라서 그 동력의 일부를 발진기/전동기 (58)의 발진기에서 전력으로 변환하여, 그 전력으로 전지 팩 (54)가 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속시에는 발진기/전동기 (58)의 전동기에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차가 베이스로 되어 있으며, 내연 기관 (51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜 (56)의 구동은 주로 내연 기관 (51)에 의해서 행하기 때문에, 발진기/전동기 (58)의 전동기의 출력은 필요한 보조 비율에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 발진기/전동기 (58) 및 전지 팩 (54)를 이용하여도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
도 13에는 시리즈ㆍ패러렐 하이브리드차라고 불리는 하이브리드 자동차 (59)가 나타나 있다. 시리즈와 패러렐의 양방을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구 (60)은, 내연 기관 (51)의 출력을 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 패러렐 방식보다 민감하게 엔진의 부하 제어를 행하여 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지 팩의 정격 용량은, 1 내지 20 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전지 팩은, 시리즈ㆍ패러렐 방식의 하이브리드 자동차에서의 사용에 특히 적합하다.
전지 팩 (54)는, 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면 도 14에 나타낸 바와 같은 세단 유형의 자동차에서는, 후부 좌석 (61) 후방의 트렁크 룸 (62) 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석 (61)의 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는, 차량 전체를 저중심화하기 때문에, 좌석의 아래나 바닥 밑 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는, 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩에 축적된 에너지로 주행한다. 따라서, 전기 자동차는, 다른 발전 설비 등을 이용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생할 수 있기 때문에, 주행시의 에너지 효율을 높힐 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소 이외의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에, 깨끗한 자동차이다. 그 반면, 주행시의 동력은 모두 전동기이기 때문에, 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 1회의 충전으로 전지 팩에 축적하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은, 100 내지 500 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 200 내지 400 Ah이다.
또한, 차량의 중량에서 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지 팩은 바닥 밑에 까는 등, 낮은 위치에, 또한 차량의 중심으로부터 크게 떨어지지 않은 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 중에 충전하기 위해서는, 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 이 때문에, 전기 자동차는, 이들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는, 전기 접점에 의한 통상의 커넥터를 사용할 수 있지만, 전자(電磁) 결합에 의한 비접촉식 충전 커넥터를 사용할 수도 있다.
도 15에는, 하이브리드 오토바이 (63)의 일례를 나타낸다. 이륜차의 경우에 있어서도, 하이브리드 자동차와 동일하게 내연 기관 (64), 전동기 (65), 전지 팩 (54)를 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 오토바이를 구성할 수 있다. 내연 기관 (64)는 주로 차륜 (66)을 구동하고, 경우에 따라서 그 동력의 일부로 전지 팩 (54)가 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속시에는 전동기 (65)에 의해 구동력을 보조한다. 차륜 (66)의 구동은 주로 내연 기관 (64)에 의해서 행하기 때문에, 전동기 (65)의 출력은 필요한 보조의 비율에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기 (65) 및 전지 팩 (54)를 이용하더라도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
도 16에는, 전동 오토바이 (67)의 일례를 나타낸다. 전동 오토바이 (67)은, 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩 (54)에 축적된 에너지로 전동기 (56)을 구동하여 차륜 (66)으로 주행한다. 주행시의 동력은 모두 전동기 (65)이기 때문에, 고출력의 전동기 (65)가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 1회의 충전으로 전지 팩에 축적하여 주행할 필요가 있기 때문에, 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은 10 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 15 내지 30 Ah이다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태 그대로에 한정되지 않고, 실시 단계에서는 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수개의 구성 요소의 적당한 조합에 의해 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시 형태에 나타내는 전체 구성 요소로부터 몇개 정도의 구성 요소를 삭제할 수도 있다. 또한, 다른 실시 형태에 따른 구성 요소를 적절하게 조합할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 대전류 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 음극 활성 물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 양극;
    평균 세공 크기가 50 내지 500 Å인 리튬 티탄 복합 산화물 다공성 입자를 함유하는 음극; 및
    비수전해질
    을 포함하는 비수전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 평균 세공 크기가 100 내지 500 Å의 범위 내인 비수전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 리튬 티탄 복합 산화물 다공성 입자가 10 Å 이하의 크기의 세공을 갖고, 세공의 용적이 0.001 mL/g 이상인 비수전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서, 세공의 용적이 0.001 내지 0.01 mL/g의 범위 내인 비수전해질 전지.
  5. 제1항에 있어서, 리튬 티탄 복합 산화물 다공성 입자가 0.01 mL/g 이하의 세공 용적을 갖는 비수전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 세공 용적이 0.01 내지 1 mL/g의 범위 내인 비수전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서, 리튬 티탄 복합 산화물 다공성 입자가 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물상을 함유하는 비수전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서, 리튬 티탄 복합 산화물 다공성 입자가 10 내지 11.2 범위 내의 pH 값을 갖는 비수전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서, 리튬 티탄 복합 산화물 다공성 입자가 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 비수전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서, 비수전해질이 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 용매를 함유하는 비수전해질 전지.
  11. 제1항에 있어서, 비수전해질이 LiBF4를 포함하는 비수전해질 전지.
  12. 제1항에 있어서, 비수전해질이 20 ℃에서 5 cp 이상의 점도를 갖는 비수전해 질 전지.
  13. 제1항에 있어서, 양극이 LiaNibCocMnd02(여기서, 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9 및 0.1≤d≤0.5)로 표시되는 화합물을 함유하는 비수전해질 전지.
  14. 제1항에 있어서, 음극이 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 형성된 음극 집전체를 포함하는 비수전해질 전지.
  15. 제14항에 있어서, 알루미늄박 및 알루미늄 합금박 각각이 50 ㎛ 이하의 평균 결정 입경을 갖는 비수전해질 전지.
  16. 비수전해질 조(組)전지를 포함하며, 각각의 비수전해질 전지가
    양극;
    평균 세공 크기가 50 내지 500 Å인 리튬 티탄 복합 산화물 다공성 입자를 함유하는 음극; 및
    비수전해질
    을 포함하는 전지 팩.
  17. 제16항에 있어서, 비수전해질 조전지 중 적어도 일부가
    한 단부에 형성된 제1 밀봉부 및 상기 단부의 반대측에 위치하는 또다른 단부에 형성된 제2 밀봉부를 갖는 외장;
    외장의 제1 밀봉부를 통해 외부로 인출된 선단을 포함하는 양극 단자; 및
    외장의 제2 밀봉부를 통해 외부로 인출된 선단을 포함하는 음극 단자
    를 포함하는 전지 팩.
  18. 제16항에 정의된 전지 팩을 포함하는 자동차.
  19. 평균 세공 크기가 50 내지 500 Å인 리튬 티탄 복합 산화물 다공성 입자를 포함하는 음극 활성 물질.
  20. 제19항에 있어서, 리튬 티탄 복합 산화물 다공성 입자가 10 Å 이하의 크기의 세공을 갖고, 세공의 용적이 0.001 mL/g 이상인 음극 활성 물질.
KR1020060063254A 2005-07-07 2006-07-06 음극 활성 물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 KR100749196B1 (ko)

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KR (1) KR100749196B1 (ko)
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Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4159954B2 (ja) 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
US7462425B2 (en) 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
JP4249727B2 (ja) 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US7892674B2 (en) 2005-09-09 2011-02-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
WO2007048142A2 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Altairnano, Inc. Lithium ion batteries
JP4421570B2 (ja) * 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4799245B2 (ja) * 2006-03-30 2011-10-26 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4557920B2 (ja) * 2006-03-30 2010-10-06 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4580949B2 (ja) 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
US8076030B2 (en) * 2006-06-05 2011-12-13 A123 Systems, Inc. Alkali metal titanates, and electrodes and batteries based on the same
JP4284341B2 (ja) * 2006-07-25 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、自動車、アシスト自転車、二輪車、充電式掃除機及び電池パック
JP4709710B2 (ja) 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5095179B2 (ja) * 2006-11-10 2012-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック
JP4364250B2 (ja) 2007-03-28 2009-11-11 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4296205B2 (ja) * 2007-03-29 2009-07-15 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
EP2156489A2 (en) * 2007-03-30 2010-02-24 Altairnano, Inc Method for preparing a lithium ion cell
JP5142254B2 (ja) * 2007-06-27 2013-02-13 古河スカイ株式会社 リチウムイオン電池の正極板及びその製造方法、ならびに、それを用いたリチウムイオン電池
JP5049680B2 (ja) 2007-07-12 2012-10-17 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5430849B2 (ja) 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池
JP5305678B2 (ja) * 2008-02-07 2013-10-02 株式会社東芝 非水電解液電池及び組電池
CN101759227A (zh) * 2008-12-24 2010-06-30 比亚迪股份有限公司 一种钛酸锂复合材料及其制备方法
US20100178556A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-15 Veselin Manev Negative electrode for lithium ion battery
JP2010177030A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5347604B2 (ja) * 2009-03-16 2013-11-20 Ｔｄｋ株式会社 α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を主成分とする活物質粒子、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及びこの活物質粒子の製造方法
US20100273055A1 (en) * 2009-04-28 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cell
KR101829177B1 (ko) 2009-05-26 2018-02-13 이시하라 산교 가부시끼가이샤 티탄산 리튬, 그 제조 프로세스 및 그를 각각 포함하는 전극 활물질 및 축전 디바이스
WO2011001639A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US10439188B2 (en) * 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
JP4966347B2 (ja) 2009-08-25 2012-07-04 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
US9893377B2 (en) * 2009-09-25 2018-02-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
KR20110039809A (ko) * 2009-10-12 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP5450284B2 (ja) * 2010-06-28 2014-03-26 株式会社日立製作所 チタン酸リチウム粒子およびその製造方法、リチウムイオン電池用負極、ならびにリチウム電池
EP2602855B1 (en) 2010-08-05 2015-02-18 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, method for producing same, and nonaqueous electrolyte battery using the electrolyte solution
EP2602856B1 (en) 2010-08-05 2017-02-22 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same
KR20120017991A (ko) * 2010-08-20 2012-02-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101217561B1 (ko) 2010-11-02 2013-01-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
JP5537674B2 (ja) * 2010-12-08 2014-07-02 株式会社日立製作所 非水系二次電池及び二次電池システム
JP5070366B2 (ja) * 2011-02-15 2012-11-14 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法
US9327990B2 (en) * 2011-06-27 2016-05-03 National University Of Singapore Production of nanostructured Li4Ti5O12 with superior high rate performance
CN102403527B (zh) * 2011-07-30 2015-02-25 珠海锂源新能源科技有限公司 一种大容量高功率软包装锂离子动力电池及其制备方法
FR2980042B1 (fr) * 2011-09-09 2014-10-24 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode et encre pour electrode
JP5439457B2 (ja) * 2011-10-26 2014-03-12 太陽誘電株式会社 リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2013095646A (ja) * 2011-11-02 2013-05-20 Taiyo Yuden Co Ltd リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP5439458B2 (ja) * 2011-11-02 2014-03-12 太陽誘電株式会社 リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP5734813B2 (ja) * 2011-11-16 2015-06-17 株式会社東芝 電池用電極、非水電解質電池及び電池パック
JP5677271B2 (ja) * 2011-11-16 2015-02-25 株式会社東芝 電極、非水電解質電池および電池パック
US9287562B2 (en) 2011-11-29 2016-03-15 Panasonic Intellectual Property Management Corporation Co., Ltd. Negative electrode active material comprising spinel lithium titanate, electrical storage device, and method for producing negative electrode active material
WO2013081231A1 (ko) * 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 휘닉스소재 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
JP5558498B2 (ja) * 2012-01-04 2014-07-23 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5694208B2 (ja) * 2012-01-19 2015-04-01 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質及びその製造方法、非水電解質電池および電池パック
CN103718349A (zh) * 2012-03-15 2014-04-09 株式会社东芝 非水电解质二次电池及电池组
JP5497094B2 (ja) 2012-03-29 2014-05-21 太陽誘電株式会社 リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2013166074A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Altairnano, Inc. Improved lithium titanate cell
JP6026165B2 (ja) * 2012-07-27 2016-11-16 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ
JP6099991B2 (ja) * 2013-01-22 2017-03-22 株式会社東芝 負極及び非水電解質電池
CN104051722B (zh) * 2013-03-14 2017-08-15 株式会社东芝 非水电解质电池及封装电池
JP6305112B2 (ja) * 2013-03-14 2018-04-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6250941B2 (ja) * 2013-03-15 2017-12-20 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP6076926B2 (ja) 2013-03-25 2017-02-08 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
EP3041078A4 (en) * 2013-08-30 2017-03-08 UBE Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution for electricity storage devices
JP6223760B2 (ja) 2013-09-18 2017-11-01 株式会社東芝 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び車両
JP6214985B2 (ja) * 2013-09-20 2017-10-18 株式会社東芝 組電池、電池パック及び自動車
CN104282906B (zh) * 2014-09-19 2017-04-12 清华大学深圳研究生院 微纳结构的钛酸锂材料及其制备方法
KR101772417B1 (ko) 2014-11-18 2017-09-12 주식회사 엘지화학 출력특성이 향상된 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법
JP6363550B2 (ja) 2014-12-16 2018-07-25 日本ケミコン株式会社 金属化合物粒子群の製造方法、金属化合物粒子群及び金属化合物粒子群を含む蓄電デバイス用電極
CN110335763B (zh) * 2014-12-16 2022-05-27 日本贵弥功株式会社 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极
PL3246982T3 (pl) 2015-01-23 2020-09-07 Central Glass Co., Ltd. Roztwór elektrolitu do ogniwa z niewodnym roztworem elektrolitu i ogniwo z niewodnym roztworem elektrolitu
JP6007994B2 (ja) 2015-01-23 2016-10-19 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP5807730B1 (ja) * 2015-03-04 2015-11-10 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
JP6098684B2 (ja) 2015-08-12 2017-03-22 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
CN105261746A (zh) * 2015-10-20 2016-01-20 四川科能锂电有限公司 钛酸锂的制备工艺
JP6722394B2 (ja) * 2015-12-08 2020-07-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
CN113782817B (zh) 2015-12-22 2024-04-12 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
US10763504B2 (en) 2016-02-03 2020-09-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal-containing hydroxide, and method for producing lithium-containing composite oxide
US10784510B2 (en) * 2016-02-05 2020-09-22 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, and negative electrode and lithium secondary battery which include the same
KR102327924B1 (ko) * 2016-04-25 2021-11-18 엔지케이 인슐레이터 엘티디 정극
CN109075320B (zh) * 2016-04-25 2021-11-05 日本碍子株式会社 正极
JP6245312B2 (ja) 2016-05-30 2017-12-13 セントラル硝子株式会社 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2017228437A (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本ケミコン株式会社 リチウムナトリウムチタン酸化物粒子、リチウムナトリウムチタン酸化物粒子を含む蓄電デバイス用電極、及びリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法
JP6834187B2 (ja) 2016-06-22 2021-02-24 日本ケミコン株式会社 ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
JP6743513B2 (ja) * 2016-06-22 2020-08-19 日本ケミコン株式会社 ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
JP6260735B1 (ja) 2016-07-06 2018-01-17 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US10446825B2 (en) * 2016-12-07 2019-10-15 Greatbatch Ltd. Closure system for the electrolyte fill port of an electrochemical cell
FR3060207A1 (fr) * 2016-12-12 2018-06-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Batterie et son procede d'assemblage
JP7080584B2 (ja) * 2017-03-17 2022-06-06 株式会社東芝 二次電池、電池パック、および車両
CN110520431B (zh) 2017-04-10 2022-02-18 中央硝子株式会社 磷酰亚胺盐的制造方法、包含该盐的非水电解液的制造方法和非水二次电池的制造方法
JP7172015B2 (ja) 2017-09-12 2022-11-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及び非水電解液電池
JP7223221B2 (ja) 2017-09-12 2023-02-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池
JP6897507B2 (ja) * 2017-11-09 2021-06-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2019111983A1 (ja) 2017-12-06 2019-06-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2019117101A1 (ja) 2017-12-12 2019-06-20 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
CN112470322A (zh) 2018-08-16 2021-03-09 中央硝子株式会社 非水系电解液、及非水系电解液二次电池
JP7156145B2 (ja) 2019-04-10 2022-10-19 株式会社島津製作所 密閉型ｘ線管およびｘ線発生装置
KR20220017921A (ko) 2019-06-05 2022-02-14 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액
EP3965204A4 (en) 2019-06-05 2024-07-17 Central Glass Co Ltd NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION
KR20220017920A (ko) 2019-06-05 2022-02-14 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액 및 비수전해액 전지
US20220278371A1 (en) 2019-07-08 2022-09-01 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using the same
CN114128006A (zh) 2019-07-09 2022-03-01 中央硝子株式会社 非水系电解液、和非水系电解液二次电池
CN114556658B (zh) 2019-10-07 2024-05-28 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
JPWO2022050284A1 (ko) 2020-09-03 2022-03-10
CN117337506A (zh) 2021-05-17 2024-01-02 中央硝子株式会社 非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池
WO2023042871A1 (ja) 2021-09-17 2023-03-23 セントラル硝子株式会社 非水溶液、保持方法、及び、非水電池
CN115954472B (zh) * 2023-03-10 2023-08-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料、电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020015257A (ko) * 2000-08-21 2002-02-27 김순택 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
US6440606B1 (en) * 1999-10-29 2002-08-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte battery
JP2004532138A (ja) * 2001-03-20 2004-10-21 イルフォード イメージング スウィツアランド ゲーエムベーハー 電気的に活性なフィルム

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405807A (en) * 1980-01-14 1983-09-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane having a novel crystal structure and process for production thereof
JPH05225977A (ja) * 1991-11-20 1993-09-03 Honda Motor Co Ltd リチウム電池用正極材料の製造方法
CA2096386A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
JP3352316B2 (ja) * 1995-03-17 2002-12-03 キヤノン株式会社 リチウム二次電池、リチウム二次電池用電極およびそれ等の作製方法
JP3555124B2 (ja) 1996-01-19 2004-08-18 日本電池株式会社 リチウムイオン電池
JP3894614B2 (ja) 1996-03-18 2007-03-22 石原産業株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
JP3894615B2 (ja) 1996-03-18 2007-03-22 石原産業株式会社 チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3036694B2 (ja) * 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
DE69842254D1 (de) * 1997-07-15 2011-06-16 Ishihara Sangyo Kaisha Lithiumwasserstofftitanat und verfahren zu dessen herstellung
JP4196234B2 (ja) 1998-11-20 2008-12-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質リチウム二次電池
US6645673B2 (en) * 1999-02-16 2003-11-11 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
JP4435926B2 (ja) * 2000-02-25 2010-03-24 チタン工業株式会社 高結晶性チタン酸リチウム
JP2001319689A (ja) * 2000-05-08 2001-11-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムポリマー二次電池
JP5034136B2 (ja) 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
EP1207572A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-22 Dr. Sugnaux Consulting Mesoporous electrodes for electrochemical cells and their production method
JP3567131B2 (ja) * 2000-12-28 2004-09-22 株式会社東芝 非水電解質電池
EP1361194B1 (en) * 2001-01-25 2014-06-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Artificial graphite particle and method for producing the same, nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and method for producing the same, and lithium secondary battery
US6827921B1 (en) * 2001-02-01 2004-12-07 Nanopowder Enterprises Inc. Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
JP4949561B2 (ja) 2001-03-27 2012-06-13 東邦チタニウム株式会社 リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
US20020182480A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-05 Hanauer Brad T. Electrical energy storage pack
JP4073868B2 (ja) * 2001-07-20 2008-04-09 アルテアナノ インコーポレイテッド チタン酸リチウムの製造方法
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
JP4153192B2 (ja) * 2001-10-31 2008-09-17 チタン工業株式会社 電極用チタン酸リチウム及びその用途
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP2003238156A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Toho Titanium Co Ltd チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池ならびにその電極
ATE485241T1 (de) 2002-03-08 2010-11-15 Altair Nanomaterials Inc Verfahren zur herstellung nanoskaliger und submikronskaliger lithium-übergangsmetalloxide
JP4122941B2 (ja) * 2002-11-20 2008-07-23 中央電気工業株式会社 水素吸蔵合金粉末の製造方法
JP3827642B2 (ja) 2003-01-06 2006-09-27 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2004311166A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Hitachi Maxell Ltd ペン型データ記憶入力装置
DE10319464A1 (de) * 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen
US7566479B2 (en) * 2003-06-23 2009-07-28 Lg Chem, Ltd. Method for the synthesis of surface-modified materials
JP4159954B2 (ja) * 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP3866740B2 (ja) 2003-09-26 2007-01-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池、組電池及び電池パック
JP4761239B2 (ja) 2003-10-31 2011-08-31 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
JP4554911B2 (ja) 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4495994B2 (ja) * 2004-03-29 2010-07-07 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4346565B2 (ja) * 2004-03-30 2009-10-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP3769291B2 (ja) * 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
JP4439456B2 (ja) * 2005-03-24 2010-03-24 株式会社東芝 電池パック及び自動車
JP4249727B2 (ja) * 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
JP4284341B2 (ja) * 2006-07-25 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、自動車、アシスト自転車、二輪車、充電式掃除機及び電池パック

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440606B1 (en) * 1999-10-29 2002-08-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte battery
KR20020015257A (ko) * 2000-08-21 2002-02-27 김순택 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
JP2004532138A (ja) * 2001-03-20 2004-10-21 イルフォード イメージング スウィツアランド ゲーエムベーハー 電気的に活性なフィルム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
국내 공개특허공보 특2002-0015257호(2002.02.27)
미국 제6440606호(2002.08.27)
일본 공개특허공보 특개2004-532138호(2004.10.21)

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