JP4089952B2 - アルカリ一次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とし、アルカリ電解液を用いるアルカリ一次電池は、大電流パルスに耐え、高い作動電圧を有し、低温特性も優れているという特性が期待できることから、今後、その需要が増加するものと考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このアルカリ一次電池では、軽負荷放電後のガスの発生により電解液の漏出、すなわち、漏液が発生するという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記のような従来のアルカリ一次電池の問題点を解決し、軽負荷放電後のガスの発生を抑制して漏液の発生を防止したアルカリ一次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛を含む負極と、アルカリ電解液を有するアルカリ一次電池において、正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：０．５〜１：０．９５（ただし、１：０．９５を除く）にすることによって、上記課題を解決したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、上記のように、正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：０．５〜１：０．９５（ただし、１：０．９５を除く）にするが、この正極活物質の充填理論放電電気容量とは、正極の作製にあたって充填した正極活物質の理論放電電気容量であって、これは電池内に充填した正極活物質の理論放電電気容量に相当する。また、負極活物質の充填理論放電電気容量とは、負極の作製にあたって充填した負極活物質の理論放電電気容量であって、これは電池内に充填した負極活物質の理論放電電気容量に相当する。本発明において、この正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：０．５〜１：０．９５（ただし、１：０．９５を除く）にするのは、負極活物質の充填理論放電電気容量を正極活物質の充填理論放電電気容量に対して１：０．９５以下にすることによって、軽負荷での過放電後のガスの発生を抑制して漏液の発生を防止するためであり、負極活物質の充填理論放電電気容量を正極活物質の充填理論放電電気容量に対して１：０．５以上にすることによって、放電電気容量の低下を少なくして放電電気容量を電池としての商品価値を保てる範囲内の大きさに確保するためである。そして、この正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率としては１：０．９〜１：０．９５（ただし、１：０．９５を除く）の範囲がより好ましい。
【０００７】
本発明において、正極は、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含むものであれば特に特定のものに限られることはないが、通常、オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質に、例えば黒鉛などの導電助剤と例えばポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーとを加えて乾式混合した後、さらにアルカリ水溶液を加えて湿式混合し、得られた混合物からなるアルカリ水溶液を含む正極合剤を加圧成形するか、あるいは前記正極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物からなるアルカリ水溶液を含まない正極合剤を加圧成形したものが用いられる。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【０００８】
また、本発明において、負極は、亜鉛を負極活物質として含むものであれば特に特定のものに限られることはないが、電池組立にあたっては、通常、負極活物質と、アルカリ水溶液からなるアルカリ電解液と、ゲル化剤とを混合してゲル状にした状態のものが用いられる。
【０００９】
本発明において、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。
【００１０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液などの濃度を示す％はいずれも質量基準によるものである。
【００１１】
参考例１
オキシ水酸化ニッケル１００質量部に黒鉛１０質量部およびポリテトラフルオロエチレン０．５質量部を加えた後、攪拌機で乾式混合し、得られた混合物に４０％水酸化カリウム水溶液５質量部を加えて湿式混合し、得られた混合物をプレス・粉砕を経た後、造粒して顆粒状正極合剤を得た。この顆粒状正極合剤を単３形の電池缶内で円筒形に加圧成形して、正極とした。次にビニロンとレーヨンを主体とする不織布からなる公知のセパレータを筒形に巻いて前記の円筒形正極の内周面に接触するように収納した後、アルカリ電解液として４０％水酸化カリウム水溶液をセパレータの繊維の隙間に完全に染み渡るように注入した。
【００１２】
この円筒形セパレータの内周側の空間内に、ガスアトマイズ法で作製して３５メッシュから２００メッシュの粒度分布を持つ亜鉛粉末と、４０％水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液と、ゲル化剤との混合物からなるゲル状負極を充填した。
【００１３】
このとき充填する亜鉛の量は、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの理論放電電気容量と負極活物質である亜鉛の理論放電電気容量とが１：０．９５になるようにした。以後、常法に準じて封口を行い、図１に示す構造で単３形のアルカリ一次電池を作製した。
【００１４】
ここで、図１に示す電池について説明すると、上記の正極１は端子付きの正極缶２内に収納されており、この正極缶２内の正極１の内周側にはセパレータ３を介して前記の構成からなるゲル状負極４が充填されている。そして、５は負極集電体、６は封口体、７は金属ワッシャー、８は樹脂ワッシャー、９は絶縁キャップ、１０は負極端子板、１１は樹脂外装体であり、この電池は、正極における正極活物質の充填理論放電電気容量と負極における負極活物質の充填理論放電電気容量との比率が従来のものとは異なっているが、それ以外は公知の構成からなるものである。
【００１５】
実施例１
正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：０．９０にした以外は、参考例１と同様にアルカリ一次電池を作製した。
【００１６】
実施例２
正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：０．７０にした以外は、参考例１と同様にアルカリ一次電池を作製した。
【００１７】
実施例３
正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：０．５０にした以外は、参考例１と同様にアルカリ一次電池を作製した。
【００１８】
比較例１
正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：１．１０にした以外は、参考例１と同様にアルカリ一次電池を作製した。
【００１９】
比較例２
正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：０．９７にした以外は、参考例１と同様にアルカリ一次電池を作製した。
【００２０】
比較例３
正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：０．４０にした以外は、参考例１と同様にアルカリ一次電池を作製した。
【００２１】
比較例４
正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率を１：０．３０にした以外は、参考例１と同様にアルカリ一次電池を作製した。
【００２２】
上記参考例１、実施例１〜３および比較例１〜４の電池を６０℃で２０日間貯蔵した後、室温において、負荷抵抗１０Ωで連続放電し、放電電圧が０．０２Ｖ以下に低下するまで過放電させた。その後、電池の放電を終了し、翌日、負極端子板の外部側を目視によって観察し、漏出したアルカリ電解液が乾燥して、白いアルカリの結晶が付着しているものを漏液が発生していると判定した。その結果を表１に示す。また、表１には、０．１Ａで終止電圧０．９Ｖまで連続放電したときの放電電気容量もあわせて示す。なお、表１には、正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率についても示すが、スペース上の関係で、それを簡略化して、理論放電電気容量比（正極：負極）で示している。また、過放電時の漏液発生状況は、分母に試験に供した全電池個数を表示し、分子に漏液の発生した電池個数を表示する態様で示している。そして、０．１Ａで終止電圧０．９Ｖまでの放電電気容量は、参考例１の電池の放電電気容量を１００としたときの指数で示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３の電池は、過放電時の漏液発生がなく、また、０．１Ａでの放電電気容量も電池としての商品価値を保てる範囲内の大きさに保たれていた。このように、本発明の実施例１〜３の電池は、過放電時においても漏液の発生がないことから、軽負荷放電後のガスの発生が抑制され、それによって、漏液の発生が防止されることが明らかであると考えられる。
【００２５】
これに対して、負極活物質の充填理論放電電気容量の正極活物質の充填理論放電電気容量に対する比率が１：０．９５より大きい比較例１〜２の電池は、０．１Ａでの放電電気容量は大きいものの、過放電時に漏液発生があり、また、負極活物質の充填理論放電電気容量の正極活物質の充填理論放電電気容量に対する比率が１：０．５より小さい比較例３〜４の電池は、過放電時の漏液発生はないものの、０．１Ａでの放電電気容量が小さく、電池としての商品価値を欠いていた。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、軽負荷放電後のガスの発生を抑制して漏液の発生を防止することができ、かつ放電電気容量が電池としての商品価値を保てる範囲内の大きさに保たれているアルカリ一次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ一次電池の一例を模式的に示す部分縦断面図である。
【符号の説明】
１：正極
４：ゲル状負極

Claims (5)

1. 正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛を含む負極と、アルカリ電解液を有するアルカリ一次電池であって、正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率が１：０．５〜１：０．９５（ただし、１：０．９５を除く）であることを特徴とするアルカリ一次電池。
2. 正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率が１：０．７〜１：０．９５（ただし、１：０．９５を除く）である請求項１記載のアルカリ一次電池。
3. 正極活物質の充填理論放電電気容量と負極活物質の充填理論放電電気容量との比率が１：０．９〜１：０．９５（ただし、１：０．９５を除く）である請求項２記載のアルカリ一次電池。
4. 正極がバインダーを含んでいる請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ一次電池。
5. 負極の亜鉛が、３５メッシュから２００メッシュの粒度分布を持つ粉末である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ一次電池。

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