JPWO2013057860A1

JPWO2013057860A1 - アルカリ電池

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Publication number: JPWO2013057860A1
Application number: JP2012556309A
Authority: JP
Inventors: 布目　潤; 潤布目; 加藤　文生; 文生加藤; 真知子築地
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2015-04-02
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: US8709646B2; EP2770566A1; CN103718359B; CN103718359A; US20130236775A1; EP2770566A4; JP5587438B2; EP2770566B1; WO2013057860A1

Abstract

有底円筒形の電池ケース１内に、セパレータ４を介して二酸化マンガンからなる正極２と負極３とが収納され、電池ケース１の開口部１ｂがガスケット５を介して封口されてなるアルカリ電池であって、電池ケース１の胴体部１ａの厚さは、０．１０〜０．１７ｍｍの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０〜２．７０度の範囲にある。

Description

本発明は、高容量のアルカリ電池に関する。

アルカリ電池は、日用品としての玩具、ゲーム機、携帯用電子機器等の主電源として今日幅広く普及しており、機器に使用して長持ちすることが所望されている。機器の駆動時間を長くするには、電池内に充填する活物質を多く充填する必要があり、正極活物質である二酸化マンガンの含有量を多くする必要がある。

これに対して、黒鉛の添加率と細孔を適性化して高容量化を図る技術が、例えば、特許文献１に記載されている。

また、電池ケースの胴体部の厚みを薄くして、黒鉛の充填密度を規定することにより、高容量かつ電池ケースの膨張を抑える技術が、特許文献２に記載されている。

また、二酸化マンガンの結晶構造の１１０面の半値幅と電位をそれぞれ所定範囲にすることにより、中負荷での放電性能を向上し、また、１１０面と０２１面のピーク強度比を所定範囲にすることによって、強負荷と低負荷での放電性能を向上する技術が、特許文献３、４に記載されている。

特開２０１１−５１１４１１号公報特開２００９−１５９２５７号公報特開２０１１−６８５５２号公報特表２００７−１４１６４３号公報

高容量化を達成するために、電池ケースの胴体部の厚みを薄くするなどして、より多くの活物質を充填することが必要とされる。ところが、アルカリ電池を使用する機器の多くは、リチウムイオン電池などを使う機器のように高度な制御回路を備えておらず、電池は深い放電深度まで放電（以下、深放電という）されやすい。また、機器内の回路に漏れ電流がある場合、更に深放電まで使用されることが避けられない。

二酸化マンガンは放電に伴い結晶が膨張し、それにより正極全体が膨張することが知られている。その膨張程度は放電深度が深いほど大きくなるが、上述のように、放電深度を制御できない機器が存在するため、深放電された場合の膨張を無視することはできない。すなわち、二酸化マンガンの充填量を増やして放電容量を向上させようとすると、正極の膨張に直面することになる。そのため、正極が過度に膨張すると電池ケースを圧迫し、電池ケースの胴体部の厚みが薄い場合には、電池ケースの外径が膨張してしまうという問題が出現する。

特許文献２では、黒鉛の添加率が所定範囲であれば二酸化マンガンの膨張を吸収して電池ケースの膨張を抑えられると記載されている。しかし、通常のアルカリ電池を構成する正極では、黒鉛はすでに高密度化されているため、特に黒鉛の添加率が低い領域では深放電に至った二酸化マンガンの膨張を抑える効果が十分でない場合がある。また、黒鉛密度を体積あたりの量（ｇ／ｃｍ^３）で考慮しているが、実際には、正極のペレットの成型密度によって細孔量も影響する。そのため、高密度で成型されるほど空隙が吸収できる二酸化マンガンの膨張は少なくなり、二酸化マンガンの膨張による電池ケース（正極の外側）やセパレータ（正極の内側）への応力は大きくなる。また、黒鉛の添加率は、ハイレート放電とローレート放電とのバランス（一般的に、黒鉛の添加率が高いと正極の導電性が向上してハイレート放電特性が向上するが、二酸化マンガンが減少するためローレート放電特性が低下する。）や、保存性能に大きく影響を及ぼすために、安易に変更することは他の性能を損なうことにも繋がり、変更が難しい場合がある。

本願発明者は、アルカリ電池の放電容量を大きくするためには電池ケースの胴体部の厚みを薄くして内容積を増やすことがまず必要であり、その際に、深放電後に二酸化マンガンの膨張によって電池ケースの外径が過剰に膨張してしまうことが課題であると認識した。さらに、黒鉛の添加率を増加したり、二酸化マンガンの充填密度を低減させることなく、高容量を維持したまま電池ケースの膨張を抑制する手法について鋭意検討した。

すなわち、ＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５ｍｍ）に近い寸法（例えば、１４．３ｍｍ）の単３形アルカリ電池を試作し、これを使用機器の電池収納部に装着して、一定の負荷の下で電池が所定の電圧（例えば、０．６Ｖ）に達するまで放電を行ったところ、放電後の電池を電池収納部から脱着する際、スムーズに脱着できない電池があることに気がついた。

この原因を調べたところ、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が放電前の外径よりも増大していることが分かった（典型的には、０．０８ｍｍ程度の増大）。この現象について、図２を参照しながら、以下に説明する。

二酸化マンガンを活物質とする正極は、放電反応により膨張することが知られているが、図２に示すように、正極２の側面は、電池ケース１で押さえられている一方、正極２の上面（封口部側）は開放されているため、正極２は図中の上の方向、すなわち封口部側に膨張する。しかしながら、電池ケース１の胴体部１ａの厚さが薄くなると、正極２の側面を押さえる力が弱くなるため、正極２は電池の径方向にも膨張することになる。これにより、電池ケース１の胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が増大したものと考えられる。

また、調査の結果、単３形の電池を電源として駆動する機器の電池収納部と単３形の電池とのマッチングは、電池の外径が約１４．３５ｍｍを越えるものでは、スムーズに機器に装填できないものが少なからず存在することがわかった。すなわちＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５ｍｍ）で構成すると実用性に欠けることが判明した。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、放電容量を向上させるために電池ケースの胴体部の厚さを薄くしアルカリ電池において、放電後の電池の外径の増大を抑制し、機器の電池収納部から脱着が容易な高性能かつ利便性の高いアルカリ電池を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１〜０．１７ｍｍの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０〜２．７０度の範囲にあることを特徴とする。

本発明によれば、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径の増大を抑制し、機器の電池収納部から脱着が容易な、高容量のアルカリ電池を実現することができる。

本発明におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。本発明の課題を説明したアルカリ電池の部分断面図である。

本発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１〜０．１７ｍｍの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が２．３０〜２．７０度の範囲にあることを特徴とする。

上記半値幅が２．４０〜２．６２度の範囲であるとより好ましい。

二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が所定の範囲にある場合に、上記課題が解決される理由は以下の通りと考えられる。ここで、二酸化マンガンの結晶構造の１１０面とは、粉末Ｘ線回折測定で、２θが２２±１°付近に見られる明確なピークであり、二酸化マンガンをラムスデライト構造と仮定した場合に、１１０面と帰属されるものを称する。

アルカリ電池で使用される通常の二酸化マンガンは、ガンマー型の結晶系のものが使用される。また、近年では、高負荷放電性能を向上させるために、イプシロン型と呼ばれる結晶構造内にＭｎの欠損の率が高いものが好まれて使用されている。

二酸化マンガンにおいては、Ｍｎ原子とＯ原子の規則的な配置内に、Ｍｎの欠損サイトが生じると、そこに水素イオンが配置され、二酸化マンガン固相内での水素イオン伝導を早めることが知られている。しかし、このＭｎ欠損は、二酸化マンガン合成中に結晶の歪みや、原子配列の不整が起きることにより増加するもので、結晶成長が進みにくい条件化で実現される。したがって、従来の高負荷放電性能を重視した二酸化マンガンは、比較的結晶性が低いといえる。

粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半値幅が小さいことは、結晶が揃っていることを示している。すなわち、Ｍｎ原子とＯ原子の配列が規則正しいこと、及び、一次結晶粒子が大きく微粒子化による原子配列の乱れが少ないことを意味している。そして、放電末期で、Ｍｎ原子とＯ原子の配列中にＨ原子が入ってくることによって、原子間の距離が伸び、これによって、歪を内部に抑え込むことができ、結晶粒子が割れることを少なくできる。

逆に、ピーク半値幅が大きい場合は、放電によるＨ原子の挿入が引き金となり、結晶内の原子間距離の変動による歪で結晶粒子が崩れたり、外見上大きくなったりする現象が起こる。したがって、放電末期の正極合剤の膨張という観点で捉えれば、粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が小さいほど正極合剤の膨張が抑制される。

また、負極が亜鉛からなり、Ｘ線正極の理論容量に対するＸ線負極の理論容量の比率が、１．０７〜１．１７であると更に好ましい。

これは、電池の放電反応によって正極も負極も化学変化し膨張するが、この現象の両方のバランスが取れた範囲で、最も放電容量が高く、かつ膨張が少なくなるためである。

例えば、比率が１．１７より大きい場合では、負極が少なすぎて、正極が過度に放電されるため、負極を過剰に充填している一方で、正極の電位降下が先となり、放電容量が少なくなる。また、二酸化マンガンは所定の電圧時に、より深くまで放電されているため膨張が大きい。逆に、比率が１．０７より小さい場合では、負極の電圧降下が早く起こりすぎて、二酸化マンガンの深度が浅い時点で放電終止にいたってしまうため、放電容量が増加しない。

ある好適な実施形態において、アルカリ電池の外径は、１４．１０〜１４．３４ｍｍの範囲にある。また、電池ケースの胴体部の外径は、１３．９５〜１４．１９ｍｍの範囲にある。これにより、より高容量化が図られた電池において、放電後の電池を使用機器の電池収納部からスムーズに着脱することが可能となり、より実用性の高い電池を得ることができる。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態におけるアルカリ電池の構成を模式的に示した半断面図である。

図１に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２と負極３が収納され、電池ケース１の開口部１ｂがガスケット５及び負極端子板７で封口されている。

ここで、電池ケースの胴体部１ａの厚さは、０．１０〜０．１７ｍｍの範囲にあり、これにより、電池の放電容量を大きくすることができる。また、正極２は、二酸化マンガンからなり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が２．３０〜２．７０度の範囲にある。

これにより、放電後の電池の外径の増大を抑制することができる。その結果、ＪＩＳ規格で定められた最大外径に近い外径を有する電池を使用機器の電池収納部に装着しても、放電後の電池を、電池収納部からスムーズに脱着させることができる。

ここで、アルカリ電池の外径は、１４．１〜１４．３４ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、電池ケースの胴体部１ａの外径は、１３．９５〜１４．２９ｍｍの範囲にあることが好ましい。

また、電池ケースの胴体部１ａの厚さは、電池ケースの開口部１ｂの厚さよりも薄くなっている。さらに、電池ケースの胴体部１ａの厚さは、電池ケースの開口部の厚さよりも１５％以上薄くなっていることが好ましい。これにより、電池内容積が大きく高容量化が図られた電池において、封口部の強度も維持することが容易である。

正極２は、二酸化マンガンに少なくとも黒鉛が添加された材料からなり、正極中の黒鉛の添加率は、質量比率で３．５〜７．０％の範囲にあることが好ましい。これは、正極中に添加された黒鉛は、放電反応に必要な正極内の電子伝導を向上させる目的に加え、正極をペレット状に成型して形状を維持するバインダーのような役割も果たす。

また、黒鉛粒子は、粉体の状態から加圧されると、真密度である２．２６ｇ／ｃｃを上限に圧縮されるが、正極ペレット成型の段階でかなり高密度まで成型にされている。もし、正極の成型密度が非常に低かったり、黒鉛の添加率がある程度高い場合には、放電末期の二酸化マンガンによる正極膨張を効果的に緩和する。しかし、正極を高充填とし二酸化マンガン量を高めた場合には、二酸化マンガン自体の膨張を低下させることの方が効果的であることを、本発明者は見出した。

二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅とは、二酸化マンガン粉末を、ＣｕＫα線を光源とするＸ線回折測定を行い、得られた回折パターンにおいて、２θが２２±１°付近の１１０面の回折線の半値幅をいう。また、未使用の電池を分解し、内部から採取した正極合剤からも、二酸化マンガンの１１０面の半値幅を得ることができる。この場合、分解後、速やかにアルカリ電解液を水洗し、室温の乾燥雰囲気下で乾燥した正極合剤をＸ線回折測定すればよい。

二酸化マンガンに添加する黒鉛の種類、粒径等は特に制限されないが、平均粒径が１０〜２５μｍの高純度の人造黒鉛が正極の成型性に優れている点で好ましい。また、同サイズの鱗片状の天然黒鉛や膨脹化黒鉛を用いてもよい。また、正極導電材としてカーボンブラックや炭素繊維等を、また、結着剤としてポリエチレン粉末等が、滑沢剤としてステアリン酸塩等が添加されていてもよい。

また、二酸化マンガンの結晶構造や粒径等は特に制限されず、ベータ型、ガンマー型、ラムダ型、デルタ型、イプシロン型の二酸化マンガンを用いることができる。また、正極活物質として、二酸化マンガン以外に、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、酸化銅等が含まれていてもよい。高密度であり、放電性能にもすぐれる電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。

本発明における二酸化マンガンは、必要な電池性能を示すことの他、放電末期（例えば、４３Ωの負荷で電池電圧が０．６Ｖになるまでの連続放電）での正極の膨張が小さいことが望まれる。平均粒径は３０〜６０μｍ、より好ましくは３５〜４５μｍの粒子であるとよい。Ｍｎの酸化度は高い方が好ましく、Ｍｎの価数として３．９〜４．０価であると好ましい。３４％ＫＯＨ水溶液中で、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して２３℃で測定した電位は、２５０〜２８０ｍＶであれば好ましい。

二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が２．４０〜２．６２度の範囲であるとより好ましい。

二酸化マンガンのＭｎ欠損の比率を反映する高温（１００〜４００℃）での質量減少率は、３．１〜３．９％の範囲であることが放電性能の点で好ましく、３．２〜３．７％の範囲であると更に好ましい。

二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、２２〜３４ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、正極中には、アナターゼ型二酸化チタンやルチル型二酸化チタン、メタチタン酸、チタン酸バリウムの粒子を０．０２〜０．５％程度添加すると、放電末期での正極での放電副反応を抑制できるため好ましい。

本発明において、負極は特に限定されないが、アルカリ電池を例に取ると、アルカリ電解液とゲル化剤によってゲル状にした粉末亜鉛電極が好ましく、正極・負極の放電容量の比率は、正極の理論放電容量に対する負極の理論放電容量が１．００〜１．２５であると好ましい。特に、１．０７〜１．１７であると放電性能が高く好ましい。この場合の放電容量は、二酸化マンガンの理論放電容量を２８４ｍＡｈ／ｇ、亜鉛の理論放電容量を７１０ｍＡｈ／ｇとするものである。

なお、本発明は、電池ケース１の胴体部１ａの厚さを薄くした場合に顕在化する問題、すなわち放電後の電池の外径寸法の増大を抑制するものであるが、電池ケース１の封口部のかしめ強度の低下を防止するために、電池ケース１の開口部１ｂの厚さを、胴体部１ａの厚さよりも厚く形成することが好ましい。この場合、電池ケース１の胴体部１ａの厚さは、開口部１ｂの厚さよりも１５％以上薄くなっているのが望ましい。

電解液は、水酸化カリウムを主成分とする水溶液を用いることができ、３２．５〜３４．５質量％の水酸化カリウムと、１．０〜３．０質量％の酸化亜鉛の水溶液を用いると好ましい。負極には、珪酸化合物を少量添加すると、正極及び負極の膨張が抑制されより好ましい。具体的にはＮａＳｉＯ_２を０．１〜０．３質量％添加すると好ましい。

正極ペレットは、成型した後に電池ケース内に装填し、再度電池ケース内で加圧成型する工程（二次加圧）により、２〜１０μｍのクラックが入っているものが好ましい。具体的には、単３形の電池において、正極ペレットを０．４〜１．５ｔの加重で電池ケース内にて再成型すると、二酸化マンガンの放電による膨張の応力が緩和され好ましい。

ここで、セパレータは、例えば、種々の化学繊維を混抄して形成した不織布シートや、セロファンやポリオレフィン系等の合成樹脂から成る多孔性シート等を用いることができる。

以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

図１に示した単３形のアルカリ電池（ＬＲ６）を、以下の＜１＞から＜７＞の手順で作製した。

＜１＞電池ケース
ニッケルめっき鋼板から、所定の開口部１ｂ及び胴体部１ａの厚さを有する有底円筒形の電池ケース１をプレス加工にて作製した。

＜２＞セパレータ
１：１の質量比率で溶剤紡糸セルロース繊維とポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した坪量２５ｇ／ｍ^２、厚さ０.０９ｍｍの不織布シートを３重に巻いて有底筒状のセパレータ４を作製した。

＜３＞封口ユニット
ガスケット５は、ナイロン６，６を主成分として、所定の寸法、形状に射出成型して作製した。また、負極端子板７は、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス加工して作製し、負極集電体６は、真鍮を釘型となるようにプレス加工して作製し、表面にスズめっきを施した。そして、負極端子板７に負極集電体６を電気溶接した後、負極集電体６をガスケット５の中心の貫通孔に圧入して、封口ユニットを作製した。

＜４＞アルカリ電解液
水酸化カリウム及び酸化亜鉛をそれぞれ所定量含有する水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。

＜５＞正極の作製
平均粒径４０μｍの二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末とを所定の質量比で混合し、この混合物とアルカリ電解液とを１００：１．９の質量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成型した。その後、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを中空円筒状に加圧成型してペレット状の正極２を得た。

二酸化マンガン粉末は、以下のように作製した電解二酸化マンガンを用いた。２Ｌ容量の丸底セパラブルフラスコを電解槽とし、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ１ｍｍのチタン板を陽極、３ｃｍ×３ｃｍで厚さ０．２ｍｍの白金板を陰極として用いた。陽極の両側に各２ｃｍの距離を空けて一対の陰極を配置した。電解開始時の電解浴の溶液には、硫酸濃度１５ｇ／Ｌ、硫酸マンガン濃度７０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。硫酸マンガンおよび硫酸は、いずれも関東化学（株）製の特級試薬を用いた。電解反応による変化を加味し、２４時間の電解終了時に硫酸濃度が１９ｇ／Ｌに至るように、ほぼ一定の割合で、水素イオン濃度（硫酸濃度）を変化させた。ここでは、硫酸、純水および硫酸マンガンの溶液を、ほぼ一定の割合で電解浴に供給した。なお、硫酸マンガン濃度は、電解開始から終了までの間、一定に維持した。電解温度は、電解槽をマントルヒーターにて調温することにより、９５±１℃とし連続電解時間２４時間電解した。電解電流密度は、２１〜５０Ａ／ｍ^２の間の一定値とした。

電解終了後、二酸化マンガンをチタン板から剥し、約３００μｍに粗粉砕し、６０℃のイオン交換中で洗浄し、デカンテーションにより水溶液のｐＨが６になるまで中和した。その後、二酸化マンガンを乾燥させ、平均粒径４０μｍまで粉砕した。この粉末１０ｇに対し１００ｍＬのイオン交換水を入れ、攪拌しながら０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、上澄みのｐＨが６になるまで中和した。その後、粉末を９０℃の熱風で２時間乾燥し、正極に用いる二酸化マンガンを得た。

電解電流密度を２１、２５、２９、３３、３４、４２、４３、４５、５０Ａ／ｍ^２に変化させることによって、それぞれ作製された電解二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．１１、２．２１、２．３０、２．４０、２．４２、２．６２、２．６５、２．７０、２．８０°であるものが作製された。

＜６＞ゲル状負極の調製
ゲル化剤（架橋分岐型ポリアクリル酸からなる増粘剤、及び高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性ポリマー）と、アルカリ電解液と、亜鉛合金粉末とを０．２６：０．５４：３５．２：６４．０の質量比で混合して負極３を得た。なお、亜鉛合金粉末は、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含有したものを用いた。

＜７＞アルカリ電池の組立
ペレット状の正極２を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極２の中央に、セパレータ４を配置した後、所定量の負極３をセパレータ４内に充填した。そして、封口ユニットを介して電池ケース１の開口端部をかしめ封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。

（１）電池ケースの胴体部の厚さと二酸化マンガンの１１０面の半値幅との関係
電池ケースの胴体部の厚さが０．１０〜０．２０ｍｍの間で、正極の二酸化マンガンの１１０面の半値幅が２．４０度と２．８０度であるものを用いたことに変えたこと以外、上記＜１＞から＜７＞の手順で電池１〜８を作成した。

そして、これらの電池の深放電後の電池外径を評価するため、電池１個あたり４３Ωの負荷で、電池電圧が０．６０Ｖになるまで放電し、放電前後の電池の最大外径の増大を測定した。この結果を表１に示した。

この結果、半値幅が２．４０の二酸化マンガンを用いた電池２、４、６、８は、それぞれ半値幅が２．８０の二酸化マンガンを用いた電池１、３、５、７よりも電池外径が小さく、乾電池を装填した機器から速やかに脱着できる１４．３５ｍｍ未満であり、膨張が抑えられていることが分かる。

（２）二酸化マンガンの１１０面の半値幅と正極中の黒鉛の添加率との関係
電池ケースの胴体部の厚さを０．１５ｍｍとし、二酸化マンガンの１１０面の半値幅が２．４０度と２．８０度であるものを用いたこと、および正極中の黒鉛の添加率を３．５〜７．０％の範囲で変化させたこと以外、上記＜１＞から＜７＞の手順で電池９から１８を作製した。

そして、（１）と同様の深放電後の電池外径を評価した。また、放電性能を評価するため、２５０ｍＡの定電流で１時間放電、２３時間休止のパターンで電池電圧が０．９Ｖに至るまでの時間を評価した。放電は全て２０℃で評価し、電池９の性能を１００とした場合の相対値で比較した。これらの結果を表２に示した。

その結果、１１０面の半値幅が２．８０度である電池９、１１、１３、１５、１７では、深放電後の電池外径はいずれも１４．３５ｍｍ以上であり膨張が大きく、黒鉛の添加率が低いものほど膨張が大きくなっていることがわかる。

一方、１１０面の半値幅が２．４０度である電池１０、１２、１４、１６、１８では、何れも電池外径はいずれも１４．３５未満であり、黒鉛の添加率が小さいもの（例えば電池２０）でも、膨張が十分に抑えられている。

また、放電性能は、半値幅が２．８０と大きい電池１５や１７では、黒鉛の添加率が少ないと放電性能が低下する傾向にあるが、半値幅が２．４０と小さい場合（たとえば、電池１６や電池１８）では、黒鉛の添加率が低下しても放電性能の低下傾向がない。

この現象は、一般に、黒鉛による導電性が低下すると二酸化マンガンの充填量が増えても、放電性能が低下するが、二酸化マンガンの半値幅が適正なものを用いた場合には、黒鉛の添加率が低下しても放電性能が低下しにくく、深放電での膨張も抑えられるという効果が見られている。

（３）電池ケースの胴体部の厚さと二酸化マンガンの１１０面の半値幅との関係
電池ケースの胴体部の厚さが０．１０ｍｍと０．１７ｍｍにおいて、二酸化マンガンの１１０面の半値幅が２．１１度と２．８０度の間で変化させたものを用いたこと以外、上記＜１＞から＜７＞の手順で作成した電池１９から４６について、上記と同様の深放電後の電池外径と、放電性能として評価した。これらの結果を表３に示した。

その結果、電池１９〜４６の結果で分かるように、１１０面の半値幅が２．８０度から２．１１度へ小さくなるほど深放電後の電池外径が小さく、膨張が抑えられていることがわかる。電池ケースの胴体部の厚さが０．１０ｍｍの電池２６〜３２においても同様な傾向であり、電池外径増加の抑制効果は大きくなっているようにみえる。

また、黒鉛の添加率が５．０％と少ない場合の電池３３〜３９、および黒鉛の添加率が４．４％とさらに少ない場合の電池４０〜４６においても、１１０面の半値幅の影響は同様であることが分かる。

放電性能においては、たとえば、電池２９、３０が電池２８、３１よりも高いように、１１０面の半値幅が２．４０度から２．６２度のものについて最も好ましい。これは、この物性の二酸化マンガンは、放電末期で膨張が小さいことから、電池ケースの膨張を抑制しているだけではなく、放電末期での正極内でのイオンの移動の阻害が少ないためと考えられ、好ましい。

また、たとえば電池２２、３６、４３を比べると、電池ケース側面厚、１１０面の半値幅が同じであるが、黒鉛の添加率を低下させる方向において、放電性能が良化している。一方、電池２５、３９、４６を比べると、黒鉛の添加率が低下するほど放電性能が低下している。これは、黒鉛の添加率が少なくなると、従来の結晶性の低い二酸化マンガンでは放電性能が低下する現象であるのに対し、１１０面の半値幅が適正範囲の二酸化マンガンでは、放電性能の低下を抑制し、放電性能を向上させる効果が最大化されることを示している。

（４）負極と正極の理論容量比の関係
電池ケースの胴体部の厚さを０．１７ｍｍとし、二酸化マンガンの１１０面の半値幅が２．４２度と２．６５度において、また負極／正極の理論容量比を１．００〜１．２７の間で変化させたこと以外、上記＜１＞から＜７＞の手順で作成した電池４７〜５６について、上記と同様の深放電後の電池外径と放電性能として評価した。これらの結果を表４に示した。

その結果、電池４７〜５１の結果で分かるように、正極に対する負極の理論容量比が１．０７〜１．１７の間で放電性能が高く好ましい。この理由としては、放電末期において、正および負極の分極がほぼ同時のタイミングで大きくなり放電終止電圧に至る範囲が１．０７〜１．１７において最適であるためと考えられる。電池５２〜５６においても、同様の傾向にある。

また、本発明において、正極に結晶性の高い二酸化マンガンを用いたことで、放電末期の正極の膨張が抑えられ、正極のみならず、負極の分極も最小に抑えられ、上記のとおり正極に対する負極の理論容量比を適正化することで、最も高い放電性能が得られた。

本発明のアルカリ電池は高い信頼性と放電性能を有し、乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。

１電池ケース
１ａ胴体部
１ｂ開口部
２正極
３負極
４セパレータ
５ガスケット
６負極集電体
７負極端子板
８外装ラベル

上記の目的を達成するために、本発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して負極と二酸化マンガンからなる正極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１〜０．１７ｍｍの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０〜２．７０度の範囲にあることを特徴とする。

Claims

有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、前記電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池であって、
前記電池ケースの胴体部の厚さは、０．１０〜０．１７ｍｍの範囲にあり、
前記二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０〜２．７０度の範囲にある、アルカリ電池。
前記半値幅は、２．４０〜２．６２度の範囲にある、請求項１記載のアルカリ電池。
前記負極は亜鉛からなり、
前記正極の理論容量に対する前記負極の理論容量の比率は、１．０７〜１．１７の範囲にある、請求項１または２に記載のアルカリ電池。