JP5439457B2 - リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明のリチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウムLi 4 Ti 5 O 12 を主成分とし、レーザー回折測定で測定される粒度分布において、平均粒径D50が1.0〜1.5μmであり、平均粒径D50の2倍の粒子径より大きい粒子の頻度合計値が16〜25%であり、最大粒子径(D100)が20μm以下であり、別途好ましくはBET法により測定される比表面積値が6〜14m2/gであり、さらに別途好ましくは安息角が35〜50°である。
本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法によれば、チタン化合物とリチウム化合物の混合物を700℃以上での熱処理に供することによりリチウムチタン複合酸化物を得て、得られたリチウムチタン複合酸化物粉体の100重量部と10重量部以下の分散媒との存在下で粉砕処理を施してリチウムチタン複合酸化物の比表面積値を5.0m2/g以上増加させ、好ましくは、その後に再熱処理を行うことによりリチウムチタン複合酸化物の比表面積を0.5〜6.0m2/g減少させる。
本発明によれば、上述のリチウムチタン複合酸化物を用いた電池用電極およびそのような電極を有するリチウムイオン二次電池も提供される。
D50やD100は、レーザー回折粒度分布測定による累積頻度を基準とした粒径の指標である。粒径の小さいほうからカウントして累積頻度が50%となったときの粒径をD50とし、同様に累積頻度が100%となったときの粒径をD100とする。日機装製マイクロトラックHRA9320−X100を測定装置として用い(「マイクロトラック」は商標名である。)、分散媒にエタノールを用い、前処理として超音波ホモジナイザーにて3分間の超音波による分散を行った。
比表面積測定は島津製作所製のフローソーブII−2300にて行った。
安息角はJIS R9301−2−2:1999にしたがって測定した。
図1はハーフセルの模式断面図である。リチウムチタン複合酸化物を活物質として電極合剤を作製した。活物質として得られたリチウムチタン複合酸化物90重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック5重量部と、結着剤としてポリジフッ化ビニリデン(PVdF)5重量部を、溶剤としてn−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用い混合した。混合には高せん断ミキサーを用いて粘度が安定となるまで処理した。混合後の塗工液の粘度が100s−1で500〜1000mPa・secの範囲となるようにNMPの量を調整し、その必要量(固形分1重量部に対する重量比率)を記録した。上記電極合剤5をドクターブレード法で目付け量が3mg/cm2となるようにアルミ箔4へ塗布した。130℃で真空乾燥後、ロールプレスした。そのときの塗膜の密度を膜厚と目付け量から算出して記録した。塗膜について、市販のセロファンテープによる剥離試験を同一箇所に5回繰り返して行った。試験結果を◎(剥離がみられない。)、○(◎でもなく、×でもないもの。)、×(30%以上が剥離する。)に分類して記録した。さらに、塗膜の平滑性を目視にて観察し、◎(凹凸あるいは凹凸に由来する模様が視認されない。)、○(◎でもなく、×でもないもの。)、×(100mm四方あたり3つ以上の凹凸あるいは凹凸に由来する模様がある。)に分類して記録した。塗膜を10cm2の面積で打ち抜き、電池の正極とした。負極としては、金属Li板6をNiメッシュ7に貼り付けたものを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比1:2にて混合した溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解したものを用いた。セパレータ9としては、セルロース多孔膜を使用した。その他、図示するように、Alリード1、8を熱圧着テープ2で固定し、Alリード1と正極とをカプトンテープ3で固定した(「カプトン」は米国イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーの登録商標である。)。以上のようにして、アルミラミネートセル10を作製した。この電池を用いて初期放電容量を測定した。電流密度0.105mA/cm2(0.2C)の定電流で1.0Vまで充電し、その後、3.0Vまで放電し、このサイクルを3回繰り返し、3サイクル目の放電容量を、初期放電容量の値とした。続いてレート特性を測定した。充放電レートを0.2C、1C、2C、3C、5C、10Cと、段階的に上げながら測定を行った。2サイクル目の10Cレートにおける放電容量の、0.2C放電容量に対する比率をレート特性(%)として記録した。
比表面積値10m2/g(一次粒子径約0.15μm)のアナターゼ型の高純度二酸化チタンを728g、平均粒子径25μmの試薬グレードの炭酸リチウムを272g量りとり、5Lのポットに直径10mmのジルコニア製ビーズ7kgと共に封入し、100rpmで24hr攪拌処理した後、ビーズと分離することで混合粉を得た。混合粉を匣鉢に充填し、大気中連続焼成炉にて最高温度890℃で3hr保持するようなプロファイルにて熱処理した。この熱処理粉を直径10mmのジルコニア製ビーズが充填されている回分式ビーズミルに700g投入し、30min粉砕処理を施した後、ディスク径250mmのピンミルを用いて7000rpmにて2パス処理した。その後、自動擂潰機にて10min擂潰処理した。回分式ビーズミルおよび自動擂潰機投入時において、助剤として粉体に対して0.5重量%のエタノールを滴下した。得られた粉体を匣鉢に充填し、大気中連続焼成炉にて最高温度585℃で3hr保持するようなプロファイルにて再熱処理して、リチウムチタン複合酸化物を得た。
自動擂潰機における処理時間をそれぞれ5min(実施例2)および20min(実施例3)にしたことのほかは実施例1と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
再熱処理の最高温度をそれぞれ、620℃(実施例4)、570℃(実施例5)、560℃(実施例6)および635℃(実施例7)にしたことのほかは実施例1と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
回分式ビーズミルの処理時間をそれぞれ45min(実施例8)、12.5min(実施例9)および9min(実施例10)にしたことのほかは実施例1と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
二酸化チタンと炭酸リチウムとの混合粉の熱処理の最高温度をそれぞれ905℃(実施例11)および930℃(実施例12)にしたことのほかは実施例1と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
自動擂潰機における処理時間をそれぞれ2min(比較例1)および30min(比較例2)にしたことのほかは実施例1と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
再熱処理の最高温度をそれぞれ550℃(比較例3)および650℃(比較例4)にしたことのほかは実施例1と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
二酸化チタンと炭酸リチウムとの混合粉の熱処理の最高温度を980℃にしたことのほかは実施例1と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
回分式ビーズミルの処理時間を5minにしたことのほかは実施例1と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
自動擂潰機における処理時間をそれぞれ5min(比較例7)および20min(比較例8)にしたことのほかは比較例6と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
回分式ビーズミルの処理時間を40minにし、ビーズミルでの粉砕時および自動擂潰機での粉砕時において、助剤にエタノールではなくポリエチレングリコールを用いたことのほかは実施例1と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。
2 熱圧着テープ
3 カプトンテープ
4 アルミ箔
5、15、16 電極合剤
6 金属Li板
7 Niメッシュ
9 セパレータ
10 アルミラミネートセル
Claims (6)
- レーザー回折法にて測定される粒度分布が以下の(a)、(b)及び(c)を満足するスピネル構造のチタン酸リチウムLi 4 Ti 5 O 12 を主成分とするリチウムチタン複合酸化物。
(a)平均粒径D50が1.0〜1.5μmである。
(b)平均粒径D50の2倍の粒子径より大きい粒子の頻度合計値が16〜25%である。
(c)最大粒子径(D100)が20μm以下である。 - BET法により測定される比表面積値が6〜14m2/gである請求項1に記載のリチウムチタン複合酸化物。
- 安息角が35〜50°である請求項1または2のいずれか1項に記載のリチウムチタン複合酸化物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムチタン複合酸化物を正極活物質として含有する電池用正極。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含有する電池用負極。
- 請求項4に記載の正極又は請求項5に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
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