WO2014175173A1 - 自然エネルギー発電システム - Google Patents

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WO2014175173A1
WO2014175173A1 PCT/JP2014/061013 JP2014061013W WO2014175173A1 WO 2014175173 A1 WO2014175173 A1 WO 2014175173A1 JP 2014061013 W JP2014061013 W JP 2014061013W WO 2014175173 A1 WO2014175173 A1 WO 2014175173A1
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power generation
power
natural energy
generation system
output
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PCT/JP2014/061013
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大図　秀行
美保 中村
亮人 佐々木
Original Assignee
株式会社東芝
東芝マテリアル株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/34—Parallel operation in networks using both storage and other dc sources, e.g. providing buffering
    • H02J7/35—Parallel operation in networks using both storage and other dc sources, e.g. providing buffering with light sensitive cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/56—Power conversion systems, e.g. maximum power point trackers
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E70/00—Other energy conversion or management systems reducing GHG emissions
    • Y02E70/30—Systems combining energy storage with energy generation of non-fossil origin
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P90/00—Enabling technologies with a potential contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02P90/50—Energy storage in industry with an added climate change mitigation effect

Definitions

  • Embodiments described later generally relate to a natural energy power generation system.
  • Wind power generation systems having windmills and photovoltaic power generation systems having power generation modules such as solar cells are attracting attention as clean energy systems.
  • Various conventional photovoltaic power generation systems such as silicon solar cells (single crystal silicon, polycrystalline silicon), compound solar cells, silicide solar cells, and dye sensitized solar cells have been put into practical use. These solar cells generate light by receiving light such as sunlight.
  • the output voltage of the solar cell varies greatly over time. This is due to fluctuations in the amount of sunlight. The change in the amount of sunlight causes a large change even if the weather is slightly cloudy.
  • Patent Document 1 a power conditioner is used to suppress the fluctuation of the output voltage. By using the power conditioner, the output voltage can be stabilized.
  • the power conditioner must always be operated, and there is a problem that the load of the power conditioner is large. In particular, there is a problem that the load increases as the output voltage increases.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a natural energy power generation system capable of stabilizing the output voltage of the power generation module.
  • the natural energy power generation system includes a power generation module that includes at least one power generation unit that converts natural energy into electric power, and an electric storage that includes at least one power storage device that stores part of the electric power converted by the power generation unit.
  • the power generation module and the power storage module are connected in parallel, and by adding the output power from the power storage module to the output power from the power generation module, The output power of the energy power generation system can be stabilized.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for illustrating the configuration of the photovoltaic system according to the present embodiment.
  • reference numeral 1 denotes a natural energy power generation system (photovoltaic power generation system)
  • 2 is a power generation module
  • 3 is a power storage module
  • 4 is a diode
  • 5 is a power conditioner
  • 6 is a load.
  • the photovoltaic system according to the embodiment is a photovoltaic system having a power storage function including the power generation module 2 and the power storage module 3.
  • the power generation module 2 has at least one power generation unit that converts natural energy into electric power. Natural energy includes sunlight or wind power. That is, the power generation unit converts natural energy into electric power using the photovoltaic effect or the wind photovoltaic effect. Sunlight is likely to change the amount of sunlight, and wind power is likely to change.
  • the power generation unit can be constituted by, for example, a solar cell (also called a photocell) or the like.
  • a solar cell also called a photocell
  • the type of solar cell is not particularly limited.
  • the power generation unit is a solar cell
  • a solar cell panel formed on one transparent substrate such as a glass plate
  • the power generation unit can be composed of a silicon-based solar cell, a compound-based solar cell, an organic solar cell, or the like.
  • silicon-based solar cells include those using crystalline silicon or amorphous silicon.
  • crystalline silicon those using single crystal silicon (single crystal silicon type), those using polycrystalline silicon (polycrystalline silicon type), those using fine crystalline silicon (microcrystalline silicon) Type) and the like.
  • a crystalline silicon and amorphous silicon are laminated (hybrid type), or a plurality of silicon layers having different absorption wavelength ranges are laminated (multi-junction type).
  • compound solar cells include those using InGaAs (indium gallium arsenic), GaAs (gallium arsenic), a chalcopyrite-based I-III-VI group compound, and the like.
  • organic solar cells examples include solar cells that obtain photovoltaic power using organic dyes (dye-sensitized solar cells), solar cells that obtain photovoltaic power using organic thin film semiconductors (organic thin film solar cells), and the like. Can be illustrated.
  • the power generation unit is not limited to the illustrated one, and any power generation unit that can convert light energy such as sunlight into electric power by using the photovoltaic effect can be suitably used.
  • the power generation unit may be configured by wind power generation, that is, a device capable of converting wind power into electric power.
  • the power generation module 2 may connect a plurality of power generation modules in series. Further, when combining a plurality of power generation modules, a photovoltaic power generation module and a wind power generation module may be combined.
  • the power generation module includes at least one power storage device that stores a part of the power converted by the power generation unit.
  • a capacitor-type power storage module described later is preferable.
  • the power storage module 3 may connect a plurality of power storage modules in series.
  • the power generation module 2 and the power storage module 3 are connected in parallel.
  • the plurality of power generation modules connected in series are connected in parallel to the power storage module as one power generation module.
  • the plurality of power storage modules connected in series are connected to the power generation module in parallel as a plurality of power storage modules.
  • the power generation module and the power storage module may be connected in parallel with a plurality of power generation modules connected in series as one power generation module and a plurality of power storage modules connected in series as one power storage module.
  • the power generation module 2 and the power storage module 3 are connected in parallel, and the output power from the power storage module is added to the output power from the power generation module, whereby the output as the natural energy power generation system is achieved.
  • the power can be stabilized.
  • the storage module can store a part of the output voltage of the power generation module.
  • the power storage module can add a part of the stored electricity to the output voltage of the power generation module.
  • the output voltage of the natural energy power generation system varies greatly up and down It is possible to stabilize the output voltage. For this reason, even if the output voltage of a power generation module such as a solar cell fluctuates up and down due to slight fluctuations in the amount of sunshine, the fluctuation range in the vertical direction can be reduced and a stable output voltage can be obtained. Further, regarding wind power generation, even if the output voltage of the power generation module fluctuates up and down due to fluctuations in the air volume, the fluctuation range in the vertical direction can be reduced, and a stable output voltage can be obtained.
  • a diode 4 between the power generation module 2 and the power storage module 3. Further, by providing the diode 4 between the power generation module 2 and the power storage module 3, it is possible to prevent a backflow phenomenon in which a current from the power storage module 3 flows into the power generation module 2. By providing the diode 4 for preventing the backflow, the power of the power storage module 2 can be efficiently applied.
  • FIG. 1 shows a structure in which a power storage module is attached to the back surface of the power generation module.
  • a structure in which a power storage module is installed on the back surface of the power generation module is preferable.
  • the natural energy power generation system of embodiment is not limited to such a structure, The power generation module and the electrical storage module should just be connected in parallel.
  • the natural energy power generation system 1 is connected to the power conditioner 5.
  • a load 6 is connected to the power conditioner 5.
  • the load 6 is not particularly limited as long as the load 6 is a facility that uses electric power, such as a small power facility such as a personal computer or a television, a medium or large scale facility such as a home or factory, or a comprehensive facility such as a smart grid.
  • the power conditioner is a system that converts the electric power supplied from the natural energy power generation system so that it can be used by the load 6.
  • Electric power supplied from a natural energy power generation system such as a solar cell is direct current.
  • the electricity used in the load 6 is generally alternating current.
  • the power conditioner is a device that converts direct current supplied from the natural energy power generation system into alternating current that can be used by the load 6.
  • the conventional natural energy power generation system is a DC voltage whose output voltage greatly increases and decreases due to slight fluctuations in the amount of sunlight and the air volume. In order to convert the AC voltage to a stable AC voltage by the power conditioner, the power conditioner must be complicated and large. For this reason, an increase in the size and price of the power conditioner has been invited.
  • the natural energy power generation system according to the present embodiment has a unit structure in which the power generation module and the power storage module are connected in parallel, the output voltage of the natural energy power generation system can be stabilized. it can. Therefore, it is possible to reduce work loads such as conversion work from direct current to alternating current by the power conditioner and conversion to the target output voltage. For this reason, when the same output is calculated
  • the output of the natural energy power generation system is A ⁇ . It can suppress within the range of 0.25A (W). This means that it is possible to suppress variations in output within a range of ⁇ 25% with respect to the average output A (W).
  • the reduction rate is preferably 40% or more.
  • the combined output is an output of the natural energy power generation system of the embodiment. The closer the reduction rate is to 100%, the more smoothing (stabilization of output) is performed.
  • the power storage capacity (J) of the power storage device is preferably 300 (seconds) ⁇ A (W) or more.
  • the total value of the power storage capacity of the power storage device is the power storage capacity of the power storage module.
  • the power storage capacity (J) of the power storage device is 300 (seconds) ⁇ A (W) or more, the output of the natural energy power generation system can be in the range of A ⁇ 0.25 A (W).
  • the storage capacity (J) can be in the range of A ⁇ 0.20 A (W).
  • the reduction rate can be 50% or more.
  • the structure of the power storage module is not particularly limited as long as it has the power storage capacity described above, but preferable power storage modules include the following.
  • the power storage device of the power storage module preferably includes tungsten oxide powder as the porous electrode layer.
  • the tungsten oxide powder is preferably a tungsten trioxide powder having a hexagonal crystal structure.
  • the power storage module is required to perform power storage and discharge almost simultaneously.
  • a power storage device that can easily store and discharge electricity, and can increase the speed of charging and discharging (so-called instantaneous power).
  • a tungsten oxide powder as the porous electrode layer, it is possible to efficiently store and discharge.
  • the tungsten oxide powder is preferably a tungsten trioxide powder having a hexagonal crystal structure.
  • Tungsten trioxide only needs to have a stoichiometric ratio close to that of WO 3 and can be regarded functionally as tungsten trioxide if it is in the range of WO 2.6 to 3.0 .
  • Tungsten oxide has various crystal structures such as monoclinic, triclinic and hexagonal.
  • a part (part or all) having a hexagonal crystal structure is present in one grain of tungsten oxide powder.
  • tungsten oxide powder particularly tungsten trioxide (WO 3 ) powder
  • tungsten trioxide (WO 3 ) powder with a hexagonal crystal structure
  • the hexagonal crystal structure tungsten trioxide has a tunnel structure that becomes a diffusion channel of Li ions composed of a six-membered ring of WO 6 octahedron inside the crystal structure, so that the diffusion of Li in the crystal is fast.
  • the internal resistance during the charge / discharge reaction can be reduced.
  • This measurement method is a method of calculating internal resistance by performing discharge at a constant current and performing the current density at the time of discharge at two or more levels. Specifically, the internal resistance is calculated from the relationship between the current density during discharge and the discharge start voltage.
  • the internal resistance can be measured in a state where the capacitor is constructed as a capacitor or battery cell incorporating WO 3 as an electrode. Further, since the diffusion channel also becomes a space for storing Li, about twice as much Li can be stored as compared with monoclinic WO 3 .
  • the monoclinic crystal can satisfy x ⁇ 0.67, whereas the hexagonal crystal structure can satisfy 0 ⁇ 1.34. Therefore, the tungsten oxide powder preferably has a volume ratio of 50% or more, more preferably 90 to 100%, having a hexagonal crystal structure. If the hexagonal crystal structure can be made 50% by volume or more, the x value indicating the amount of Li can be made 0.67 or more. Note that the upper limit of the x value in Li x WO 3 is not particularly limited.
  • the ratio of hexagonal crystals in the tungsten oxide powder can be determined from the intensity value of the XRD diffraction peak.
  • 2 ⁇ is 14.01 ⁇ 0.10 °, 27.80 ⁇ 0.10 °, 24.39 ⁇ 0.10 °, 24.86 ⁇ 0.10 °, and 28.23 ⁇ 0. 10 °.
  • the ratio of hexagonal crystals can be obtained by comparing these peak intensities with the peak intensities of crystals other than hexagonal crystals.
  • crystals other than hexagonal crystals include monoclinic crystals and cubic crystals. In particular, when exposed to a high temperature of about 370 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, monoclinic crystals tend to be formed.
  • a monoclinic crystal five peaks (002), (020), (200), (022), and (202) are detected.
  • the volume ratio of hexagonal crystals can be obtained by obtaining the strongest peak ratio of each.
  • the XRD diffraction intensity values of the three strongest peaks in each of the hexagonal and monoclinic crystal systems can be averaged and calculated based on a calibration curve previously measured in both crystal systems. .
  • calculation is performed using three peaks of (100), (001), and (200) as hexagonal crystals and three peaks of (002), (020), and (200) as monoclinic crystals. To do.
  • XRD analysis is performed with a Cu target, a tube voltage of 40 kV, and a tube current of 40 mA.
  • an intensity peak is detected at 690 ⁇ 10 cm ⁇ 1 and / or 780 ⁇ 10 cm ⁇ 1 .
  • the peak at 780 ⁇ 10 cm ⁇ 1 is preferably a sharp peak.
  • a sharp peak with a half-value width of 50 cm ⁇ 1 or less is preferable.
  • the crystallinity is good. Good crystallinity means that there are no crystal lattice distortions or defects. Due to the improvement in crystallinity, Li can be delivered more efficiently.
  • it is preferable that no intensity peak is detected at 950 ⁇ 10 cm ⁇ 1 .
  • the intensity peak at 950 ⁇ 10 cm ⁇ 1 indicates the presence of a hydrate of tungsten oxide powder (WO 3 ). If a hydrate is present, it may be unsuitable as an electrode material depending on the application.
  • the crystallinity is insufficient or hydrates are mixed, the storage capacity is reduced. Also, depending on the application (battery type), there is a possibility that the charge / discharge cycle characteristics may be reduced.
  • it is preferably a tungsten oxide (WO 3 ) powder that has good crystallinity and does not contain hydrates.
  • WO 3 tungsten oxide
  • the Raman spectroscopic analysis is performed by the following method.
  • PDP-320 manufactured by Photon Designing is used. Measurement conditions are: microscopic Raman, measurement magnification of 100 times, beam diameter of 1 ⁇ m or less, light source Ar + laser (wavelength 514.5 nm), laser power 0.5 mW (at tube), diffraction grating Single 600 gr / mm, cross slit 100 ⁇ m , Slit 100 ⁇ m, detector CCD / Roper 1340 channel. Under this condition, analysis is performed up to 100-1500 cm ⁇ 1 . The sample form can be measured as tungsten oxide particles.
  • the tungsten oxide powder preferably has a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is less than 1 m 2 / g, the particle size becomes larger than necessary, so that it may be difficult to make the volume ratio of 50% or more as described above hexagonal. Therefore, the BET specific surface area is preferably 3 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area of tungsten oxide powder is not specifically limited, It is preferable that it is 60 m ⁇ 2 > / g or less.
  • tungsten oxide (WO 3 ) powder having a hexagonal crystal structure the diffusion rate of Li in the solid is high, so that the particle size is relatively large and the internal resistance can be reduced even with a low specific surface area.
  • the powder may have pores.
  • the particle size and the specific surface area are not necessarily consistent. That is, even when the apparent particle size is large, the specific surface area may be large when pores are present inside.
  • the particle diameter is preferably 100 ⁇ m or less from the relationship of the film thickness of the electrode layer.
  • a metal oxide may be provided on the surface of the tungsten oxide powder.
  • the metal oxide provided on the surface may be a part of the surface of the tungsten oxide powder or the entire surface.
  • a porous electrode layer may be formed using tungsten oxide powder. At this time, if a metal oxide film is provided, the bonding strength between the tungsten oxide powders can be increased. When the bonding force is increased, the resistance of the bonding portion between the tungsten oxide powders of the porous electrode layer can be reduced.
  • Metal oxides include indium oxide, yttrium oxide, titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, thulium oxide, manganese oxide, tantalum oxide, niobium oxide, lanthanum oxide, ITO, and oxide. Examples thereof include scandium, samarium oxide, neodymium oxide, and gadolinium oxide. Among these, indium oxide and yttrium oxide are preferable.
  • FIG. 2 a capacitor type power storage device is illustrated in FIG. 2 as an example of the power storage module.
  • reference numeral 10 denotes a capacitor type power storage device
  • 11 is an electrode layer (negative electrode side electrode layer)
  • 12 is a negative electrode layer
  • 13 is a separator layer
  • 14 is a positive electrode layer
  • 15 is an electrode layer (positive electrode side electrode layer). is there.
  • the electrode layer 11 and the electrode layer 15 are made of a conductive metal such as an aluminum foil.
  • a negative electrode layer 12 is provided on the electrode layer 11.
  • the negative electrode layer 12 uses the battery electrode material according to the embodiment.
  • a porous electrode layer made of tungsten oxide powder is preferably used as the battery electrode material.
  • the porous electrode layer preferably has a thickness of 1 ⁇ m or more and a porosity of 20 to 80% by volume.
  • the separator layer 13 is a layer in which the negative electrode layer 12 and the positive electrode layer 14 are arranged at regular intervals to provide a gap and impregnated with an electrolytic solution.
  • the separator layer 13 is made of, for example, a polyethylene porous film, and is preferably impregnated with an electrolytic solution containing Li ions.
  • a positive electrode layer 14 and an electrode layer 15 are provided below the separator layer 13.
  • the positive electrode layer 14 is formed of a porous layer made of a Li composite oxide such as LiCoO 2 .
  • a Li composite oxide such as LiCoO 2 .
  • the Li composite oxide include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2, and those having a mixed composition thereof.
  • the electrode layer 15 becomes a current collector layer.
  • organic solvents examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, and ⁇ -butyl lactone.
  • ionic liquid examples include ethyl methyl imidazolium bistrifluoromethanesulfonate.
  • the capacitor type power storage device has such a laminated structure.
  • the storage capacity can be improved by stacking a plurality of the stacked structures.
  • a long laminated structure may be wound to improve the storage capacity.
  • a capacitor when used, such a laminated structure is stored in a storage container (such as a metal can).
  • a synthesis method using a liquid phase reaction is preferable.
  • a synthesis method using a plasma flame for producing tungsten oxide powder but exposure to a high temperature of 500 ° C. or more is not preferable because the hexagonal crystal is likely to change to a monoclinic crystal. Therefore, it is preferable to use a low-temperature reaction using a liquid phase reaction and a heat treatment temperature of less than 500 ° C. during the production process.
  • a production method using a hydrothermal reaction under pressure is also possible.
  • Tungstic acid H 2 WO 4
  • the pH is adjusted using an alkaline solution such as sodium hydroxide (NaOH) and an acidic solution such as ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ).
  • an autoclave container hydroothermal reaction
  • tungsten oxide can be precipitated by dissolving metallic tungsten with aqueous hydrogen peroxide and adjusting the pH with ammonia, hydrochloric acid, or the like.
  • tungsten oxide (WO 3 ) powder having a hexagonal crystal structure can be obtained by performing a liquid phase reaction and performing an appropriate heat treatment. In addition, the obtained tungsten oxide powder is sufficiently dried.
  • tungsten oxide (WO 3) powder having a hexagonal crystal structure In the production of the Li x WO 3 powder, a ratio of tungsten oxide (WO 3) powder having a hexagonal crystal structure, method of dipping in a solution containing Li ions. Further, tungsten oxide (WO 3 ) powder having a hexagonal crystal structure is formed into a porous electrode layer (thickness of 1 ⁇ m or more and a porosity of 20 to 80% by volume) and then immersed in a solution containing Li ions. You may perform a process.
  • the power storage capacity can be increased, and the charge / discharge speed can be increased.
  • the internal resistance of the porous electrode layer 20 [Omega ⁇ cm 2 or less, and further to below the low resistance 15 ⁇ ⁇ cm 2. By reducing the internal resistance, charge / discharge speed can be increased. Therefore, it is possible to stabilize the output power of the natural energy power generation system.
  • the natural energy power generation system according to this embodiment can stabilize the output power, the number of operations of the storage battery can also be reduced. Therefore, the frequency
  • Example (Solar power generation module) As the first power generation module, a silicon-based solar cell with an output power of 210 W was prepared. A power generation module in which two first power generation modules are connected in series was used as a second power generation module.
  • a tungsten trioxide powder having a hexagonal crystal structure was prepared.
  • the tungsten trioxide powder according to sample 1 has a BET specific surface area of 2 g / m 2
  • the tungsten trioxide powder according to sample 2 has a BET specific surface area of 5 g / m 2
  • the tungsten trioxide powder according to sample 3 has a BET specific surface area.
  • tungsten trioxide powder of sample 4 was a BET specific surface area 15 g / m 2.
  • the composition of the tungsten trioxide powder was within the range of WO 2.6 to 3.0 .
  • the hexagonal crystal has an average value (average peak intensity) of three peaks of (100), (001), and (200), and the monoclinic crystal has three (002), (020), and (200).
  • the average value of the peaks (average peak intensity) was determined. Measurement was performed using a calibration curve measured in advance.
  • the presence or absence of a crystal structure or a hydrate can be confirmed by performing a Raman optical analysis method.
  • an intensity peak is detected at 690 ⁇ 10 cm ⁇ 1 or / and 780 ⁇ 10 cm ⁇ 1 .
  • an intensity peak is detected at 720 ⁇ 10 cm ⁇ 1 or / and 800 ⁇ 10 cm ⁇ 1 .
  • 690 ⁇ 10 cm -1 hexagonal since 720 ⁇ 10 cm -1 is determined easily monoclinic, it is preferable to determine presence or absence of the two peaks.
  • an intensity peak is detected at 950 ⁇ 10 cm ⁇ 1 .
  • Sample 1 was a mixture of hexagonal crystals and monoclinic crystals.
  • Samples 2 to 4 were 100% hexagonal.
  • no peak at 950 ⁇ 10 cm ⁇ 1 was observed by Raman optical analysis, confirming the absence of hydrate.
  • acetylene black as a conductive additive and polyvinylidene difluoride (polyvinylidene fluoride) as a binder were mixed with tungsten trioxide powder (WO 3 ) powder to prepare a paste.
  • This paste was printed on a 15 ⁇ m-thick aluminum foil (negative electrode layer 11) and dried to obtain a negative electrode sheet (negative electrode layer 12).
  • tungsten trioxide powder WO 3
  • LiCoO 2 powder as a positive electrode, a paste was prepared in the same manner as the above negative electrode, and applied to an aluminum foil (positive electrode side electrode layer 15) having a thickness of 15 ⁇ m and dried to prepare a positive electrode sheet (positive electrode layer 14). did.
  • WO 3 mixing ratio of powder and acetylene black weight ratio
  • WO 3 powder: acetylene black 100: 10.
  • the basis weight of the negative electrode material obtained by adding the WO 3 powder and acetylene black was adjusted to 12 mg / cm 2, and the film thickness after drying was 20 ⁇ m, and the porosity was 50%.
  • the basis weight of the positive electrode material was set to an amount having a sufficient margin with respect to the electric capacity of the negative electrode material.
  • a polyethylene porous film (film thickness 20 ⁇ m) was used as the separator layer (separator layer 13). These electrode and separator layers were cut into 10 cm square and 14 layers were laminated, and then a tab for taking out current was welded. This laminate was assembled in a laminate type cell and impregnated with an electrolytic solution, and then defoamed and sealed to produce a capacitor type power storage device (samples 1A to 4A).
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF6 as an electrolyte in an EC / DEC solution was used.
  • EC is an abbreviation for Ethylene Carbonate
  • DEC is an abbreviation for Diethyl Carbonate.
  • the charge / discharge characteristics were investigated using the capacitor type power storage device.
  • a charge / discharge test was performed in a voltage range from 1.5 V to 3.0 V using a charge / discharge device. Charging was first performed in the constant current mode, and when 3.0V was reached, the mode shifted to the 3.0V constant voltage mode, and charging was continued until the current amount decreased to a constant value. After charging, the battery was discharged at a constant current, and the electric capacity of the capacitor type power storage device was determined from the electric capacity at the time of discharging. As the value of electric capacity, the energy capacity value (J) at the time of discharge was used.
  • the internal resistance was measured by a direct current method. Discharging at a constant current was carried out under conditions where the amount of current was changed at two levels of 1 mA and 5 mA, and the internal resistance value ( ⁇ ⁇ cm 2 ) was determined from the relationship between each discharge start voltage and the amount of load current.
  • Table 2 shows the initial electric capacity (storage capacity) and internal resistance value.
  • the power storage module having the power storage device according to Samples 1A to 4A had a high storage capacity and a low internal resistance. Since the internal resistance is low, the charge / discharge speed can be increased.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 Next, the storage modules of samples 1A to 4A were connected in parallel to the first power generation module or the second power generation module, and the natural energy power generation systems according to Examples 1 to 7 shown in Table 3 were manufactured. A diode for preventing a backflow from the power storage module to the power generation module was installed between the power generation module and the power storage module.
  • Comparative Examples 1 and 2 a battery without a power storage module was prepared. Comparative Example 1 is only the first power generation module, and Comparative Example 2 is only the second power generation module.
  • variation can be reduced by using a power storage module having a large power storage capacity.
  • a method of connecting a plurality of power storage modules in series to increase the power storage capacity is also effective. Further, by increasing the storage capacity (J) to 300 (seconds) ⁇ A (W) or more, and further to 350 (seconds) ⁇ A (W) or more, it is possible to suppress variations in the output power of the photovoltaic system. did it. This is because the capacitor-type power storage device according to the embodiment can cope with speeding up of charge and discharge.
  • the natural energy power generation system according to the embodiment can be a photovoltaic power generation system that is resistant to changes in the amount of sunlight.
  • the output power after stabilization can be supplied to the power conditioner, the burden on the power conditioner can be reduced.
  • Wind power generation module A wind power generation facility with an output power of 400 W was prepared as a third power generation module. As a fourth power generation module, a wind power generation facility with an output power of 600 W was prepared.
  • a lead storage battery having a storage capacity of 400 Wh was prepared for the third power generation module, while a lead storage battery having a storage capacity of 600 Wh was prepared for the fourth power generation module.
  • Example 8 to 11 and Comparative Examples 3 to 4
  • the natural energy power generation systems according to Examples 8 to 11 shown in Table 4 were manufactured by connecting the power storage modules of Samples 1A to 4A in parallel to the third power generation module or the fourth power generation module.
  • a diode for preventing a backflow from the power storage module to the power generation module was installed between the power generation module and the power storage module.
  • Comparative Examples 3 to 4 were prepared without an electricity storage module. Comparative Example 3 is only the third power generation module, and Comparative Example 4 is only the fourth power generation module.
  • storage battery modules were connected to the natural energy power generation systems according to the examples and comparative examples, respectively.
  • the results are also shown in Table 4 below.
  • the natural energy power generation system according to the present embodiment can be a natural energy power generation system that is resistant to air volume changes. Moreover, since the output power after stabilization can be supplied to a power conditioner, the burden of a power conditioner can be reduced.
  • the number of discharges from the storage battery system can be reduced.
  • the number of times the storage battery system is used is reduced, it is possible to maintain long-term reliability as a whole natural energy power generation system.
  • Natural energy power generation system photovoltaic power generation system, wind power generation system
  • Power generation module 3 Power storage module 4 . Diode 5 .
  • Power conditioner 6 ...
  • Load 10 ...
  • Capacitor type power storage device 11 Electrode layer (negative electrode layer) DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 ; Negative electrode layer 13 ... Separator layer 14 ... Positive electrode layer 15 .

Abstract

　自然エネルギーを電力に変換する発電部を少なくとも１つ有する発電モジュールと、前記発電部により変換された電力の一部を蓄電する蓄電装置を少なくとも１つ有する蓄電モジュールと、を備えた蓄電機能を有する自然エネルギー発電システムにおいて、前記発電モジュールと前記蓄電モジュールとは並列に接続され、前記発電モジュールからの出力電力に蓄電モジュールからの出力電力を加えることにより、自然エネルギー発電システムとしての出力電力の安定化が可能であることを特徴とする。上記構成によれば、自然エネルギーを利用した発電モジュールの出力を安定化させることができる自然エネルギー光発電システムを提供できる。

Description

自然エネルギー発電システム
　後述する実施形態は、概ね、自然エネルギー発電システムに関する。
　風車を有する風力発電システムや太陽電池などの発電モジュールを有する光発電システムは、クリーンなエネルギーシステムとして注目を集めている。従来からの光発電システムとしては、シリコン系太陽電池（単結晶シリコン、多結晶シリコン）、化合物系太陽電池、シリサイド系太陽電池、色素増感太陽電池、など様々なものが実用化されている。これら太陽電池は、太陽光などの光を受光して発電するものである。
　太陽電池の出力電圧は、時間の経過とともに大きく変動する。これは日照量の変動に起因するものである。日照量の変動は、天気がわずかに曇るだけでも大きな変動を生じるものである。この出力変動を防止するためには、例えば特開２０１２－２５３８４８号公報（特許文献１）に示されるように、パワーコンディショナーを使用して出力電圧の変動を抑制していた。パワーコンディショナーを使用することにより、出力電圧の安定化は図れる。しかしながら、この方式では常にパワーコンディショナーが稼働せねばならず、パワーコンディショナーの負荷が大きい難点があり、特に出力電圧が大きくなるに従って負荷が大きくなる問題点があった。
特開２０１２－２５３８４８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、発電モジュールでの出力電圧を安定化させることが可能な自然エネルギー発電システムを提供することである。
　実施形態に係る自然エネルギー発電システムは、自然エネルギーを電力に変換する発電部を少なくとも１つ有する発電モジュールと、前記発電部により変換された電力の一部を蓄電する蓄電装置を少なくとも１つ有する蓄電モジュールと、を備えた蓄電機能を有する自然エネルギー発電システムにおいて、前記発電モジュールと前記蓄電モジュールとは並列に接続され、前記発電モジュールからの出力電力に蓄電モジュールからの出力電力を加えることにより、自然エネルギー発電システムとしての出力電力の安定化が可能であることを特徴とするものである。
実施形態に係る自然エネルギー発電システムの構成を例示するための模式図である。 実施形態の蓄電モジュールの構成を例示するための模式図である。 比較例１に係る発電システムの出力電圧を示す図である。 実施例４に係る発電システムの出力電圧を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
　図１は、本実施の形態に係る光発電システムの構成を例示するための模式図である。図１中、符号１は自然エネルギー発電システム（光発電システム）であり、２は発電モジュール、３は蓄電モジュール、４はダイオード、５はパワーコンディショナー、６は負荷、である。
　まず、実施形態に係る光発電システムは、発電モジュール２と蓄電モジュール３とを備えた蓄電機能を有する光発電システムである。
　発電モジュール２は、自然エネルギーを電力に変換する発電部を少なくとも１つ有したものである。自然エネルギーとしては、太陽光または風力が挙げられる。つまり、発電部は、光起電力効果または風力起電力効果を利用して、自然エネルギーを電力に変換するものである。太陽光は日照量の変化、風力は風量の変化が起き易い。
　発電部としては、例えば、太陽電池（光電池などとも称される）などで構成することができる。発電部を太陽電池とする場合には、太陽電池の種類に特に限定はない。なお、発電部を太陽電池とする場合は、一枚の透明基板（ガラス板など）上に形成された太陽電池パネルを一つの発電部とカウントするものとする。例えば、発電部は、シリコン系の太陽電池、化合物系の太陽電池、有機系の太陽電池などで構成することができる。
　シリコン系の太陽電池としては、例えば、結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いたものを例示することができる。
　結晶シリコンを用いたものとしては、単結晶シリコンを用いたもの（単結晶シリコン型）、多結晶シリコンを用いたもの（多結晶シリコン型）、微細な結晶のシリコンを用いたもの（微結晶シリコン型）などを例示することができる。
　また、結晶シリコンとアモルファスシリコンとを積層したもの（ハイブリッド型）としたり、吸収波長域が異なる複数のシリコン層を積層したもの（多接合型）としたり構成することもできる。
　化合物系の太陽電池としては、例えば、ＩｎＧａＡｓ（インジウム・ガリウム・ヒ素）、ＧａＡｓ（ガリウム・ヒ素）、カルコパイライト系と呼ばれるI-III-ＶI族化合物などを用いたものを例示することができる。
　有機系の太陽電池としては、例えば、有機色素を用いて光起電力を得る太陽電池（色素増感太陽電池）、有機薄膜半導体を用いて光起電力を得る太陽電池（有機薄膜太陽電池）などを例示することができる。
　なお、発電部は、例示をしたものに限定されるものではなく、光起電力効果を利用して、太陽光などの光のエネルギーを電力に変換できるものであれば好適に使用可能である。また、発電部は、風力発電、つまりは風力を電力に変換できるもので構成されてもよい。また、発電モジュール２は複数の発電モジュールを直列に接続してもよい。また、複数の発電モジュールを組合せる際に、太陽光発電モジュールと風力発電モジュールとを組合せて構成してもよい。
　次に、蓄電モジュール３について説明する。発電モジュールは、前記発電部により変換された電力の一部を蓄電する蓄電装置を少なくとも１つ有したものである。蓄電装置としては、後述するキャパシタ型蓄電モジュールが好ましい。また、蓄電モジュール３は複数の蓄電モジュールを直列に接続してもよい。
　また、発電モジュール２と蓄電モジュール３とは並列に接続されている。また、複数の発電モジュールを直列に接続した場合は、直列に接続した複数の発電モジュールを一つの発電モジュールとして、蓄電モジュールに並列に接続するものとする。また、複数の蓄電モジュールを直列に接続した場合は、直列に接続した複数の蓄電モジュールを複数の蓄電モジュールとして、発電モジュールに並列に接続するものとする。また、直列接続した複数の発電モジュールを一つの発電モジュールとして、直列接続した複数の蓄電モジュールを一つの蓄電モジュールとして、発電モジュールと蓄電モジュールとを並列接続してもよい。
　実施形態の自然エネルギー発電システムは、発電モジュール２と蓄電モジュール３とは並列に接続されており、発電モジュールからの出力電力に蓄電モジュールからの出力電力を加えることにより、自然エネルギー発電システムとしての出力電力の安定化が可能であることを特徴とするものである。
　蓄電モジュールは発電モジュールの出力電圧の一部を蓄電することができる。また、蓄電モジュールは蓄電した電気の一部を発電モジュールの出力電圧に加えることができる。蓄電モジュールに電気を蓄え、その一部を出力電圧に加えることにより、自然エネルギー発電システムの出力電圧を安定化させることができる。
　発電モジュールの出力電力の一部、特に出力電圧の高い部分を蓄電し、出力電圧が低い部分に蓄電した電気の一部を供給することにより、自然エネルギー発電システムの出力電圧が上下に大きく変動するのを防ぐ、出力電圧の安定化を図ることができる。このため、日照量のわずかな変動により、太陽電池などの発電モジュールの出力電圧が上下に変動しても、その上下の変動幅を小さくし、安定した出力電圧を得ることができる。また、風力発電に関しても風量の変動により発電モジュールの出力電圧が上下に変動しても、その上下の変動幅を小さくし、安定した出力電圧を得ることができる。
　また、発電モジュール２と蓄電モジュール３との間にはダイオード４を設けることが好ましい。また、発電モジュール２と蓄電モジュール３との間にダイオード4を設けることにより、蓄電モジュール３からの電流が発電モジュール２に流れ込む逆流現象を防ぐことができる。逆流防止のダイオード４を設けることにより、蓄電モジュール２の電力を効率的に加えることもできる。
　また、図１では、発電モジュールの裏面に蓄電モジュールを張り付けた構造を示している。自然エネルギー発電システムのコンパクト化を図る場合は、発電モジュールの裏面に蓄電モジュールを設置する構造が好ましい。なお、実施形態の自然エネルギー発電システムは、このような構造に限定されるものではなく、発電モジュールと蓄電モジュールとが並列に接続されていればよい。
　また、自然エネルギー発電システム１は、パワーコンディショナー５に接続されている。また、パワーコンディショナー５には負荷６が接続されている。負荷６は、パソコンやテレビなどの小電力設備、家庭や工場などの中・大規模設備、スマートグリッドなどの総合設備など電力を使用する設備であれば特に限定されるものではない。
　また、パワーコンディショナーは、自然エネルギー発電システムから供給される電力を負荷６で使用できるように変換するシステムである。太陽電池などの自然エネルギー発電システムから供給される電力は直流である。一方、負荷６で使用される電気は一般に交流である。パワーコンディショナーは、自然エネルギー発電システムから供給される直流を負荷６で使用できる交流に変換する装置である。従来の自然エネルギー発電システムは日照量や風量のわずかな変動により出力電圧が大きく上下する直流電圧になっている。パワーコンディショナーによって安定した交流電圧に変換するために、パワーコンディショナーの複雑化や大型化が避けられなかった。このため、パワーコンディショナーの大型化、高価格化を招いていた。
　これに対して、本実施形態に係る自然エネルギー発電システムは、発電モジュールと蓄電モジュールとを並列に接続したユニット構造を有しているため、自然エネルギー発電システムの出力電圧の安定化を図ることができる。このため、パワーコンディショナーによる直流から交流への変換作業、目的とする出力電圧への変換などの作業負担を軽減することができる。このため、同じ出力を求める場合は、パワーコンディショナーの小型化を図ることができる。また、直流から交流への変換する負担を減らせるので、高出力化（ワット時Ｗｈを大きくする）することができる。そのため、使い易い自然エネルギー発電システムを提供することができる。
　また、実施形態の自然エネルギー発電システムは、出力の安定化を図ることにより、発電モジュールの出力の平均値をＡ（単位：Ｗ（ワット））としたとき、自然エネルギー発電システムの出力をＡ±０．２５Ａ（Ｗ）の範囲内に抑制することができる。これは、平均出力Ａ（Ｗ）に対し、±２５％の範囲に出力のばらつきを抑えることを可能とすることを意味するものである。
　一般的なシリコン系太陽電池では、日照量の変動による出力のばらつきは平均出力Ａ（Ｗ）に対し、±３０％を超えた大きなばらつきが発生する。実施形態の自然エネルギー発電システムであれば出力のばらつきを±２５％の範囲内に抑制することができる。つまり、発電モジュールの出力の平均値Ａ（Ｗ）に対し、最小出力が０．７Ａ以下または最大出力が１．３Ａ以上とばらついているときでも自然エネルギー発電システムとしての出力電力の安定化が可能であること示すものである。
　また、縮小率が４０％以上であることが好ましい。縮小率とは、縮小率（％）＝［（自然エネルギー発電の最大出力変動幅－合成出力の最大出力変動幅）／自然エネルギー発電の最大出力変動幅］×１００、により求められるものである。合成出力とは、実施形態の自然エネルギー発電システムの出力のことである。縮小率は１００％に近いほど平滑化（出力の安定化）が行われていることを示す。
　また、前記発電モジュールの出力の平均値をＡ（Ｗ）としたとき、前記蓄電装置の蓄電容量（Ｊ）は、３００（秒）×Ａ（Ｗ）以上であることが好ましい。蓄電装置の蓄電容量は、複数の蓄電モジュールを直列に接続した場合は、その合計値を蓄電モジュールの蓄電容量とする。また、蓄電装置の蓄電容量（Ｊ）が３００（秒）×Ａ（Ｗ）以上であると、自然エネルギー発電システムの出力をＡ±０．２５Ａ（Ｗ）の範囲にすることができる。さらに蓄電容量（Ｊ）を３５０（秒）×Ａ（Ｗ）以上とすることにより、自然エネルギー発電システムの出力をＡ±０．２０Ａ（Ｗ）の範囲にすることができる。また、縮小率も５０％以上にすることが可能になる。
　次に、蓄電モジュール３について説明する。蓄電モジュールについては、上記蓄電容量を有すればその構造については特に限定されるものではないが、好ましい蓄電モジュールとしては次のものが挙げられる。
　蓄電モジュールの蓄電装置は、多孔質電極層として酸化タングステン粉末を具備することが好ましい。また、酸化タングステン粉末は六方晶結晶構造を有する三酸化タングステン粉末であることが好ましい。
　前述のように、蓄電モジュールは蓄電と放電とをほぼ同時に行うことが要求される。このためには、電気を貯め易くかつ電気を放出し易い、充放電の高速化（いわゆる瞬発力のある）が可能な蓄電装置が望まれる。多孔質電極層として、酸化タングステン粉末を具備することにより、蓄電と放電とを効率的に行うことが可能となる。
　また、酸化タングステン粉末は六方晶結晶構造を有する三酸化タングステン粉末であることが好ましい。なお、三酸化タングステンは化学量論比がＷＯ３に近似していればよくＷＯ２．６～３．０の範囲であれば、機能的には三酸化タングステンであるとみなすことができる。
　酸化タングステンは、単斜晶、三斜晶、六方晶など様々な結晶構造をとる。実施形態の蓄電モジュールでは、酸化タングステン粉末一粒の中に六方晶結晶構造を有する部分（一部または全部）があることが好ましい。
　酸化タングステン粉末、特に三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末に六方晶結晶構造を具備させることにより、Ｌｉイオンの受け渡しを効率的にし、電極反応を向上させることができる。六方晶結晶構造三酸化タングステンは、結晶構造内部にＷＯ６八面体の６員環から構成されるＬｉのイオンの拡散チャンネルとなるトンネル構造を有することから、結晶内でのＬｉの拡散が高速になり、充放電反応時の内部抵抗を低減できる。また、Ｌｉの拡散の高速化により、実施形態に係る酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を用いた各種電池（蓄電池、色素増感太陽電池、キャパシタ、Ｌｉイオン二次電池）は充放電の高速化（短時間での放電、短時間での充電）が可能となる。
　内部抵抗を測定する方法としては、直流法で求めることができる。この測定法は放電を定電流で行い、放電時の電流密度を２水準以上で行うことにより内部抵抗を算出する方法である。具体的には放電時の電流密度と放電開始電圧との関係から内部抵抗を算出する。
　本実施形態によれば、ＷＯ３を電極として組み込んだコンデンサや電池のセルに構成した状態で、内部抵抗を測定することができる。更に、上記拡散チャンネルはＬｉを収納できるスペースにもなるため、単斜晶ＷＯ３と比較して２倍程度のＬｉを収納できる。収納できるＬｉ量をＬｉｘＷＯ３の形で表記した場合、単斜晶ではｘ＜０．６７であるのに対し、六方晶構造では０＜１．３４とすることができる。そのため、酸化タングステン粉末は体積率５０％以上、さらには９０～１００％が六方晶結晶構造を有することが好ましい。六方晶結晶構造を５０体積％以上にできれば、Ｌｉ量を示すｘ値を０．６７以上にすることができる。なお、ＬｉｘＷＯ３におけるｘ値の上限は特に限定されるものではない。
　また、酸化タングステン粉末中の六方晶結晶の比率は、ＸＲＤ回折ピークの強度値から求めることができる。ここで、ＸＲＤ回折法により、六方晶と同定するためには少なくとも５本の回折ピークの一致が必要で、低角度側から（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）、（２００）である。２θとしては典型的にはそれぞれ１４．０１±０．１０°、２７．８０±０．１０°、２４．３９±０．１０°、２４．８６±０．１０°、２８．２３±０．１０°となる。
　これらのピーク強度と、六方晶以外の結晶系のピーク強度とを比較することにより六方晶の比率を求めることができる。六方晶以外の結晶としては単斜晶、立方晶などが挙げられる。特に、約３７０℃以上、さらには５００℃以上の高温下にさらすと単斜晶になりやすい。
　また、単斜晶であれば、（００２）、（０２０）、（２００）、（０２２）、（２０２）の５本のピークが検出される。例えば、六方晶と単斜晶とが両方存在する場合は、それぞれの最強ピーク比を求めることにより、六方晶の体積比を求めることができる。この体積比率を求めるには、六方晶、単斜晶の各々の結晶系の最強ピーク３本のＸＲＤ回折強度値の平均をとり、予め両結晶系で測定した検量線に基づき計算することができる。ここで、六方晶としては（１００）、（００１）、（２００）の３本、単斜晶としては（００２）、（０２０）、（２００）の３本のピークを用いて算出することにする。
　なお、ＸＲＤ分析は、Ｃｕターゲット、管電圧４０kＶ、管電流４０ｍＡにて行うものとする。
　また、酸化タングステン粉末をラマン光分析したとき、６９０±１０ｃｍ－１または／および７８０±１０ｃｍ－１に強度ピークが検出されることが好ましい。また、７８０±１０ｃｍ－１のピークはシャープなピークであることが好ましい。シャープなピークとしては半値幅が５０ｃｍ－１以下のものが好ましい。半値幅が５０ｃｍ－１、さらには４０ｃｍ－１以下であると、結晶性が良好であることを示す。結晶性が良いということは結晶格子の歪や欠陥などがないことを意味する。結晶性の向上により、Ｌｉの受け渡しをより効率的に実施できる。また、９５０±１０ｃｍ－１に強度ピークが検出されないことが好ましい。９５０±１０ｃｍ－１の強度ピークは、酸化タングステン粉末（ＷＯ３）の水和物が存在することを示す。水和物が存在すると、用途によっては電極材料として不適となる場合がある。
　また、結晶性が不十分であったり、水和物が混在したりしていると蓄電容量を減少させる原因となる。また、用途（電池の種類）によっては充放電サイクル特性が低下する要因となるおそれがある。言い換えると、結晶性が良好で、水和物が混在しない酸化タングステン（ＷＯ３）粉末であることが好ましい。このような結晶性と水和物の有無を調べる手段としてラマン光分光法が好適である。
　なお、ラマン分光分析は、次の方法で実施される。装置には、Ｐｈｏｔｏｎ　Ｄｅｓｉｎｇ社製ＰＤＰ－３２０が使用される。測定条件は、測定モードを顕微ラマン、測定倍率１００倍、ビーム径１μｍ以下、光源Ａｒ＋レーザー（波長５１４．５ｎｍ）、レーザーパワー０．５ｍＷ（ａｔ　ｔｕｂｅ）、回折格子Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ、クロススリット１００μｍ、スリット１００μｍ、検出器ＣＣＤ／Ｒｏｐｅｒ１３４０ｃｈａｎｎｅｌとする。この条件で１００～１５００ｃｍ－１までを分析する。試料形態は酸化タングステン粒子のまま測定できる。
　また、酸化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合、粒径が必要以上に大きくなることから前述のような体積率５０％以上を六方晶にすることが難しくなるおそれがある。そのため、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上が好ましい。なお、酸化タングステン粉末のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されるものではないが、６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。六方晶結晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ３）粉末の場合、固体内のＬｉの拡散速度が速いことから比較的粒径が大きく、低比表面積でも内部抵抗を小さくできる。
　また、実施形態にかかる六方晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ３）粉末の場合、粉末内に細孔を有するものであってもよい。この場合、粒径と比表面積は必ずしも整合性を有しないおそれがある。すなわち、見かけ上の粒径が大きい場合でも、内部に細孔を有する場合には比表面積が大きくなる場合がある。なお、電極層の膜厚の関係から粒径としては、１００μm以下であることが好ましい。
　また、酸化タングステン粉末の表面に金属酸化物を設けてもよい。表面に設けられる金属酸化物は、酸化タングステン粉末表面の一部でもよいし、表面全部でであってもよい。酸化タングステン粉末を使って多孔質電極層を形成する場合がある。このとき、金属酸化物被膜を設けておくと酸化タングステン粉末同士の結合力を高めることができる。結合力を高めると多孔質電極層の酸化タングステン粉末同士の結合部分の低抵抗化を成し得ることができる。また、金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化チタニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ツリウム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン、ＩＴＯ、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウム、などが挙げられる。この中では、酸化インジウム、酸化イットリウムが好ましい。
　また、蓄電モジュールの一例として、キャパシタ型蓄電装置を図２に例示した。図中、符号１０はキャパシタ型蓄電装置であり、１１は電極層（負極側電極層）、１２は負極層、１３はセパレータ層、１４は正極層、１５は電極層（正極側電極層）である。
　電極層１１および電極層１５は、アルミ箔などの導電性金属で構成される。電極層１１上に負極層１２を設ける。負極層１２は、実施形態に係る電池用電極材料を用いる。このとき、電池用電極材料として酸化タングステン粉末からなる多孔質電極層とすることが好ましい。また、多孔質電極層は膜厚が１μｍ以上であり、空隙率が２０～８０体積％であることが好ましい。
　次に、セパレータ層１３を配置する。セパレータ層１３は、負極層１２と正極層１４とを一定の間隔で配置して隙間を設け、電解液を含浸した層である。セパレータ層１３は、例えばポリエチレン多孔質膜からなるものであり、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸することが好ましい。また、図２においてセパレータ層１３の下側には正極層１４および電極層１５を具備している。
　正極層１４はＬｉＣｏＯ２などのＬｉ複合酸化物から成る多孔質層で形成される。また、Ｌｉ複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、 ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびこれらの混合組成を有するものが挙げられる。また、電極層１５は集電体層となる。
　また、電解液としては、有機溶媒やイオン液体など様々なものが適用できる。有機溶媒としてはプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、γブチルラクトンなどが挙げられる。また、イオン液体としてはエチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
　キャパシタ型蓄電装置は、このような積層構造を有するものである。また、この積層構造を複数枚積層することにより蓄電容量を向上させることもできる。また、蓄電容量を向上させるために長尺の積層構造を巻回して構成してもよい。また、キャパシタにする場合は、このような積層構造を収納容器（金属缶など）に収納するものとする。
　また、前記六方晶結晶構造を有する酸化タングステン粉末を製造するには、液相反応を使用した合成方法が好ましい。酸化タングステン粉末を製造するにはプラズマ炎を使用した合成方法もあるが、５００℃以上の高温にさらすと六方晶が単斜晶へと変化し易くなるため好ましくない。そのため、液相反応を使い、製造工程中の熱処理温度も５００℃未満と低熱反応を利用することが好ましい。液相での成長を更に促進するために加圧下での、水熱反応を利用した製造方法も可能である。
　また、液相反応を利用した製造方法としては、様々な方法があるが、一例として次の方法が挙げられる。出発原料として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を用い、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ性溶液、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）などの酸性溶液を用いてｐＨを調製する。その後、オートクレーブ容器中で熱処理を行って(水熱反応)反応を促進させ製造する方法である。また、金属タングステンを過酸化水素水で溶解させ、アンモニア、塩酸などを用いてｐＨを調整することにより酸化タングステンを析出させることもできる。こうして得られた反応生成物を２００℃以上、４００℃以下の温度で熱処理を施すことにより水和物含有量を低減化された六方晶ＷＯ３を得ることができる。ここで、４００℃以下にするのは、単斜晶への相変化を避けるためである。
　出発原料としては、Ｎａ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］・４Ｈ２Ｏ、ＡＴＰ(パラタングステン酸アンモニウム)などを使用することも有効である。また、出発原料として２種以上のタングステン酸を用いてもよい。また、液相反応後は、濾過、水洗、乾燥工程を行うものとする。液相反応を行い適当な熱処理を施せば、六方晶結晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を得ることができる。また、得られた酸化タングステン粉末は十分に乾燥させるものとする。
　また、ＬｉｘＷＯ３粉末を製造する場合は、六方晶結晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を、Ｌｉイオンを含有する溶液中に浸漬させる方法が有効である。また、六方晶結晶構造を有する酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を多孔質電極層（厚さ１μｍ以上で空隙率が２０～８０体積％）に形成してからＬｉイオンを含んだ溶液中に浸漬させる工程を行ってもよい。
　上記のような蓄電装置であれば、蓄電容量を大きくすることができ、その上で充放電の高速化を達成することができる。また、多孔質電極層の内部抵抗を２０Ω・ｃｍ２以下、さらには１５Ω・ｃｍ２以下と低抵抗化することができる。内部抵抗が減少することにより、充放電の高速化を達成することができる。そのため、自然エネルギー発電システムの出力電力の安定化を図ることができる。
　また、近年は、いわゆる蓄電池を併設した蓄電機能付き太陽電池も増加している。これは太陽電池が日照量の変化に弱く、蓄電池から頻繁に電気を供給しないと負荷（電気機器）に電気が供給されずシャットダウン状態になってしまうためである。蓄電池は充放電を繰り返すと充電容量が低下してしまう。風力発電に関しても同様に風量の変化に弱く、蓄電池から頻繁に電気を供給しないと負荷（電気機器）に電気が供給されずシャットダウン状態になってしまう。
　本実施形態に係る自然エネルギー発電システムは、出力電力の安定化を図れるため、蓄電池の稼働回数も低減させることができる。そのため、蓄電池を併設した自然エネルギー発電システムとして、実施形態の自然エネルギー発電システムを用いることにより蓄電池の使用回数を減らすことができる。その結果、蓄電池を併設した光発電システムの長寿命化を図ったり、蓄電池自体を小型化したりすることも可能である。
（実施例）
（太陽光発電モジュール）
　第一の発電モジュールとして、出力電力２１０Ｗのシリコン系太陽電池を用意した。また、第一の発電モジュール２基を直列に接続した発電モジュールを第二の発電モジュールとした。
（蓄電モジュール）
　六方晶結晶構造を有する三酸化タングステン粉末を用意した。試料１に係る三酸化タングステン粉末はＢＥＴ比表面積を２ｇ／ｍ２とし、試料２に係る三酸化タングステン粉末はＢＥＴ比表面積を５ｇ／ｍ２とし、試料３に係る三酸化タングステン粉末はＢＥＴ比表面積を１０ｇ／ｍ２とし、試料４に係る三酸化タングステン粉末はＢＥＴ比表面積を１５ｇ／ｍ２とした。なお、三酸化タングステン粉末の組成は、いずれもＷＯ２．６～３．０の範囲内であった。
　次に各三酸化タングステン粉末に対し、ＸＲＤ分析およびラマン光分析を実施した。ＸＲＤ分析により、三酸化タングステン中の六方晶結晶構造の割合（体積％）を調査した。
　ＸＲＤ分析法を実施した場合、六方晶であれば（１００）、（００１）、（２００）、（１０１）、（２００）の５本のピークが検出される。また、単斜晶であれば、（００２）、（０２０）、（２００）、（０２２）、（２０２）の５本のピークが検出される。
　また、六方晶と単斜晶が混合した構成相を有する場合は、六方晶の最強ピークと単斜晶の最強ピークの比で求めることができる。また、六方晶としては（１００）、（００１）、（２００）の３本のピークの平均値（平均ピーク強度）、単斜晶としては（００２）、（０２０）、（２００）の３本のピークの平均値（平均ピーク強度）を求めた。予め測定した検量線を用いて測定した。
　また、ラマン光分析法を実施することにより、結晶構造や水和物の有無を確認することができる。具体的には、六方晶では６９０±１０ｃｍ－１または／および７８０±１０ｃｍ－１に強度ピークが検出される。また、単斜晶では７２０±１０ｃｍ－１または／および８００±１０ｃｍ－１に強度ピークが検出される。この中では、六方晶の６９０±１０ｃｍ－１、単斜晶の７２０±１０ｃｍ－１が判別し易いので、この２つのピークの有無で判断することが好ましい。また、水和物の場合、９５０±１０ｃｍ－１に強度ピークが検出される。
　その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す測定結果から明らかな通り、試料１は六方晶と単斜晶が混在したものであった。また、試料２～４は六方晶が１００％であった。また、試料１～４のいずれもラマン光分析で９５０±１０ｃｍ－１のピークが観察されず、水和物が存在しないことが確認された。
　次に、三酸化タングステン粉末（ＷＯ３）粉末に、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ（ポリフッ化ビニリデン）とを混合しペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μmのアルミ箔（負極側電極層１１）上に印刷し、乾燥し、負極電極シート(負極層１２)とした。正極としてＬｉＣｏＯ２粉末を用い、上記負極と同様な方法でペーストを作製し、厚さ１５μｍのアルミ箔（正極側電極層１５）上に塗布、乾燥後、正極電極シート（正極層１４)を作製した。また、ＷＯ３粉末とアセチレンブラックの混合比（質量比）は、ＷＯ３粉末：アセチレンブラック＝１００：１０とした。また、ＷＯ３粉末とアセチレンブラックの合計した負極材料の目付け量は１２ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、乾燥後の膜厚は２０μｍ、空隙率が５０％となるように形成した。また、正極材料の目付け量としては負極材料の電気容量に対して十分に余裕のある量を設けた。
　また、セパレータ層（セパレータ層１３）としてポリエチレン多孔質膜（膜厚２０μｍ）を用いた。これら、電極、セパレータ層を１０ｃｍ角に切断し１４層積層した上で電流取り出しのためのタブを溶接した。この積層体をラミネートタイプのセルに組み込み電解液を含浸した後に脱泡、密閉し、キャパシタ型蓄電装置（試料１Ａ～４Ａ）を作製した。電解液にはＥＣ／ＤＥＣ溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。なお、ＥＣはＥｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣはＤｉｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅの略である。
　上記キャパシタ型蓄電装置を用いて、充放電特性を調査した。まず、電気容量を測定するため充放電装置を用いて１．５Ｖから３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電試験を行った。充電は初めに定電流モードで行い３．０Ｖに到達した時点で３．０Ｖの定電圧モードに移行し、電流量が一定の値に減少するまで充電を継続した。充電終了後一定電流で放電を行い、放電時の電気容量からキャパシタ型蓄電装置の電気容量を求めた。電気容量の値としては放電時のエネルギー容量値（Ｊ）を用いた。
　次に、内部抵抗の測定を直流法により実施した。定電流での放電を電流量を１ｍＡ、５ｍＡの２水準で変化させた条件で実施し、各々の放電開始電圧と負荷電流量との関係から内部抵抗値（Ω・ｃｍ２）を求めた。
　表２に初期の電気容量（蓄電容量）および内部抵抗値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料１Ａ～４Ａに係る蓄電装置を有する蓄電モジュールは、蓄電容量が高く、内部抵抗は低かった。内部抵抗が低いことから充放電の高速化が可能である。
（実施例１～７および比較例１～２）
　次に前記第一の発電モジュールまたは第二の発電モジュールに、試料１Ａ～４Ａの蓄電モジュールを並列に接続して表３に示す実施例１～７に係る自然エネルギー発電システムを作製した。なお、発電モジュールと蓄電モジュールの間には蓄電モジュールから発電モジュールへの逆流防止のためのダイオードを設置した。
　なお、比較例１～２には蓄電モジュールを設置しないものを用意した。比較例１は第一の発電モジュールのみ、比較例２は第二の発電モジュールのみとしたものである。
　実施例および比較例に係る自然エネルギー発電システムに関して、出力電力のばらつきを調査した。出力電力のばらつきは、６０分間太陽光を照射し、自然エネルギー発電システムの出力電力の平均値（Ｗ）を求めた。また、ばらつきは平均値に対して、最も大きなズレ（最大の変動値）を％で示した。また、縮小率（％）も求めた。縮小率（％）は、単位時間６０分とし、６０分間における縮小率（％）＝［（第一の発電モジュール（または第二の発電モジュール）の最大出力変動幅－実施例にかかる自然エネルギー発電システムの最大出力変動幅）／実施例にかかる自然エネルギー発電システムの最大出力変動幅］×１００、として求めた。その結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示す結果から明らかな通り、実施例１～７に係る自然エネルギー発電システムは出力電力のばらつきが低減されることが判明した。また、図３に比較例１の出力電力グラフを示す一方、図４に実施例４の出力電力グラフを示した。図４に示したように実施例４の自然エネルギー発電システムは同じ発電モジュールを使用しているにも拘わらず出力電力の安定化が実現していることが明白である。
　特に、蓄電容量が大きな蓄電モジュールを使用することにより、ばらつきを低減できることが判明した。また、蓄電容量を大きくするために複数の蓄電モジュールを直列に接続する方法も有効であった。また、蓄電容量（Ｊ）が３００（秒）×Ａ（Ｗ）以上、さらには３５０（秒）×Ａ（Ｗ）以上、と大きくすることにより光発電システムの出力電力のばらつきを抑制することができた。これは実施形態に係るキャパシタ型蓄電装置が充放電の高速化に対応できるためである。
　それに対し、比較例１および比較例２のように蓄電モジュールとのユニット構造を取らない場合は、出力電力のばらつきは大きかった。
　以上のように実施形態に係る自然エネルギー発電システムは、日照量の変化に強い光発電システムとすることができる。また、安定化した後の出力電力をパワーコンディショナーに供給できるため、パワーコンディショナーの負担を減らすことができる。
（風力発電モジュール）
　第三の発電モジュールとして、出力電力４００Ｗの風力発電設備を用意した。また、第四の発電モジュールとして、出力電力６００Ｗの風力発電設備を用意した。
（蓄電モジュール）
　前述の試料１Ａ～４Ａを用意した。
（蓄電池モジュール）
　第三の発電モジュール用に蓄電容量４００Ｗｈの鉛蓄電池を用意する一方、第四の発電モジュール用に蓄電容量６００Ｗｈの鉛蓄電池を用意した。
（実施例８～１１および比較例３～４）
　次に前記第三の発電モジュールまたは第四の発電モジュールに、試料１Ａ～４Ａの蓄電モジュールを並列に接続して表４に示す実施例８～１１に係る自然エネルギー発電システムを作製した。なお、発電モジュールと蓄電モジュールの間には蓄電モジュールから発電モジュールへの逆流防止のためのダイオードを設置した。
　なお、比較例３～４には蓄電モジュールを設置しないものを用意した。比較例３は第三の発電モジュールのみ、比較例４は第四の発電モジュールのみとしたものである。
　また、実施例および比較例に係る自然エネルギー発電システムにそれぞれ蓄電池モジュールを接続した。
　実施例および比較例に係る自然エネルギー発電システムに関して、出力電力のばらつきを調査した。出力電力のばらつきは、６０分間風力発電を行い、自然エネルギー発電システムの出力電力の平均値（Ｗ）を求めた。また、ばらつきは平均値に対して、最も大きなズレ（最大の変動値）を％で示した。
　また、縮小率（％）も求めた。縮小率（％）は、単位時間６０分とし、６０分間における縮小率（％）＝［（第三の発電モジュール（または第四の発電モジュール）の最大出力変動幅－実施例にかかる自然エネルギー発電システムの最大出力変動幅）／実施例にかかる自然エネルギー発電システムの最大出力変動幅］×１００、として求めた。その結果を下記表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上のように本実施形態に係る自然エネルギー発電システムは、風量変化に強い自然エネルギー発電システムとすることができる。また、安定化した後の出力電力をパワーコンディショナーに供給できるため、パワーコンディショナーの負担を低減することができる。
　次に実施例８～１１および比較例３～４にそれぞれ蓄電池システムを接続した。３時間の風力発電を行い、その間に蓄電池システムからの放電が何回行われたかの確認を行った。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上のように本実施形態に係る自然エネルギー発電システムによれば、蓄電池システムからの放電回数も減らすことが可能になる。この結果、蓄電池システムの使用回数が減るので自然エネルギー発電システム全体として長期信頼性を維持することも可能である。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
１…自然エネルギー発電システム（光発電システム、風力発電システム）
２…発電モジュール
３…蓄電モジュール
４…ダイオード
５…パワーコンディショナー
６…負荷
１０…キャパシタ型蓄電装置
１１…電極層（負極側電極層）
１２…負極層
１３…セパレータ層
１４…正極層
１５…電極層（正極側電極層）

Claims (8)

  1. 自然エネルギーを電力に変換する発電部を少なくとも１つ有する発電モジュールと、前記発電部により変換された電力の一部を蓄電する蓄電装置を少なくとも１つ有する蓄電モジュールと、を備えた蓄電機能を有する自然エネルギー発電システムにおいて、
    　前記発電モジュールと前記蓄電モジュールとは並列に接続され、前記発電モジュールからの出力電力に蓄電モジュールからの出力電力を加えることにより、光発電システムとしての出力電力の安定化が可能であることを特徴とする自然エネルギー発電システム。
  2. 安定化とは、発電モジュールの出力の平均値をＡ（Ｗ）としたとき、自然エネルギー発電システムの出力をＡ±０．２５Ａ（Ｗ）の範囲にできることを特徴とする請求項１記載の光発電システム。
  3. 発電モジュールの出力の平均値Ａ（Ｗ）に対し、最小出力が０．７Ａ以下または最大出力が１．３Ａ以上とばらついているときでも自然エネルギー発電システムとしての出力電力の安定化が可能であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の自然エネルギー発電システム。
  4. 前記発電モジュールの出力の平均値をＡ（Ｗ）としたとき、前記蓄電装置の蓄電容量（Ｊ）は、３００（秒）×Ａ（Ｗ）以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の自然エネルギー発電システム。
  5. 蓄電装置は、多孔質電極層として酸化タングステン粉末を具備することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の自然エネルギー発電システム。
  6. 酸化タングステン粉末は六方晶結晶構造を有する三酸化タングステン粉末であることを特徴とする請求項５記載の自然エネルギー発電システム。
  7. 前記多孔質電極層は、膜厚が１μｍ以上であり、空隙率が２０～８０体積％であることを特徴とする請求項５ないし請求項６のいずれか１項に記載の自然エネルギー発電システム。
  8. 自然エネルギーは、太陽光、風力のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の自然エネルギー発電システム。
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