JPS63150855A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は非水電解質二次電池の正極の改良に関する。

従来の技術 従来二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウ
ム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などが知られている。

これらはいずれも水溶液系の電解質を使用しており、そ
の高いイオン導電性により、大電流放電、主としてモー
ター駆動用電源として用いられてきた。一方、最近では
メモリーバック用電源としての用途が増大しつつある。

これまで主としてニッケル・カドミウム電池がこの用途
に用いられてきたが、最近の需要の増大に伴い、自己放
電が大きいこと、および耐漏液性の面で一部問題が生じ
ている。これらの問題を解消するものとして、非水電解
質を用いたリチウム二次電池が注目されている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば特開昭
５０−５４８３８．特開昭５２−５４２３では二硫化チ
タン（ＴｉＳ２）が、また特開昭６１−６２６２では二
硫化モリブデン（ＭｏＳ２）が提案されており、一部実
用化されているが、末だ完成の域には達していない。こ
れらの二次電池が広く実用化されない最も大きな理由と
して、低い電圧まで電池を放電すると、即ち深い放電を
おこなうと、結晶の相変化を起こし、再び充電できない
と旨う欠点を有することが挙げられる。

これに対し、従来りチウム−次電池の正極活物質として
用いられていた、二酸化マンガンが、リチウム二次電池
用の活物質として、新だに見なおされており、特開昭６
１−９１８６４　、特開昭８１−９１８６５でも提案さ
れている。二酸化マンガンを正極活物質とした場合、前
記の二硫化チタン、二硫化モリブデンを活物質とした場
合と異なり、非常に深い放電を行なっても、再び充電し
て使用できるという大きな特長を持っている。従って、
この二酸化マンガン・リチウム二次電池が在来電池に互
して、広く普及するか否かは、在来電池が持つ良好なサ
イクル寿命特性を充足し得るかにかかっていると言って
良いＯ 発明が解決しようとする問題点 通常リチウム電池に使用される正極活物質は、それ自体
導電性を持たないため、電極に導電性を与える手段とし
て、活物質に導電材として炭素粉末を混合するという方
法を用いる。導電材の炭素粉末量は活物質の種類および
炭素粉末の種類によって異なるが、二酸化マンガンを活
物質とした場合、炭素粉末として黒鉛を用いるときは、
重景比で１０〜２０％、カーボンブラックを用いるとき
は、８〜１５％必要となる。一方、電池を放電する場合
、放電に伴い、正極は電解液を吸収して膨潤するという
性質を持つ。この傾向は導電材の炭素粉末量が多い程著
しい。二酸化マンガン正極の場合もこの例外ではない。

二酸化マンガンを一次電池の活物質として使用するとき
はあらかじめ、正極中への電解液の吸収を見込んで電池
を設計すれば良いが、二次電池として使用するときは、
充放電サイクルを繰返す毎に、その影響が犬きくあられ
れ、このことが電池のサイクル寿命特性を伸ばし得ない
大きな原因となっている。良好な充放電特性を得るには
、電極の導電性を上げること、即ち導電材の炭素粉末を
増やすことが必要である。

一方、良好な充放電サイクルの寿命特性を得るには、電
池の放電時に正極中への電解液の吸収をできるだけ少な
くする必要があり、そのためには導電材料の炭素粉末量
を減じることが不可欠である。

従って、この相反する要件を如何にバランスよく充足さ
せるかが大きな課題となる。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明は二酸化マンガン
活物質の表面に黒鉛を吸着させる構成をとる。これによ
り、導電材としての炭素粉末を減じても、電極に高い導
電性を与えることができ、その結果良好な充放電特性と
充放電サイクル寿命特性を持つ非水電解質二次電池を提
供するものである。

作用 活物質である二酸化マンガンの比重は５．０であるのに
対し、導電材である炭素粉末の比重は黒鉛で２．２、カ
ーボンブラックは１．８と比重差が大きく、本質的にこ
れだけ比重差のあるものを均一に混合するのは無理であ
ると言える。本発明では、二酸化マンガンの表面に黒鉛
を吸着させることにより、二酸化マンガン自体の比重は
殆んど変わらないものの、表面の黒鉛と導電材の炭素粉
末との良好な接触性もしくは密着性により、無処理の二
酸化マンガンを用いた場合とくらべ、導電材の炭素粉末
が少量でも、電極として同じもしくはそれ以上の導電性
を持つことに着目したものである。

即ち二酸化マンガン・リチウム二次電池において、従来
二酸化マンガン正極の導電材である炭素粉末量として、
黒鉛の場合１０〜２０％、カーボンブラックの場合８〜
１５％必要であったものが、黒鉛で６〜１０％、カーボ
ンブラックで６〜８％と低減される。この結果、導電材
量が減少することにより、活物質の二酸化マンガン量を
増やすことができ、充放電電気量の増大が望め、更に炭
素粉末量を低減した結果、放電時に電解液の吸収および
電極の膨潤を減らすことができ、良好な充放電サイクル
特性が得られるのである。

二酸化マンガンへの黒鉛の吸着は、二酸化マンガンと黒
鉛を混合し、減圧下で振動を与えながら撹拌することに
より容易に行ないえる。また二酸化マンガンの表面に黒
鉛を容易に吸着させるためには、黒鉛の比表面積が６０
〜１０Ｑｍ２／（５のものが最適である。

実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例に 酸化マンガン（ＭｎＯ□）および表面に黒鉛を吸着させ
た二酸化マンガンを活物質とし、導電材の黒鉛粉末と結
着剤の四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンの共重合
体の水性ディスパージョンをそれぞれ第１表に示す割合
（重量比）で混合し、乾燥後、直径１５ｍｍ、厚さ０．
５　ｍｍの円盤状に加圧成型し、正極とする。これらの
正極の理論充填電気量も同様に第１表に示す。なお、表
中表面処理活物質は黒鉛を吸着させた二酸化マンガンを
表す。

（以下余白） 第１表 これら正極を用いて第１図に示す扁平形電池を組み立て
た。それぞれの電池をム〜Ｅとする。

第１図において、１はニッケルメッキしたステンレス鋼
よシなる封目板で、その内面には、直径１５１１１ｍ、
厚さ０．２５　ｍｍのリチウムよりなる負極２を圧着し
である。電極の理論充填電気量は９　ｏ　ｍＡｈである
。３はポリプロピレン製のセパレータで、プロピレンカ
ーボネートと１．２−ジメトキシエタンとを体積比で１
：１に混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／ｌ
の割合で溶解させた電解液を含浸させている。４は上記
円盤状の正極で、ステンレス鋼製ケース已にスポット溶
接した、ステンレス鋼製正極集電体６上に載置しである
０７はポリプロピレン製のガスケットである。完成電池
の寸法は、直径２０１１１ｍ、厚さ１．６ｍｍである。

これら電池Ａ−Ｅを２０℃で、２　ｍＡの電流で充放電
を繰返した。充電は電圧が３．７５　Ｖになる迄、また
放電は電圧が２．Ｏｖになる迄行なった。

各電池の１００サイクル目の充放電曲線を第２図に、ま
た充放電を繰返したサイクル数とその時々の放電電気量
の関係を第３図に示す。

第２図から明らかなように、充放電電流が２ｍＡのとき
、無処理の二酸化マンガンを活物質とした場合、導電材
の黒鉛量が６％の電池人では放電電圧が極端に低いのが
判かる。また黒鉛量が１０％の電池Ｂ、２０％の電池Ｃ
では、この程度の放電では電圧特性的には問題ないが、
黒鉛量が多い電池Ｃでは、放雷電気量が少ない。一方、
本発明の電池り、Ｅは、電圧特性の面からも、放電電気
量の面からもすぐれているのが判かる。これは二酸化マ
ンガン活物質の表面に黒鉛が吸着していることから、導
電材の黒鉛が少なくても、電極としては良好な導電性を
保持しているためと考えられる。

一方、第３図から明らかなように、前記した如く、導電
材の黒鉛が多い電池Ｃでは、正極中への電解液への吸収
が犬なため、正負極間に存在するセパレータ中の電解液
の枯渇現象により、電池の充放電サイクル寿命が短くな
っているのが判かる。

逆に導電材の黒鉛が少ない電池人では、サイクル寿命特
性はすぐれているものの、電極の導電性が低いため、二
酸化マンガン活物質の放電効率が低く、放電電気量は小
さいという結果がみられる。

これらに対し、本発明の電池り、Ｅは、放電電気量、充
放電サイクル寿命特性、いずれの面でも在来電池Ａ−Ｃ
とくらべてすぐれている。

また二酸化マンガン活物質の理論充填電気量が、４５〜
６０　ｍＡｈ　　であるにもがかわらず、実際の電池で
１４〜１８ｍＡｈ　程度しか放電しないのは、二酸化マ
ンガンの場合、充放電の可逆性を有するのは、理論電気
量の２種度であることによる。

同様に負極のリチウムの理論充填電気量が９０ｍＡｈ　
　と大きいのは、充放電を繰返すと、一部溶媒の分解お
よびリチウムの電極からの剥離などにリチウムが消費さ
れることによる。但し充放電サイクル寿命の尽きた時点
でこれら電池Ａ−Ｅを分解した結果、いずれもリチウム
が十分に残存していることが確認された。このことから
も、これら電池の充放電サイクル寿命は正極に起因する
ものであると言える。

即ち同じ二酸化マンガンを活物質とし、同じ電池構成を
とっているにもかかわらず、特性面で大きな差が認めら
れるのは、二酸化マンガンの表面に黒鉛を吸着させた効
果が現れているものと言えるＱ 実施例２ 実施例１と同様の電池構成で、導電材をカーボンブラッ
クの１種であるアセチレンブラックにして検討した。そ
の正極構成を第２表に示す。

第２表 これら電池をＡ′〜Ｅ′とし、２０℃で４ｍ人の電流で
充放電を繰返した。充電は電圧が３．了５Ｖになる迄、
また放電は電圧が２．Ｏｖになる迄とした。各電池の１
００サイクル目の充放電曲線を第４図に、また充放電を
繰返した場合のサイクル数とその時々の放電電気量の関
係を第５図に示す。

第４図から明らかなように、第２図とくらべ充放電電流
が２倍になっているにもかかわらず良好な特性を示して
いる。これは、導電材として用いている炭素粉末が、黒
鉛とカーボンブラックの違いであることに起因している
ものと考えられる。

即ち導電材量が同じの場合、カーボンブラックの方が電
池特性的にはすぐれている。但し電極への活物質の充填
率は導電材が黒鉛の場合の方がすぐれており、より低率
放電の場合は、導電材として黒鉛を用いた方が放電電気
量は犬となる。まだ無処理の二酸化マンガンを活物質と
した場合、電池Ａ′のカーボンブラックが６％では放電
特性的に問題にならないが、本発明電池Ｄ′の表面処理
を施した二酸化マンガンの場合は５％でも良好な特性を
示す。

すなわち本発明の電池Ｄ’、Ｅ’は、在来型、池人／　
　、Ｂ／　　、ｃ′とくらべて特性的にすぐれているこ
とが判かる。

同様に第６図から、本発明の電池Ｄ’、Ｅ’は在来電池
Ａ’　　、Ｂ’　　、Ｃ’　とくらべて放電電気量。

充放電サイクル寿命の点ですぐれているのがみられる。

発明の効果 本発明によれば、二酸化マンガン活物質の表面に黒鉛を
吸着させることにより、正極に十分な電子伝導性を持た
せるに必要な導電材の炭素粉末量を軽減することができ
、電池の放電電気量を増大させると共に、充放電の繰返
しに伴う電解液の電極中への吸収を防止することにより
、充放電サイクル寿命を伸ばすことができる。その結果
、高エネルギー密度で長寿命の二酸化マンガン・リチウ
ム二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた扁平形電池の縦断面図
、第２図は正極の導電材に黒鉛を用いた電池の充放電特
性を示す図、第３図は同じく充放電サイクル寿命特性を
示す図、第４図は正極の導電材にカーボンブラックを用
いた電池の充放電特性を示す図、第５図は同じくサイク
ル寿命特性を示す図である。 １・・・・・・封口板、２・・・・・・負極、３・・・
・・セパレータ、４・・・・・・正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 （ＱＪ　　　　　　　　　　　ｔｂ） 充電電気量（７７Ｌ４イ）　　　　放電電気ｔ（ｍＡル
）第３図 充放電サイダＬ敷Ｃ日） 第４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に黒鉛を吸着させた二酸化マンガンを活物質
   とし、炭素粉末の導電材と結着剤からなる正極と、リチ
   ウムもしくはリチウムを主体とする合金からなる負極と
   非水電解質を有する非水電解質二次電池。
2. （２）前記導電材の炭素粉末が黒鉛もしくはカーボンブ
   ラックである特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二
   次電池。