CN103718359A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电池,其在有底圆筒形的电池外壳1内收纳有隔着分隔件4的由二氧化锰形成的正极2和负极3、电池外壳1的开口部1b介由垫片5而被封口,电池外壳1的主体部1a的厚度处于0.10~0.17mm的范围,二氧化锰的利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度处于2.30~2.70度的范围。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及高容量的碱性电池。
背景技术
碱性电池作为日用品的玩具、游戏机、便携电子设备等的主电源现今大范围普及,用于设备中期待耐用。为了增长设备的驱动时间,需要大量填充在电池内填充的活性物质,需要增大正极活性物质的二氧化锰的含量。
与之相对,将石墨的添加率和细孔优化而实现高容量化的技术例如记载于专利文献1中。
此外,通过减薄电池外壳的主体部的厚度、规定石墨的填充密度从而为高容量且抑制电池外壳的膨胀的技术记载于专利文献2中。
此外,通过使二氧化锰的晶体结构的110面的半值宽度与电位分别处于规定范围从而提高在中负荷下的放电性能、并且将110面与021面的峰强度比设置于规定范围从而提高在强负荷与低负荷下的放电性能的技术记载于专利文献3、4中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-511411号公报
专利文献2:日本特开2009-159257号公报
专利文献3:日本特开2011-68552号公报
专利文献4:特表2007-141643号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了达成高容量化,需要减薄电池外壳的主体部的厚度等从而填充更多的活性物质。但是,使用碱性电池的设备大多不像使用锂离子电池等的设备那样具备高度的控制电路,电池容易放点至深的放电深度(以下,称为深放电)。此外,设备内的电路中存在漏电流时,不可避免进一步使用至深放电。
已知伴随放电,二氧化锰晶体膨胀,由此导致正极整体膨胀。放电深度越深其膨胀程度变得越大,如上所述,存在不能控制放电深度的设备,因此不能无视深放电时的膨胀。即,试图增加二氧化锰的填充量使放电容量上升时,需要直接面对正极的膨胀。因此,正极过度膨胀时,压迫电池外壳,电池外壳的主体部的厚度薄时,出现电池外壳的外径膨胀的问题。
专利文献2中,记载了石墨的添加率若处于规定范围则吸收二氧化锰的膨胀抑制电池外壳的膨胀。然而,在通常的构成碱性电池的正极中,石墨已经被高密度化,因此存在特别是在石墨的添加率低的领域抑制达到深放电的二氧化锰的膨胀的效果不充分的情况。此外,以每体积的量(g/cm3)计考虑石墨密度,但实际上正极的粒料的成型密度也影响细孔量。因此,越以高密度成型,空隙所能吸收的二氧化锰的膨胀越少,二氧化锰的膨胀施加到电池外壳(正极的外侧)、分隔件(正极的内侧)的应力越大。此外,由于石墨的添加率对高倍率放电与低倍率放电的平衡(一般而言,石墨的添加率高时正极的导电性上升,高倍率放电特性上升,但由于二氧化锰减少因此低倍率放电特性降低)、保存性能产生大幅影响,因此随意地改变也会导致损害其它性能的情况,存在难以改变的情况。
本发明人为了增大碱性电池的放电容量,认识到,首先需要减薄电池外壳的主体部的厚度而增加内容积,此时存在在深放电后由二氧化锰的膨胀导致的电池外壳的外径过度地膨胀的问题。进而,对于原样维持高容量而不增加石墨的添加率或降低二氧化锰的填充密度地抑制电池外壳的膨胀的技术进行了深入研究。
即,试制接近于JIS标准规定的电池的最大外径(14.5mm)的尺寸(例如,14.3mm)的单3型碱性电池,将其安装到使用设备的电池收纳部,在一定的负荷下放电至电池达到规定的电压(例如0.6V),结果从电池收纳部取出放电后的电池时,注意到存在不能顺利地取出的电池。
调查其原因,结果可知在减薄了电池外壳的主体部的厚度的电池中,放电后的电池的外径与放电前的外径相比增大(典型的是增大0.08mm左右)。对于该现象,参照图2进行以下说明。
以二氧化锰作为活性物质的正极已知由放电反应导致膨胀,如图2所示,正极2的侧面被电池外壳1挤压,另一方面,正极2的上面(封口部侧)敞开,因此正极2向图中的向上的方向即封口部侧膨胀。然而,电池外壳1的主体部1a的厚度变薄时,挤压正极2的侧面的力变弱,因此正极2也向电池的径方向膨胀。因此认为,在减薄了电池外壳1的主体部的厚度的电池中,放电后的电池的外径增大。
此外,调查的结果,可知对于将单3型的电池作为电源驱动的设备的电池收纳部与单3型电池的匹配,在电池的外径超过约14.35mm的电池中有不少不能顺利地装填到设备中。即明确以JIS标准规定的电池的最大外径(14.5mm)构成时欠缺实用性。
本发明是借鉴所述观点而完成的,其主要的目的在于提供为了使放电容量上升而减薄了电池外壳的主体部的厚度的碱性电池中,抑制放电后的电池外径的增大、从设备的电池收纳部取出容易的高性能和便利性高的碱性电池。
用于解决问题的方案
为了达成上述的目的,本发明的特征在于,在有底圆筒形的电池外壳内收纳有隔着分隔件的由二氧化锰形成的正极和负极、电池外壳的开口部隔着垫片封口的碱性电池中,电池外壳的主体部的厚度处于0.1~0.17mm的范围、二氧化锰的利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度处于2.30~2.70度的范围。
发明的效果
本发明可以实现在减薄了电池外壳的主体部的厚度的电池中,抑制放电后的电池的外径的增大,从设备的电池收纳部取出容易的、高容量的碱性电池。
附图说明
图1是示出本发明中的碱性电池的结构的半截面图。
图2是说明本发明的问题的碱性电池的部分截面图。
具体实施方式
本发明的特征在于,在有底圆筒形的电池外壳内收纳有隔着分隔件的由二氧化锰形成的正极和负极、电池外壳的开口部隔着垫片封口的碱性电池中,电池外壳的主体部的厚度处于0.1~0.17mm的范围,二氧化锰的利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度处于2.30~2.70度的范围。
上述半值宽度为2.40~2.62度的范围时更优选。
认为二氧化锰的利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度处于规定的范围时,上述问题得以解决的理由如以下所述。在此,对于二氧化锰的晶体结构的110面,是以粉末X射线衍射测定的2θ为22±1°附近看到的明确的峰,假定二氧化锰为斜方锰矿结构时,称为归属于110面的峰。
碱性电池中所使用的通常的二氧化锰使用γ(Gamma)型的结晶系的物质。此外,近年来,为了使高负荷放电性能上升,优选使用称为ε(Ypsilon)型的晶体结构内Mn的欠缺率高的晶体。
在二氧化锰中,已知在Mn原子和O原子的规则的构型内产生Mn的欠缺位点时,在该位点配置氢离子,加快二氧化锰固相内的氢离子传导。然而,该Mn欠缺是由于在二氧化锰合成中发生晶体变形、原子排列的不规整而的增加的,是在难晶体生长不易进行的条件下实现的。因此,可是说以往的重视高负荷放电性能的二氧化锰的结晶性相对较低。
基于粉末X射线衍射测定的110面的峰的半值宽度小,表示晶体排列整齐。即,意味着Mn原子和O原子的排列规整、以及一次晶粒大,微粒化导致的原子排列的混乱少。而且,在放电末期,通过在Mn原子和O原子的排列中引入H原子,从而原子间的距离伸长,由此可以抑制内部产生应变,可以减少晶粒分裂。
相反,峰半值宽度大时,由放电导致的H原子的插入成为诱因,引起由晶体内的原子间距离的变动导致的应变使晶粒崩塌、或外观上增大的现象。所以,从放电末期的正极合剂的膨胀的观点考虑,则利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度越小越能抑制正极合剂的膨胀。
此外,负极由锌形成,X射线负极的理论容量与X射线正极的理论容量的比率更优选为1.07~1.17。
这是由于,电池的放电反应导致正极和负极均发生化学变化产生膨胀,在该现象的两方面取得平衡的范围放电容量最高并且膨胀少。
例如,比率大于1.17时,负极过少,正极过度放电,因此负极过度填充,另一方面,先发生正极的电位下降,放电容量变少。此外,二氧化锰在规定的电压时放电至更深,因此膨胀大。相反,比率小于1.07时,过早引起负极的电压下降,在二氧化锰的深度浅时放电终止,因此放电容量不增加。
一种优选的实施方式中,碱性电池的外径处于14.10~14.34mm的范围。此外,电池外壳的主体部的外径处于13.95~14.19mm的范围。由此,在实现更高容量化的电池中,放电后的电池可以顺利地从使用设备的电池收纳部取出,可以得到实用性更高的电池。
以下,对于本发明的实施方式,参照附图进行说明。在以下的附图中,为了说明的简略化,用相同的附图标记表示具有实质上相同的机能的结构要素。需要说明的是,本发明并不限定于以下的实施方式。
图1是示意性地示出在本发明的一个实施方式中的碱性电池的结构的半截面图。
如图1所示,在有底圆筒状的电池外壳1内收纳有隔着分隔件4的正极2和负极3,电池外壳1的开口部1b被垫片5以及负极端子板7封口。
在此,电池外壳的主体部1a的厚度处于0.10~0.17mm的范围,由此,可以增大电池的放电容量。此外,正极2由二氧化锰形成,二氧化锰的利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度处于2.30~2.70度的范围。
由此,可以抑制放电后的电池的外径的增大。其结果,即便将具有接近于JIS标准规定的最大外径的外径的电池安装到使用设备的电池收纳部,也可以从电池收纳部顺利地取出放电后的电池。
在此,碱性电池的外径优选处于14.1~14.34mm的范围。此外,电池外壳的主体部1a的外径优选处于13.95~14.29mm的范围。
此外,电池外壳的主体部1a的厚度比电池外壳的开口部1b的厚度薄。进而,优选电池外壳的主体部1a的厚度与电池外壳的开口部的厚度相比薄15%以上。由此,在电池内容积大且实现高容量化的电池中,也容易维持封口部的强度。
正极2由在二氧化锰中至少添加有石墨的材料形成,正极中的石墨的添加率以质量比计优选处于3.5~7.0%的范围。正极中添加的石墨使在放电反应中需要的正极内的电子传导提高的目的的基础上也发挥使正极成型为粒料状、维持形状的粘结剂那样的作用。
此外,石墨颗粒被从粉体状态加压时,以真密度为2.26g/cc为上限进行压缩,在正极粒料成型阶段成型为相当高的密度。如果正极的成型密度非常低、或石墨的添加率高至某种程度时,则高效地缓和由放电末期的二氧化锰导致的正极膨胀。然而本发明人发现,对正极进行高填充提高二氧化锰量的情况下,降低二氧化锰自身的膨胀是有效的。
二氧化锰的利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度是指,对二氧化锰粉末进行以CuKα射线作为光源的X射线衍射测定,在所得到的衍射图案中,2θ在22±1°附近的110面的衍射线的半值宽度。此外,拆开未使用的电池,根据从内部采取的正极合剂也可以得到二氧化锰的110面的半值宽度。此时,拆开后,迅速地水洗碱性电解液,在室温的干燥气氛下对干燥的正极合剂进行X射线衍射测定即可。
二氧化锰中添加的石墨的种类、粒径等没有特别限制,平均粒径为10~25μm的高纯度的人造石墨在正极的成型性优异方面优选。此外,也可以使用相同尺寸的鳞片状的天然石墨、膨脹化石墨。此外,也可以添加作为正极导电材的碳黑、碳纤维等,此外,也可以添加作为粘结剂的聚乙烯粉末等,作为润滑剂的硬脂酸盐等。
此外,二氧化锰的晶体结构、粒径等没有特别限制,可以使用β(beta)型、γ(Gamma)型、λ(Lambda)型、δ(Delta)型、ε(Ypsilon)型的二氧化锰。此外,作为正极活性物质,除二氧化锰以外,也可以含有羟基氧化镍、氧化银、氧化铜等。优选使用高密度、放电性能也优异的电解二氧化锰。
本发明中的二氧化锰除显示需要的电池性能之外,期望在放电末期(例如,在43Ω的负荷下连续放电至电池电压为0.6V)的正极的膨胀小。平均粒径为30~60μm、更优选为35~45μm的颗粒是良好的。Mn的氧化度越高越优选,作为Mn的价数优选为3.9~4.0价。在34%KOH水溶液中,相对于Hg/HgO参比电极在23℃下测定的电位若在250~280mV则是优选的。
二氧化锰的利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度更优选在2.40~2.62度的范围。
反映二氧化锰的Mn欠缺的比率的高温(100~400℃)下的质量减少率处于3.1~3.9%的范围从放电性能的观点考虑优选,更优选在3.2~3.7%的范围。
二氧化锰的BET比表面积优选为22~34m2/g。此外,正极中,添加0.02~0.5%左右的锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、偏钛酸、钛酸钡的颗粒时,可以抑制在放电末期的正极中的放电副反应,因此优选。
本发明中,负极没有特别限定,以碱性电池为例时,优选利用碱性电解液和凝胶化剂制成凝胶状的粉末锌电极,对于正极/负极的放电容量的比率而言,负极的理论放电容量与正极的理论放电容量的比率为1.00~1.25是优选的。尤其优选为1.07~1.17时,放电性能高。此时的放电容量是,二氧化锰的理论放电容量设为284mAh/g、锌的理论放电容量设为710mAh/g。
需要说明的是,本发明抑制减薄了电池外壳1的主体部1a的厚度时显现的问题即放电后的电池的外径尺寸增大,但为了防止电池外壳1的封口部的紧固强度的降低,优选使电池外壳1的开口部1b的厚度形成为比主体部1a的厚度厚。此时,理想的是电池外壳1的主体部1a的厚度与开口部1b的厚度相比薄15%以上。
电解液可以使用以氢氧化钾作为主要成分的水溶液、优选使用32.5~34.5质量%氢氧化钾和1.0~3.0质量%氧化锌的水溶液。负极中,添加少量硅酸化合物时,抑制正极以及负极的膨胀,因此更优选。具体而言,优选添加0.1~0.3质量%NaSiO2。
正极粒料优选在成型后装填到电池外壳内,并利用再次在电池外壳内进行加压成型的工序(二次加压),引入2~10μm的裂纹。具体而言,在单3型的电池中,以0.4~1.5t的负载在电池外壳内对正极粒料进行再成型时,缓和由二氧化锰的放电导致的膨胀的应力,因而优选。
在此,分隔件例如可以使用由混抄各种化学纤维而形成的无纺布片、玻璃纸、聚烯烃系等合成树脂形成的多孔片等。
实施例
以下,可列举出本发明的实施例,进一步说明本发明的技术方案以及效果,但本发明并不限定于这些实施例。
由以下<1>~<7>的步骤制作如图1所示的单3型的碱性电池(LR6)。
<1>电池外壳
由镀镍钢板冲压加工具有规定的开口部1b以及主体部1a的厚度的有底圆筒形的电池外壳1来制作。
<2>分隔件
以1:1的质量比的溶剂纺丝纤维素纤维和聚乙烯醇系纤维作为主体进行混抄得到单位面积重量25g/m2、厚度0.09mm的无纺布片,将该无纺布片3重卷绕制作有底筒状的分隔件4。
<3>封口单元
垫片5是以尼龙6,6作为主要成分,注塑成型为规定的尺寸、形状来制作的。此外,负极端子板7是将镀镍钢板冲压加工为规定的尺寸、形状来制作的,负极集电体6是将黄铜冲压加工成钉型来制作的,对表面实施镀锡。接着,将负极集电体6电焊于负极端子板7之后,将负极集电体6压入到垫片5的中心的贯通孔,制作封口单元。
<4>碱性电解液
准备由含有分别为规定量的氢氧化钾以及氧化锌的水溶液形成的碱性电解液。
<5>制作正极
以规定的质量比混合平均粒径40μm的二氧化锰粉末和石墨粉末,以100:1.9的质量比混合该混合物和碱性电解液、充分搅拌之后,压缩成型为鳞片状。然后,粉碎鳞片状的正极合剂制成颗粒状,将其加压成型为中空圆筒状,得到粒料状的正极2。
二氧化锰粉末使用如以下那样制作的电解二氧化锰。将2L容量的圆底可拆式烧瓶作为电解槽,将5cm×5cm且厚度1mm的钛板作为阳极使用、将3cm×3cm且厚度0.2mm的铂板作为阴极使用。在阳极的两侧距离阳极2cm的距离配置一对阴极。电解开始时的电解浴的溶液使用硫酸浓度15g/L、硫酸锰浓度70g/L的水溶液。硫酸锰以及硫酸均使用KantoChemical Co.,Inc制造的特级试剂。考虑由电解反应导致的变化,以大致恒定的比例使氢离子浓度(硫酸浓度)变化,使得在24小时的电解终止时硫酸浓度达到19g/L。在此,将硫酸、纯水以及硫酸锰的溶液以大致恒定的比例供给到电解浴中。需要说明的是,硫酸锰浓度在从电解开始到终止之间维持恒定。对于电解温度,用包覆式加热器(mantle heater)对电解槽进行调温使其为95±1℃,进行连续电解时间24小时的电解。电解电流密度设置为21~50A/m2之间的恒定值。
电解终止后,从钛板剥离二氧化锰、粗粉碎至约300μm,在60℃的离子交换水中进行清洗,利用倾析中和至水溶液的pH变为6。然后,使二氧化锰干燥,粉碎至平均粒径为40μm。相对于10g该粉末,加入100mL的离子交换水,边搅拌边滴加0.1N的氢氧化钠水溶液,中和至上清液的pH变为6。然后,以90℃的暖风将粉末干燥2小时,得到用于正极的二氧化锰。
通过使电解电流密度变为21、25、29、33、34、42、43、45、50A/m2而分别制作的电解二氧化锰的利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度为2.11、2.21、2.30、2.40、2.42、2.62、2.65、2.70、2.80°的正极。
<6>制备凝胶状负极
以0.26:0.54:35.2:64.0的质量比混合凝胶化剂(由交联分支型聚丙烯酸形成的增稠剂、以及由高交联链状型聚丙烯酸钠形成的吸水性聚合物)、碱性电解液和锌合金粉末,得到负极3。需要说明的是,锌合金粉末使用包含0.02质量%的铟、0.01质量%的铋和0.005质量%的铝的物质。
<7>组装碱性电池
将粒料状的正极2插入到电池外壳1内,利用加压夹具对正极2加压,密合于电池外壳1的内壁。在密合于电池外壳1的内壁的正极2的中央配置分隔件4之后,在分隔件4内填充规定量的负极3。接着,介由封口单元紧固封口电池外壳1的开口端部之后,用外饰标签8被覆电池外壳1的外表面。
(1)电池外壳的主体部的厚度与二氧化锰的110面的半值宽度的关系
变更为电池外壳的主体部的厚度在0.10~0.20mm之间、且正极的二氧化锰的110面的半值宽度为2.40度和2.80度,除此以外以上述<1>~<7>的步骤制成电池1~8。
于是,为了评价这些电池的深放电后的电池外径,每个电池在43Ω的负荷下放电至电池电压变为0.60V,测定放电前后的电池的最大外径的增大。在表1中示出该结果。
[表1]
Figure BDA0000462305230000131
其结果,可知使用半值宽度为2.40的二氧化锰的电池2、4、6、8的电池外径分别比使用半值宽度为2.80的二氧化锰的电池1、3、5、7小,小于可以从装填干电池的设备迅速地取出的14.35mm,膨胀得到抑制。
(2)二氧化锰的110面的半值宽度与正极中的石墨的添加率的关系
将电池外壳的主体部的厚度设为0.15mm,二氧化锰的110面的半值宽度为2.40度和2.80度,以及使正极中的石墨的添加率在3.5~7.0%的范围内变化,除此以外以上述<1>~<7>的步骤制作电池9~18。
于是,与(1)同样地评价深放电后的电池外径。此外,为了评价放电性能,评价通过以250mA的恒定电流放电1小时、停止23小时的模式放电直到电池电压变至0.9V的时间。放电全部以20℃评价,以将电池9的性能作为100时的相对值进行比较。在表2中示出这些结果。
[表2]
Figure BDA0000462305230000151
其结果,可知110面的半值宽度为2.80度的电池9、11、13、15、17中,深放电后的电池外径均为14.35mm以上,膨胀大,石墨的添加率越低膨胀越大。
另一方面,110面的半值宽度为2.40度的电池10、12、14、16、18中,任一电池外径均不足14.35,即便石墨的添加率小(例如电池20),也可以充分地抑制膨胀。
此外,对于放电性能,在半值宽度大致2.80的电池15、17中,石墨的添加率少时,存在放电性能降低的倾向,半值宽度小至2.40时(例如电池16、电池18),即便石墨的添加率降低也不存在放电性能降低的倾向。
该现象表明,一般而言石墨产生的导电性降低时,二氧化锰的填充量即便增加、放电性能也降低,但使用二氧化锰的半值宽度恰当的二氧化锰时,石墨的添加率即便降低,放电性能也不易降低,也可见抑制在深放电时的膨胀的效果。
(3)电池外壳的主体部的厚度与二氧化锰的110面的半值宽度的关系
电池外壳的主体部的厚度为0.10mm和0.17mm、二氧化锰的110面的半值宽度在2.11度和2.80度之间变化,除此以外以上述<1>~<7>的步骤制成电池19~46,与上述同样地以深放电后的电池外径和放电性能进行评价。在表3中示出这些结果。
[表3]
Figure BDA0000462305230000171
结果由电池19~46的结果可知,110面的半值宽度从2.80度向2.11度越变小,深放电后的电池外径越小、越抑制膨胀。即便在电池外壳的主体部的厚度为0.10mm的电池26~32中也存在同样的倾向、可见电池外径增加的抑制效果增大。
此外,可知即便在石墨的添加率少至5.0%的电池33~39,以及石墨的添加率进一步少至4.4%的电池40~46中,110面的半值宽度的影响也同样。
在放电性能中,例如,电池29、30高于电池28、31,110面的半值宽度为2.40度~2.62度是最优选的。认为这是由于该物性的二氧化锰在放电末期膨胀小,因此不仅抑制电池外壳的膨胀、而且在放电末期的正极内离子的迁移的阻碍少,优选。
此外,例如比较电池22、36、43时,电池外壳侧面厚、110面的半值宽度相同,在使石墨的添加率降低的方向中,放电性能优良化。另一方,比较电池25、39、46时,石墨的添加率越降低放电性能越降低。这表明石墨的添加率变少时,与以往的结晶性低的二氧化锰中放电性能降低的现象相对,110面的半值宽度在恰当范围的二氧化锰中,抑制放电性能的降低,使放电性能上升的效果被最大化。
(4)负极和正极的理论容量比的关系
将电池外壳的主体部的厚度设为0.17mm,二氧化锰的110面的半值宽度为2.42度和2.65度,此外使负极/正极的理论容量比在1.00~1.27之间变化,除此以外,对于以上述<1>~<7>的步骤制成的电池47~56,以与上述同样的深放电后的电池外径和放电性能的方式进行评价。在表4中示出这些结果。
[表4]
Figure BDA0000462305230000191
其结果,由电池47~51的结果可知,负极与正极的理论容量比在1.07~1.17之间放电性能高,优选。作为其理由,认为是因为在放电末期,正极以及负极的极化在大致同时的时机变大,至放电终止电压的范围在1.07~1.17最适。在电池52~56中也存在同样的倾向。
此外,在本发明中,通过在正极中使用结晶性高的二氧化锰从而抑制放电末期的正极的膨胀,不仅正极、而且负极的极化也抑制为最小,如上所述,通过使负极与正极的理论容量比优化,从而得到最高放电性能。
产业上的可利用性
本发明的碱性电池具有高可靠性和放电性能,适宜用于以干电池作为电源的所有的设备。
附图标记说明
1   电池外壳
1a  主体部
1b  开口部
2   正极
3   负极
4   分隔件
5   垫片
6   负极集电体
7   负极端子板
8   外饰标签

Claims (3)

1.一种碱性电池,其在有底圆筒形的电池外壳内收纳有隔着分隔件的由二氧化锰形成的正极和负极,所述电池外壳的开口部隔着垫片被封口,
所述电池外壳的主体部的厚度处于0.10~0.17mm的范围,
所述二氧化锰的利用粉末X射线衍射测定的110面的半值宽度处于2.30~2.70度的范围。
2.根据权利要求1所述的碱性电池,其中,所述半值宽度处于2.40~2.62度的范围。
3.根据权利要求1或2所述的碱性电池,其中,
所述负极由锌形成,
所述负极的理论容量与所述正极的理论容量的比率处于1.07~1.17的范围。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104835926A (zh) * 2015-05-20 2015-08-12 福建南平南孚电池有限公司 一种用于碱性电池的密封结构
CN108140849A (zh) * 2015-12-21 2018-06-08 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池
CN108281607A (zh) * 2018-02-08 2018-07-13 中银(宁波)电池有限公司 改性电解二氧化锰及其制备方法
CN108292758A (zh) * 2016-01-08 2018-07-17 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013157181A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 パナソニック株式会社 アルカリ電池
JP2022046834A (ja) * 2019-01-31 2022-03-24 パナソニックIpマネジメント株式会社 アルカリ乾電池
US11437644B2 (en) * 2019-12-09 2022-09-06 City University Of Hong Kong Energy storage apparatus and electrolyte for use in the apparatus
EP4097786A1 (en) 2020-05-22 2022-12-07 Duracell U.S. Operations, Inc. Seal assembly for a battery cell

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000306575A (ja) * 1999-04-23 2000-11-02 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ乾電池およびその正極合剤の製造方法
CN1728426A (zh) * 2004-09-03 2006-02-01 松下电器产业株式会社 锂原电池
JP2007141643A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Hitachi Maxell Ltd アルカリ電池
CN101307459A (zh) * 2007-02-14 2008-11-19 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
US20090317711A1 (en) * 2007-12-26 2009-12-24 Susumu Kato Aa alkaline battery
JP2010153287A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Hitachi Maxell Ltd アルカリ電池
WO2011024765A1 (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4899246B2 (ja) * 2001-03-23 2012-03-21 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法
JP4425100B2 (ja) * 2004-04-09 2010-03-03 日立マクセル株式会社 アルカリ電池
JP5428163B2 (ja) * 2007-02-14 2014-02-26 東ソー株式会社 アルカリマンガン乾電池用電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
US8734992B2 (en) 2007-02-14 2014-05-27 Tosoh Corporation Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application
JP5076881B2 (ja) 2007-12-26 2012-11-21 富士通株式会社 伝送特性調整装置、回路基板、及び伝送特性調整方法
US20090202910A1 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Anglin David L Alkaline Batteries
JP5909845B2 (ja) 2009-08-24 2016-04-27 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
JP5633301B2 (ja) * 2009-12-08 2014-12-03 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000306575A (ja) * 1999-04-23 2000-11-02 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ乾電池およびその正極合剤の製造方法
CN1728426A (zh) * 2004-09-03 2006-02-01 松下电器产业株式会社 锂原电池
JP2007141643A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Hitachi Maxell Ltd アルカリ電池
CN101307459A (zh) * 2007-02-14 2008-11-19 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
CN101307459B (zh) * 2007-02-14 2010-11-24 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
US20090317711A1 (en) * 2007-12-26 2009-12-24 Susumu Kato Aa alkaline battery
JP2010153287A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Hitachi Maxell Ltd アルカリ電池
WO2011024765A1 (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104835926A (zh) * 2015-05-20 2015-08-12 福建南平南孚电池有限公司 一种用于碱性电池的密封结构
CN104835926B (zh) * 2015-05-20 2017-01-25 福建南平南孚电池有限公司 一种用于碱性电池的密封结构
CN108140849A (zh) * 2015-12-21 2018-06-08 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池
CN108140849B (zh) * 2015-12-21 2020-10-13 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池
CN108292758A (zh) * 2016-01-08 2018-07-17 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池
CN108292758B (zh) * 2016-01-08 2020-11-27 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池
CN108281607A (zh) * 2018-02-08 2018-07-13 中银(宁波)电池有限公司 改性电解二氧化锰及其制备方法
CN108281607B (zh) * 2018-02-08 2020-09-08 中银(宁波)电池有限公司 改性电解二氧化锰及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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CN103718359B (zh) 2016-08-17
US20130236775A1 (en) 2013-09-12
EP2770566A4 (en) 2015-05-06
JP5587438B2 (ja) 2014-09-10
EP2770566B1 (en) 2016-03-02
JPWO2013057860A1 (ja) 2015-04-02
WO2013057860A1 (ja) 2013-04-25

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