WO2010067493A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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negative electrode
mass
alkaline
dry battery
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加藤文生
布目潤
島村治成
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline battery.
  • alkaline battery (alkaline manganese battery) using manganese dioxide for the positive electrode, zinc for the negative electrode, and an alkaline aqueous solution for the electrolyte is widely used as a power source for various devices because it is versatile and inexpensive.
  • Some commercially available alkaline batteries use zinc gel in which zinc powder is dispersed in a gel alkaline electrolyte in which a gel component (polyacrylic acid or the like) is dissolved as a negative electrode.
  • the negative electrode using zinc gel has insufficient electrical bonding / contact degree (conducting network) between zinc powders, and the ionic conductivity of the gel alkaline electrolyte is also low. For this reason, in the negative electrode using a zinc gel, the zinc utilization rate at the time of high rate discharge tends to become low.
  • Patent Documents 1 to 3 a zinc porous body (ribbon, wool, foam metal, etc.) is used for the negative electrode to improve the conductive network, and at the same time, an alkali with high ion conductivity that does not contain a gel component. Techniques have been proposed that employ an electrolytic solution to increase the zinc utilization rate.
  • the alkaline dry battery of the present invention comprises a bottomed cylindrical battery case, a hollow cylindrical positive electrode, a negative electrode disposed in a hollow portion of the positive electrode, and the positive electrode and the negative electrode.
  • the theoretical capacity of MnO 2 contained in the positive electrode is 308 mAh / g
  • the theoretical capacity of Zn contained in the negative electrode is 820 mAh / g.
  • the calculated capacity balance of the negative electrode / positive electrode was 0.9 or more and 1.1 or less.
  • an alkaline battery having excellent high rate discharge characteristics and excellent medium to low rate discharge characteristics.
  • FIG. 4 is a chart showing discharge characteristics of dry batteries according to Example 2 and Comparative Examples 2 and 3; It is a graph which shows the kind of surfactant.
  • 6 is a chart showing discharge characteristics of dry batteries according to Example 3 and Comparative Examples 2 and 4; 6 is a chart showing discharge characteristics of dry batteries according to Example 4 and Comparative Example 2. 6 is a chart showing discharge characteristics of dry batteries according to Example 5 and Comparative Example 2.
  • 6 is a chart showing discharge characteristics of dry batteries according to Example 6 and Comparative Example 2.
  • 7 is a chart showing discharge characteristics of dry batteries according to Example 7 and Comparative Example 2.
  • 6 is a chart showing discharge characteristics of dry batteries according to Example 8 and Comparative Example 2. It is a graph which shows the discharge characteristic of the dry battery which concerns on Example 9 and Comparative Examples 2 and 5.
  • FIG. 1 is a chart showing discharge characteristics of dry batteries according to Example 6 and Comparative Example 2.
  • FIG. 2 The configuration of an alkaline battery using zinc gel is as shown in FIG. 2.
  • a negative electrode 103 made of zinc gel is arranged inside a hollow cylindrical positive electrode pellet 102 arranged in a battery case 101 with a separator 104 interposed therebetween.
  • Such an alkaline battery has an insufficient electrical connection / contact degree (conducting network) between zinc powders and a low ion conductivity of the gel alkaline electrolyte. Therefore, as described above, it is considered to use a porous zinc body for the negative electrode.
  • An alkaline battery using a zinc porous body as a negative electrode has excellent high-rate discharge characteristics.
  • the alkaline dry battery of Embodiment 1 includes a bottomed cylindrical battery case, a hollow cylindrical positive electrode, a negative electrode disposed in a hollow portion of the positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, an alkaline
  • the negative electrode contains a zinc porous body, and in the alkaline electrolyte, a surfactant having an average molecular weight of 120 or more and 350 or less is 0.1% relative to the mass of zinc in the negative electrode.
  • the negative electrode / positive electrode capacity balance is calculated with the theoretical capacity of MnO 2 contained in the positive electrode being 308 mAh / g and the theoretical capacity of Zn contained in the negative electrode being 820 mAh / g. , 0.9 or more and 1.1 or less.
  • Examples of the zinc porous body include those made of ribbons, foams, compressed fibers, filaments, threads or strands described in Patent Documents 1 to 3.
  • the surfactant of this embodiment is soluble in an alkaline electrolyte (a high concentration potassium hydroxide aqueous solution of 30% by mass or more) and at the same time is adsorbed on the zinc reaction surface at the end of discharge to passivate. This provides a moderate protection function to prevent the above.
  • the average molecular weight of the surfactant is 350 or less from the viewpoint of solubility in an alkaline electrolyte, and the average molecular weight of the surfactant is 120 or more from the viewpoint of providing a protective function for the zinc surface.
  • the addition amount of the surfactant is less than 0.1% by mass with respect to the zinc mass, it becomes difficult to obtain a sufficient passivation suppression effect, and the addition amount is more than 2% by mass with respect to the zinc mass. If the amount is too large, the ionic conductivity of the alkaline electrolyte may decrease.
  • the average molecular weight of the surfactant can be calculated from the chemical formula or can be measured by mass spectrometry (MS).
  • MS mass spectrometry
  • the alkaline electrolyte extracted from the dry battery is evaporated to dryness, or the alkaline electrolyte is chloroform or There is a method of performing solvent extraction using dimethyl sulfoxide and analyzing the extracted components by LC / MS or GC / MS.
  • the capacity balance of the negative electrode / positive electrode calculated from the theoretical capacity of MnO 2 contained in the positive electrode being 308 mAh / g and the theoretical capacity of Zn contained in the negative electrode being 820 mAh / g is 0.9 or more and 1.1. It is as follows.
  • the negative electrode / positive electrode capacity balance is usually larger than 1.1. This is because the utilization rate of the gelled negative electrode is extremely lower than the utilization rate of the positive electrode, and therefore, it is necessary to store in the battery in excess of the theoretical value.
  • the capacity balance of the negative electrode / positive electrode can be 1.1 or less, more than the conventional one. It is possible to increase the capacity of the battery by storing the positive electrode material in the battery. Moreover, by setting the capacity balance of the negative electrode / positive electrode to 0.9 or more, a necessary and sufficient zinc material can be accommodated in the battery, and it is also possible to obtain an alkaline dry battery having a large capacity.
  • a zinc porous body is used as the negative electrode active material, and the conductive network in the negative electrode is remarkably improved as compared with the conventional system using zinc gel. For this reason, even when the amount of the surfactant added is as large as 1% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the zinc mass, the high-rate discharge characteristics are not hindered. It is possible to improve the discharge characteristic at a low rate most effectively. That is, in the present invention, it is more desirable that the amount of the surfactant added is in the range of 1% by mass to 2% by mass with respect to the mass of zinc.
  • the alkali electrolyte contains an alkali metal sulfide salt in an amount of 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the mass of zinc.
  • Sulfide ions (S 2 ⁇ ) generated by the dissolution of alkali metal sulfide in the electrolyte also adsorb on the zinc surface and exhibit the effect of complementing the suppression of passivation by the surfactant. If the amount of the alkali metal sulfide salt is 0.01% by mass or more with respect to the mass of zinc, a sufficient effect can be obtained, and if it is 1% by mass or less with respect to the mass of zinc, an alkaline electrolyte can be obtained. Therefore, satisfactory battery characteristics can be easily obtained.
  • lithium hydroxide is contained in the alkaline electrolyte in an amount of 0.1% by mass to 2% by mass with respect to the mass of zinc.
  • the zinc oxide particles (needle crystals) of the negative electrode discharge product are refined, and surface passivation is delayed and suppressed. Tend to. Therefore, the function of the surfactant in the present invention can be further supplemented, and the medium to low rate discharge characteristics can be further enhanced. If the addition amount of lithium hydroxide is 0.1% by mass or more with respect to the mass of zinc, a sufficient effect can be obtained. If the addition amount is 2% by mass or less with respect to the mass of zinc, ion conduction of the alkaline electrolyte is achieved. It is easy to obtain satisfactory battery characteristics.
  • the porous zinc body used in this embodiment is preferably formed of zinc having an average crystal grain size of 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Since the discharge (oxidation) reaction of the zinc porous body proceeds mainly at the grain boundaries (interfaces between crystals) on the zinc surface, controlling the crystal grain size to an appropriate size improves discharge characteristics. Is very important. If the crystal grain size is as small as less than 20 ⁇ m, the initial electrode reactivity is high, but isolation of the crystal grains within the electrode tends to occur when oxidation outside the zinc crystal grains proceeds at the end of discharge. For this reason, it is difficult to take out the final capacity in the medium to low rate discharge.
  • the average crystal grain size of zinc metal is in the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average crystal grain size of zinc metal is a value obtained by averaging the crystal grain size shown in the photograph by enlarging the surface of the zinc porous body with an optical microscope or an electron microscope. (The measurement method will be described in detail later.)
  • the size of such an average crystal grain size is adjusted by adjusting the rate at which molten zinc is solidified during the production of the zinc porous body, or by subjecting the zinc porous body to heat treatment. It is possible to control to an appropriate range by applying.
  • the negative electrode is preferably formed by winding a zinc porous sheet that is a sheet-shaped zinc porous body.
  • a zinc porous body for the negative electrode of an alkaline dry battery, it is necessary to form the porous body into a cylindrical shape or a cylindrical shape.
  • a method is conceivable in which a predetermined amount of a porous zinc body is placed in a hollow portion of a cylindrical outer mold and then directly compression-molded with a piston-shaped inner mold.
  • burrs and whiskers of the porous zinc body are squeezed into the clearance between the outer mold and the inner mold, resulting in frequent mass production problems.
  • a method of obtaining a cylindrical (columnar) negative electrode by winding a zinc porous sheet molded into a flat plate has an advantage in cost and the like.
  • a structure in which a current collector is provided in the central part to collect the negative electrode Is desirable.
  • the zinc porous sheet is wound around a metal current collecting pin connected by either welding or soldering, and the current collecting pin is substantially at the center of the negative electrode in a cross section perpendicular to the central axis of the battery case. It is desirable to have a structure located in The discharge reaction (oxidation) of zinc in the alkaline battery proceeds from the outer periphery of the negative electrode facing the positive electrode toward the center, so the position where the negative electrode is collected is a cross section perpendicular to the central axis of the battery case. In principle, it is appropriate to be approximately the center of the negative electrode.
  • a metal current collecting pin is connected to one end of the zinc porous body sheet by either welding or soldering, and the sheet is wound using this pin as a starting point (winding core). This is the easiest in the process.
  • a current collection pin exists in the circle
  • the porous zinc sheet used in this case is preferably formed of an aggregate of zinc fibers having a diameter of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m and a length of 10 mm to 300 mm.
  • the zinc porous body sheet needs to have a mechanical strength that maintains the shape as the negative electrode and a sufficient surface area for the discharge reaction to proceed smoothly.
  • the diameter of the zinc fiber By setting the diameter of the zinc fiber to 50 ⁇ m or more and the length to 10 mm or more, it is possible to obtain mechanical strength that maintains the shape of the negative electrode.
  • the surface area required for reaction is securable by making the diameter of a zinc fiber into 2000 micrometers or less, Preferably it is 500 micrometers or less, and length is 300 mm or less.
  • the zinc fibers as described above can be produced inexpensively and efficiently by the melt spinning method.
  • the melt spinning method is a general term for a method of thinning a metal from a melt at once, and more specifically, is classified into a melt extrusion method, a rotating liquid method, a melt drawing method, a jet quenching method, and the like.
  • the melt extrusion method it is extruded into the cooling fluid from the nozzle pores, in the rotating liquid method, the melt is injected into the rotating water stream, and in the melt drawing method, it is discharged into the gas or the atmosphere and jet quenching is performed.
  • metal fibers are manufactured by spraying onto a rotating metal drum and cooling each of them. At this time, it is possible to obtain metal fibers having a desired diameter and length by changing the nozzle diameter and spraying conditions.
  • the mass ratio x / y of the alkaline electrolyte to zinc is It is desirable to design the battery so as to satisfy 1.0 ⁇ x / y ⁇ 1.5.
  • the x / y value is usually set to a range of less than 1.0 in an alkaline dry battery having a gelled negative electrode using a general zinc powder.
  • the alkaline dry battery according to Embodiment 1 has a positive electrode made of a hollow cylindrical positive electrode mixture pellet 2 and a negative electrode 3 made of a zinc porous sheet.
  • the positive electrode material mixture pellet 2 and the negative electrode 3 are separated by a separator 4.
  • the bottomed cylindrical battery case 8 is made of a nickel-plated steel plate.
  • a graphite coating film is formed inside the battery case 8.
  • the alkaline dry battery shown in FIG. 1 can be manufactured as follows. That is, first, a plurality of hollow cylindrical positive electrode mixture pellets (positive electrodes) 2 containing a positive electrode active material such as manganese dioxide are inserted into the battery case 8 and are brought into close contact with the inner surface of the battery case 8 by pressurization.
  • a positive electrode active material such as manganese dioxide
  • the negative electrode 3 is inserted inside the separator 4 and filled with an alkaline electrolyte.
  • the negative electrode 3 is prepared in advance by winding a porous sheet of zinc which is a negative electrode active material.
  • the zinc porous sheet is formed by compressing zinc fibers having a diameter of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m and a length of 10 mm to 300 mm.
  • the alkaline electrolyte is composed of an aqueous potassium hydroxide solution, to which at least one of an anionic surfactant having an average molecular weight of 120 or more and 350 or less and a quaternary ammonium salt type cationic surfactant is added. Accordingly, indium compounds, bismuth compounds, tin compounds and the like are added.
  • the negative electrode 3 has a cylindrical shape, and a metal current collecting pin 6 is installed on the central axis thereof.
  • the head of the current collecting pin 6 protrudes on the zinc porous body sheet and has a concave portion opened upward.
  • the negative electrode relay portion 10 is fitted in the concave portion of the current collecting pin 6.
  • the negative electrode relay portion 10 is integrated as a negative electrode terminal structure 9 together with a resin sealing plate 5 and a bottom plate 7 that also serves as a negative electrode terminal. At this time, the negative electrode relay portion 10 is inserted into the concave portion of the head portion of the current collecting pin 6 and the current collecting pin 6 and the bottom plate 7 are electrically connected.
  • the negative electrode terminal structure 9 is inserted into the opening end of the battery case 8. Then, the opening end portion of the battery case 8 is caulked to the peripheral edge portion of the bottom plate 7 via the end portion of the sealing plate 5 so that the opening portion of the battery case 8 is brought into close contact.
  • the alkaline dry battery in this embodiment can be obtained.
  • Example 1 -Fabrication of positive electrode- The positive electrode was produced as follows. Electrolytic manganese dioxide and graphite are mixed at a weight ratio of 94: 6, and 1 part by weight of an electrolyte (39% by weight potassium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight of ZnO) is mixed with 100 parts by weight of the mixed powder. Then, the mixture was uniformly stirred and mixed with a mixer to regulate the particle size. And the obtained granular material was pressure-molded using the hollow cylinder type
  • electrolytic manganese dioxide used was HH-TF manufactured by Tosoh Corporation, and graphite used was SP-20 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
  • Zinc fibers (average diameter: 100 ⁇ m, average length: 20 mm, manufactured by Akao Aluminum Co., Ltd.) obtained by the melt spinning method were compressed with a flat pressure press to obtain a nonwoven sheet.
  • This zinc fiber sheet was a zinc porous body sheet having spaces communicating with each other, and the zinc fiber sheet was cut into a rectangle having a predetermined size.
  • the zinc fiber sheet was wound like a roll cake around the current collecting pin.
  • a negative electrode composed of a substantially cylindrical zinc porous body was produced.
  • the current collecting pin is substantially located on the central axis of the cylinder, and the diameter of the cylinder is about 1 mm smaller than the inner diameter of the positive electrode mixture pellet.
  • the positive electrode mixture pellet obtained as described above was inserted so as to cover the inner wall surface of the battery case made of a nickel-plated steel sheet, and then a separator was further inserted.
  • a separator a vinylon-lyocell composite nonwoven fabric manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
  • the negative electrode relay portion of the negative electrode terminal structure was fitted into the concave portion of the head of the current collecting pin connected to the negative electrode, thereby connecting the negative electrode and the negative electrode terminal structure.
  • the columnar negative electrode was inserted into the hollow part of the positive electrode mixture pellet, and was inserted up to about half of the length direction of the column. At this time, a separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Comparative Example 1 The dry battery Y according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkaline electrolyte according to Example 1 was not added with a surfactant in the alkaline electrolyte.
  • Comparative Example 2 In the dry battery Z according to Comparative Example 2, a conventional gel alkaline electrolyte in which zinc powder was dispersed was used as the negative electrode.
  • a gel alkaline electrolyte 54 parts by weight of a 33% by weight aqueous potassium hydroxide solution (containing 2% by weight of ZnO), 0.7 parts by weight of crosslinked polyacrylic acid, and 1.4 parts by weight of crosslinked sodium polyacrylate The mixture was used, and the zinc mass and alkaline electrolyte mass in the battery were the same as in Example 1. Other than that was produced in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 3 shows the evaluation results of the alkaline dry batteries according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the dry battery Y according to Comparative Example 1 using the porous zinc body as the negative electrode is superior in the high-rate pulse discharge characteristics to the dry battery Z according to Comparative Example 2 using zinc gel as the negative electrode, but has a low rate and a medium rate. Discharge characteristics are inferior.
  • the alkaline dry battery A according to Example 1 using a zinc porous body for the negative electrode and adding a surfactant to the alkaline electrolyte has superior high-rate pulse discharge characteristics as compared to the dry battery Z, and low-rate and medium-rate discharge. The characteristics are also excellent. This is because the high-rate pulse discharge characteristics are improved because a zinc porous body is used for the negative electrode, and since the surfactant is added to the alkaline electrolyte, the low-rate and medium-rate discharge characteristics are also improved. is there.
  • Example 2 Comparative Example 3
  • the dry batteries according to Example 2 and Comparative Example 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of isopropyl phosphate (surfactant) added in the alkaline electrolyte in Example 1 was changed.
  • the evaluation results of the discharge characteristics of the dry batteries B2 to B6 according to Example 2 and the dry batteries B1 and B7 according to Comparative Example 3 are shown in FIG.
  • Dry battery B1 with a small amount of added surfactant has discharge characteristics somewhat similar to dry battery Y of Comparative Example 1, and the medium and low rate characteristics are not improved.
  • the dry battery B7 in which the amount of the surfactant added is too large has substantially the same discharge characteristics as the dry battery Z of Comparative Example 2, and no improvement in the discharge characteristics is observed.
  • all of the dry batteries B2 to B6 have greatly improved high rate discharge characteristics and also improved medium rate and low rate discharge characteristics. In particular, when the addition amount is in the range of 1% by mass to 2% by mass, the medium-rate and low-rate discharge characteristics are greatly improved.
  • Example 3 Comparative Example 4
  • the dry batteries according to Example 3 and Comparative Example 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the type of surfactant in the alkaline electrolyte in Example 1 was changed.
  • C6 and C11 having a large molecular weight were not completely dissolved in the alkaline electrolyte but suspended, they were used as they were to prepare a dry battery.
  • FIG. 6 shows the evaluation results of the discharge characteristics of the dry cells C2 to C5, C8 to C10 according to Example 3, and the dry cells C1, C6, C7, and C11 according to Comparative Example 4.
  • the addition amount of the surfactant is 1.2% by mass with respect to the zinc of the negative electrode.
  • the dry cells C2 to C5 and C8 to C10 of Example 3 have high high-rate discharge characteristics, and the low-rate and medium-rate discharge characteristics are also improved compared to the dry battery Z.
  • the dry cells C1 and C7 of Comparative Example 4 have a molecular weight that is too small and the adsorption / protection function on the zinc surface is poor, and the dry cells C6 and C11 have a molecular weight that is too large to dissolve sufficiently in the electrolyte solution.
  • the low-rate and medium-rate discharge characteristics are inferior, for example, by inhibiting the reaction.
  • the average molecular weight is 120 or more and 350 or less, the discharge characteristics are improved by adding to the alkaline electrolyte regardless of the type of the surfactant.
  • Example 4 The dry battery according to Example 4 was produced in the same manner as the dry battery A of Example 1 except that potassium sulfide (K 2 S) was further added to the alkaline electrolyte with respect to the dry battery A of Example 1.
  • K 2 S potassium sulfide
  • FIG. 7 shows the evaluation results of the discharge characteristics of the dry batteries D1 to D6 according to this example.
  • the addition amount of K 2 S is indicated by a percentage by weight relative to the zinc negative electrode.
  • the discharge characteristics are improved as compared with the dry battery A.
  • the dry battery D1 with a small amount of K 2 S added has the same discharge characteristics as the dry battery A.
  • the discharge characteristics are slightly inferior to the dry battery A. This is considered to be because the ionic conductivity in the alkaline electrolyte is lowered when too much K 2 S is added.
  • the discharge characteristics of the dry battery D6 are superior to the dry battery Z of Comparative Example 2.
  • Example 5 The dry battery according to Example 5 was produced in the same manner as the dry battery A of Example 1 except that lithium hydroxide (LiOH) was further added to the alkaline electrolyte with respect to the dry battery A of Example 1.
  • LiOH lithium hydroxide
  • FIG. 8 shows the evaluation results of the discharge characteristics of the dry batteries E1 to E6 according to this example.
  • the addition amount of LiOH is shown by the mass% with respect to zinc of a negative electrode.
  • the discharge characteristics are improved as compared with the dry battery A.
  • the dry battery E1 with a small amount of LiOH added has the same discharge characteristics as the dry battery A.
  • the dry battery E6 with a large amount of LiOH added the discharge characteristics are slightly inferior to the dry battery A. This is presumably because the ionic conductivity in the alkaline electrolyte is lowered when too much LiOH is added.
  • the discharge characteristics of the dry battery E6 are superior to the dry battery Z of Comparative Example 2.
  • Example 6 A dry battery according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the crystal grain size of zinc forming the zinc porous body in Example 1 was variously changed. The crystal grain size was adjusted by changing the temperature of the molten zinc and the temperature of the spraying atmosphere when the zinc fiber was produced by melt spinning, and by annealing the zinc fiber in an Ar gas atmosphere. The diameter and length of the zinc fiber were the same as the diameter and length of the zinc fiber used in the dry battery A.
  • the crystal grain size of zinc was measured from a micrograph. That is, the surface of the zinc porous body is magnified with an optical microscope, a photograph is taken, and the crystal grain size in the photograph is measured. The magnification of the microscope was adjusted so that several tens or more of the area surrounded by the grain boundaries appeared in one photograph.
  • Draw a plurality of straight lines arbitrarily in the micrograph select straight lines having intersections with 10 or more grain boundaries, and from the intersections of the straight lines and the first grain boundaries in 10 consecutive grain boundaries, The distance to the intersection of the straight line and the tenth grain boundary was measured, and a value r obtained by dividing the distance by 9 was obtained. Two or more such straight lines were selected to obtain r, and the average value of these r was taken as the crystal grain size of zinc metal forming the zinc porous body.
  • the change range of the average crystal grain size of zinc is as shown in FIG.
  • the evaluation results of the discharge characteristics of the dry batteries F1 to F6 according to Example 6 are shown in FIG.
  • the dry batteries F1 to F6 have improved discharge characteristics.
  • the discharge characteristics are good when the average crystal grain size is in the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Example 7 The dry battery according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the diameter or length of the zinc fiber in Example 1 was changed. The change range of the diameter and length of the zinc fiber is as shown in FIG. The evaluation results of the discharge characteristics of the dry batteries G1 to G10 according to Example 7 are shown in FIG.
  • the dry batteries G1 to G10 Compared with the dry battery Z of Comparative Example 2, all of the dry batteries G1 to G10 have improved discharge characteristics. Particularly, the discharge characteristics are good when the diameter is in the range of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, and the length is 10 mm to 300 mm. When it is below, the discharge characteristics are good.
  • Example 8 In the dry battery according to Example 8, in the dry battery A of Example 1, the mass x [g] of alkaline electrolyte per dry battery and the mass y [g] of zinc contained in the negative electrode are constant x + y. It was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed under the conditions. The change range of x and y is the value of x / y as shown in FIG. The evaluation results of the discharge characteristics of the dry batteries H1 to H5 according to Example 8 are shown in FIG.
  • Example 9 Comparative Example 5
  • the amount of the positive electrode and the amount of the negative electrode per dry cell in the dry battery A of Example 1 were changed under the condition that the total volume of both was constant. Except for this, it was produced in the same manner as in Example 1.
  • the negative electrode / positive electrode capacity balance calculated with the theoretical capacity of MnO 2 contained in the positive electrode as 308 mAh / g and the theoretical capacity of Zn contained in the negative electrode as 820 mAh / g is used as an index. Changed.
  • the range of change between the amount of the positive electrode and the amount of the negative electrode is as shown in FIG.
  • the evaluation results of the discharge characteristics of the dry batteries J2 to J4 according to Example 9 and the dry batteries J1 and J5 according to Comparative Example 5 are shown in FIG.
  • the dry battery Z of Comparative Example 2 has a capacity balance value of negative electrode / positive electrode larger than 1.1, but in comparison with this, the dry battery of this example having a capacity balance in the range of 0.9 to 1.1 is Discharge characteristics are good.
  • the dry battery J1 of Comparative Example 5 having a capacity balance smaller than 0.9 and the dry battery J5 having a capacity balance larger than 1.1 have substantially the same discharge characteristics as the dry battery Z.
  • the fixing method of the current collecting pins to the zinc fiber sheet is not limited to soldering, but may be welding or a combination of both.
  • a zinc porous body made of a ribbon, a foamed zinc porous body, a compressed porous fiber, a filament, a thread, or a strand described in Patent Documents 1 to 3 may be used. Good.
  • the zinc fiber sheet was made from pure zinc, but it may be made from a zinc alloy containing a small amount of elements such as indium, bismuth, aluminum, calcium and magnesium from the viewpoint of corrosion protection.
  • the type of the surfactant is not limited to those listed in the examples, and any surfactant having an average molecular weight of 120 to 350 may be used.

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Abstract

　高レート放電特性に優れるとともに中レートおよび低レートの放電特性も優れているアルカリ乾電池を提供する。 　本発明のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケース８に、中空円筒状の正極２と、正極２の中空部分に配置されている負極３と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４と、アルカリ電解液とを収容しており、負極３は亜鉛多孔体を含んでおり、アルカリ電解液には、平均分子量が１２０以上３５０以下である界面活性剤が負極３中の亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含まれており、正極２に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極３に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される、負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下である。

Description

アルカリ乾電池
　本発明は、アルカリ乾電池に関するものである。
　正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。
　市販のアルカリ乾電池には、負極としてゲル成分（ポリアクリル酸等）を溶解させたゲル状アルカリ電解液に、亜鉛粉を分散させた亜鉛ゲルを用いているものがある。亜鉛ゲルを用いた負極は、亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。このため、亜鉛ゲルを用いた負極では、高率放電時の亜鉛利用率が低くなりやすい。これを改善するため、特許文献１乃至３では、亜鉛の多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）を負極に用いて、導電ネットワークを改善すると同時に、ゲル成分を含まないイオン伝導度の高いアルカリ電解液を採用し、亜鉛利用率を高める技術が提案されている。
特表２００２－５３１９２３号公報 特表２００８－５１８４０８号公報 特開２００５－２９４２２５号公報
　しかしながら、特許文献１乃至３に開示された公知の手法で作製した亜鉛の多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）を用いると、中レートから低レートの放電によって電解液の消費が進行した場合（放電末期）に急激な電池電圧の低下が生じやすいことを本願発明者らは見出した。
　上記の課題に鑑み、本発明のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、前記負極は亜鉛多孔体を含んでおり、前記アルカリ電解液には、平均分子量が１２０以上３５０以下である界面活性剤が前記負極中の亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含まれており、前記正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、前記負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される、負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下である構成とした。
　本発明によれば、高レート放電特性が優れているとともに中レートから低レートの放電特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
実施例に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。 ゲル状負極を用いたアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。 実施例１および比較例１、２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。 実施例２および比較例２、３に係る乾電池の放電特性を示す図表である。 界面活性剤の種類を示す図表である。 実施例３および比較例２，４に係る乾電池の放電特性を示す図表である。 実施例４および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。 実施例５および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。 実施例６および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。 実施例７および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。 実施例８および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。 実施例９および比較例２，５に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
　実施の形態を説明する前に、発明者らが検討したことについて述べる。
　亜鉛ゲルを用いたアルカリ乾電池の構成は図２の通りで、電池ケース１０１内に配した中空円筒状の正極ペレット１０２の内側に、セパレータ１０４を介して、亜鉛ゲルからなる負極１０３が配置されている。このようなアルカリ乾電池は、亜鉛粉同士の電気的な連結・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。そこで上述のように、亜鉛多孔体を負極に用いることが考えられている。亜鉛多孔体を負極に用いたアルカリ乾電池は高レートの放電特性が優れている。
　しかしながら、本願発明者らが検討したところ、負極内の電解液の連続性（液絡）という観点で見ると、特許文献１乃至３に開示された亜鉛の多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）負極中では、亜鉛間の密な繋がりによって液絡が切断されるため、従来の亜鉛粉を用いた負極よりも電解液の連続性が劣っている。このため、亜鉛多孔体負極を用いたアルカリ乾電池では、中レートから低レートの放電で電解液の消費が進んできた場合（放電末期）に、負極内の電解液の移動が円滑に進まなくなり、局所的に液の少なくなった亜鉛表面で不動態化(急激な電池電圧の低下)が発生しやすいことが判明した。
　このように新たに見出した課題を解決すべく鋭意検討した結果、発明者らは本願発明を想到するに至った。以下に例示的な実施の形態について説明を行う。
　（実施形態１）
　実施形態１のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、正極の中空部分に配置されている負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、前記負極は亜鉛多孔体を含んでおり、アルカリ電解液には、平均分子量が１２０以上３５０以下である界面活性剤が負極中の亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含まれており、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される、負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下である構成を備えているものである。亜鉛多孔体としては、特許文献１乃至３に記載されているリボンからなるもの、発泡状のもの、圧縮されたファイバ、フィラメント、スレッドまたはストランドからなるものを例として挙げることができる。
　本実施形態の界面活性剤は、アルカリ電解液（３０質量％以上の高濃度の水酸化カリウム水溶液）に対して可溶であると同時に、放電末期に亜鉛の反応面に吸着されて不動態化を防ぐという適度な保護機能をもたらすものである。アルカリ電解液への溶解性の観点からは界面活性剤の平均分子量は３５０以下であって、また亜鉛表面の保護機能をもたらす観点からは界面活性剤の平均分子量は１２０以上としている。界面活性剤の添加量は亜鉛質量に対して０．１質量％未満であると、十分な不動態化抑制効果を得るのが困難となり、また、添加量が亜鉛質量に対して２質量％よりも多くなると、アルカリ電解液のイオン伝導度が低下する場合がある。
　界面活性剤の平均分子量は、化学式から計算することができるし、あるいは、質量分析法（ＭＳ）によって測定することができる。乾電池内のアルカリ電解液中における界面活性剤の平均分子量を測定する方法としては、乾電池から抽出したアルカリ電解液を蒸発乾固させた乾固物に対して、あるいはアルカリ電解液に対してクロロホルムやジメチルスルホキシドを用いて溶媒抽出を行い、その抽出成分に対してＬＣ／ＭＳやＧＣ／ＭＳによって分析を行うという方法がある。
　そして本実施形態では、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスを０．９以上１．１以下としている。ここで、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を用いるアルカリ乾電池の場合には、負極／正極の容量バランスを１．１よりも大きくするのが通例である。これは、ゲル状負極の利用率が、正極の利用率よりも極端に低いため、理論値よりも過剰に電池内に収納する必要があるためである。しかし、本実施形態で用いる亜鉛多孔体を用いた負極は、従来のゲル状負極よりも利用率が大きいため、負極／正極の容量バランスを１．１以下にすることができ、従来よりも多くの正極材を電池内に収納することによって電池の高容量化を図ることが可能である。また、負極／正極の容量バランスを０．９以上にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができ、これによっても、容量の大きいアルカリ乾電池にすることが可能である。
　本実施形態では、亜鉛多孔体を負極活物質に使用しており、負極内の導電ネットワークが従来の亜鉛ゲルを用いた系よりも格段に改善されている。このため界面活性剤の添加量が、亜鉛質量に対して１質量％以上２質量％以下とかなり多い場合においてもハイレート放電特性が阻害されるようなことはなく、むしろこのような領域において、中～低レートの放電特性を最も効果的に改善することが可能である。すなわち、本発明では界面活性剤の添加量を亜鉛質量に対して１質量％以上２質量％以下の範囲とするのが、より望ましい。
　本実施形態では、アルカリ電解液にアルカリ金属の硫化物塩が亜鉛質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下含有されていることが望ましい。アルカリ金属の硫化物が電解液に溶解して生ずる硫化物イオン（Ｓ２－）も亜鉛表面に吸着し、界面活性剤による不動態化抑制を補完する効果を発揮する。アルカリ金属の硫化物塩の添加量は、亜鉛質量に対して０．０１質量％以上とすれば十分な効果が得られ、また、亜鉛質量に対して１質量％以下とすれば、アルカリ電解液のイオン伝導度を高い状態に維持でき、満足な電池特性が得られやすい。
　またアルカリ電解液に水酸化リチウムが亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含有されていることが望ましい。詳細なメカニズムは判明していないが、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが存在すると、負極放電生成物の酸化亜鉛粒子（針状結晶）が微細化され、表面の不動態化が遅延・抑制される傾向にある。従って、本発明での界面活性剤による機能をさらに補完することが可能となり、中～低レートの放電特性を一層高めることが可能となる。水酸化リチウムの添加量は、亜鉛質量に対して０．１質量％以上とすれば十分な効果が得られ、また、亜鉛質量に対して２質量％以下とすれば、アルカリ電解液のイオン伝導度を高い状態に維持でき、満足な電池特性が得られやすい。
　本実施形態で用いる亜鉛多孔体は、平均結晶粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下である亜鉛により形成されていることが望ましい。亜鉛多孔体の放電（酸化）反応は、亜鉛表面にある粒界（結晶間の界面）部を中心に進行するため、結晶粒径を適切な大きさに制御することは、放電特性を高める上で非常に重要である。結晶粒径が２０μｍ未満と小さいと、初期の電極反応性は高いが、放電末期に亜鉛結晶粒子の外側の酸化が進行した際に、電極内での結晶粒子の孤立が起こりやすくなる。このため、中～低レート放電での末期容量が取り出しにくい。一方、亜鉛の結晶粒径が１００μｍよりも大きいと、初期より電極反応性が乏しいため、ハイレートも含めた全般的な放電特性が低調となりやすい。このような観点から、亜鉛金属の平均結晶粒径は２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とするのが望ましい。
　なお、ここで亜鉛金属の平均結晶粒径は、光学顕微鏡ないしは電子顕微鏡で亜鉛多孔体表面を拡大して写真撮影し、その写真に写った結晶粒径を平均化した値である。（測定法については、後で詳述する。）　このような平均結晶粒径の大きさは、亜鉛多孔体の作製時に溶融亜鉛を凝固させる速度を調整したり、亜鉛多孔体に対して熱処理を施したりすることによって、適切な範囲に制御することが可能である。
　負極は、シート形状の亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートを捲回して構成されていることが望ましい。アルカリ乾電池の負極に亜鉛多孔体を用いるには、多孔体を筒状あるいは円柱状に成形する必要がある。この手段として、筒状の外金型の中空部分に所定量の亜鉛多孔体を入れた後、ピストン状の内金型で直接に圧縮成型する方法が考えられる。だが、この方法では、外金型と内金型のクリアランスに亜鉛多孔体のバリやヒゲがかじり込み、量産上のトラブルが多発する。実際の量産を鑑みると、平板状に成型した亜鉛多孔体シートを捲回することによって筒状（円柱状）負極を得る方法がコスト面等においてメリットを有している。この際、アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、中心部に集電体を設けて負極の集電を行う構造が望ましい。
　亜鉛多孔体シートは、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続された金属製集電ピンを起点に捲回され、集電ピンは、電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心に位置している構造とするのが望ましい。アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、負極の集電を取る位置は電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心であることが原理上適切である。このような構成とするには、亜鉛多孔体シートの一端に金属製集電ピンを、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続しておき、このピンを起点（巻き芯）としてシートを捲回するのが、プロセス上、最も容易である。なお、集電ピンの位置は、厳密な中心から１ｍｍの半径の円内に存していれば大きな問題はない。
　この場合に用いる亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維の集合体により形成されていることが好ましい。亜鉛多孔体シートには、負極としての形状を維持する機械強度と、放電反応が円滑に進行するための十分な表面積とが必要である。亜鉛繊維の直径を５０μｍ以上、長さを１０ｍｍ以上とすることで、負極の形状を維持する機械強度を得ることが可能である。また、亜鉛繊維の直径を２０００μｍ以下で好ましくは５００μｍ以下、長さを３００ｍｍ以下とすることで、反応に必要な表面積を確保することができる。
　上記のような亜鉛繊維は、溶融紡糸法によって、安価で効率的に作製することができる。溶融紡糸法とは、金属を融液から一挙に細線化する手法の総称で、より詳細には、融液押出し法、回転液中法，融液引出し法，ジェット急冷法等に分類される。融液押出し法ではノズル細孔より冷却用流体中に押出し、回転液中法では融液を回転している水流中に噴射し、融液引出し法ではガス中または大気中に放出し、ジェット急冷法では回転する金属ドラム上に噴射して、それぞれ冷却を行うことで、金属繊維が製造される。この際、ノズル径や噴霧条件の変更によって、所望の直径・長さの金属繊維を得ることが可能である。
　本実施形態では、電池内に含まれるアルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、亜鉛に対するアルカリ電解液の質量比率ｘ／ｙが、１．０≦ｘ／ｙ≦１．５を満たすように電池設計を行うことが望ましい。ここでｘ／ｙ値は、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を有するアルカリ乾電池では、１．０未満の範囲に設定するのが通例である。これは、アルカリ電解液の比率が高いと、負極中の亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分になったり、亜鉛粉の分離・沈降が起きたりする虞があるためである。しかし、本発明では多孔体からなる亜鉛負極を用いるため、上述のような虞がない。１．０≦ｘ／ｙとなる設計にすることで、亜鉛負極の放電反応に必要な電解液を十分に供給することができ、負極の利用率をより高めることが可能となる。また、ｘ／ｙ≦１．５となる設計にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができて、容量の大きいアルカリ乾電池にすることができる。
　－アルカリ乾電池の説明－
　実施形態１に係るアルカリ乾電池について図１を参照して説明する。
　図１に示すように、実施形態１に係るアルカリ乾電池は、中空円筒形状の正極合剤ペレット２からなる正極と、亜鉛多孔体シートからなる負極３とを有する。正極合剤ペレット２と負極３とはセパレータ４により隔てられている。有底円筒形の電池ケース８は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この電池ケース８の内部には、黒鉛塗装膜が形成されている。
　図１に示すアルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず電池ケース８の内部に、二酸化マンガン等の正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット（正極）２を複数個挿入し、加圧することによって電池ケース８の内面に密着させる。
　そして、この正極合剤ペレット２の内側に、円筒状に巻いたセパレータ４および絶縁キャップを挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット２を湿潤させる目的で電解液を注液する。
　注液後、セパレータ４の内側に負極３を挿入しアルカリ電解液を充填する。ここで負極３は、あらかじめ負極活物質である亜鉛の多孔体シートを捲回することによって作製しておく。亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維を圧縮して形成されたものである。また、アルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液からなり、平均分子量が１２０以上３５０以下であるアニオン性界面活性剤および４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の少なくとも一方が添加されており、また必要に応じてインジウム化合物やビスマス化合物、スズ化合物等が添加されている。
　負極３は円柱形であってその中心軸には金属製の集電ピン６が設置されている。集電ピン６の頭部は亜鉛多孔体シートの上に出ており、上方に開口した凹部を有している。負極３をセパレータ４の内側に挿入する前に、集電ピン６の凹部に負極中継部１０を填める。負極中継部１０は、樹脂製封口板５、および負極端子を兼ねる底板７とともに負極端子構造体９として一体化されている。このとき集電ピン６の頭部の凹部に負極中継部１０が填り込んで集電ピン６と底板７との電気的接続が行われる。負極３全てがセパレータ４の内側に挿入されると負極端子構造体９が電池ケース８の開口端部に差し込まれる。そして電池ケース８の開口端部を封口板５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけて電池ケース８の開口部を密着させる。
　最後に、電池ケース８の外表面に外装ラベル１を被覆することで、本実施形態におけるアルカリ乾電池を得ることができる。
　以下、実施例について詳細に説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　－正極の作製－
　正極は、次のように作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２重量％含有する３９重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合させた後、ミキサーで均一に攪拌・混合を行って一定粒度に整粒した。そして得られた粒状物を中空円筒型を用いて加圧成形して正極合剤ペレットとした。ここで、電解二酸化マンガンは東ソー株式会社製のＨＨ－ＴＦ、黒鉛は日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ－２０を用いた。
　－負極の作製方法－
　溶融紡糸法によって得られた亜鉛繊維（平均直径：１００μｍ、平均長さ：２０ｍｍ、アカオアルミ株式会社製）を平圧プレスで圧縮して不織布状のシートとした。この亜鉛繊維シートは互いに連通する空間を内部に有する亜鉛多孔体シートであって、この亜鉛繊維シートを所定寸法の長方形に切断した。
　それから長方形の亜鉛繊維シートの１辺に真鍮製の集電ピンをはんだづけして接続・固定した。はんだにはＳｎＡｇＣｕ系のはんだ（融点２２０℃）を用いた。
　それから集電ピンを中心軸として亜鉛繊維シートをロールケーキのように捲回していった。このようにして略円柱形の亜鉛多孔体からなる負極を作製した。集電ピンは円柱の中心軸上にほぼ位置しており、円柱の径は上記正極合剤ペレットの内径よりも約１ｍｍ小さい。
　－アルカリ乾電池の組立－
　上記のようにして得られた正極合剤ペレットをニッケルめっき鋼板からなる電池ケースの内壁面を覆うように挿入した後、セパレータをさらに挿入した。セパレータは株式会社クラレ製のビニロン－リヨセル複合不織布を用いた。
　続いて負極に接続された集電ピンの頭部の凹部に、負極端子構造体の負極中継部を嵌め込んで、負極と負極端子構造体とを連結させた。
　そして正極合剤ペレットの中空部に上記円柱状の負極を挿入していき、円柱の長さ方向の半分程度まで挿入した。このとき正極と負極との間には、セパレータを介在させた。
　次に３３重量％の水酸化カリウム水溶液にＺｎＯを２重量％含有させ、さらに界面活性剤として東京化成工業株式会社製のリン酸イソプロピル（モノ・ジ混合体、平均分子量約１６０）を添加してアルカリ電解液を作製した。アルカリ電解液は、１つのアルカリ乾電池に対して所定の量注入するので、アルカリ電解液に添加するリン酸イソプロピルの量は、前記所定の量の中に負極の亜鉛質量に対して１．２質量％となる量とした。
　それからセパレータおよび負極の部分に上記のアルカリ電解液を注射針のような細い管を用いて所定量注液し、その後負極を全て正極合剤ペレットの中空部に挿入し、底板をかしめてアルカリ乾電池Ａを作製した。アルカリ乾電池Ａにおける正極の量と負極の量との関係は、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスが１．０５という関係であった。
　（比較例１）
　比較例１に係る乾電池Ｙは、実施例１に係るアルカリ乾電池において、アルカリ電解液に界面活性剤を添加していないこと以外は実施例１と同様にして作製された。
　（比較例２）
　比較例２に係る乾電池Ｚには、従来のゲル状アルカリ電解液に亜鉛粉を分散させたものを負極として用いた。ゲル状アルカリ電解液として、３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．７重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム１．４重量部を混合したものを用い、電池内の亜鉛質量およびアルカリ電解液質量は実施例１と同じにした。それ以外は実施例１と同様にして作製した。
　－放電特性評価－
　（１）低レート放電特性評価
　作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において、１００ｍＡの定電流で１時間／日の割合で放電を行った。このときに電池電圧が０．９Ｖに達するまでの合計の放電時間を測定した。この時間が長いほど低レート放電特性が優れていると判定される。
　（２）中レート放電特性評価
　作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において、２５０ｍＡの定電流で１時間／日の割合で放電を行った。このときに電池電圧が０．９Ｖに達するまでの合計の放電時間を測定した。この時間が長いほど中レート放電特性が優れていると判定される。
　（３）高レートパルス放電の特性評価
　作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において、１．５Ｗで２秒間放電し、その後０．６５Ｗで２８秒放電する工程（パルス放電）を１サイクルとし、１時間当たり１０サイクルのペースでパルス放電を行った。このときに閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの時間を測定した。なお、この評価は、ＡＮＳＩ　Ｃ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用している。
　（１）（２）（３）ともに比較例２の乾電池Ｚを基準とし、乾電池Ｚの測定値を１００として評価を出した。
　実施例１、比較例１，２に係るアルカリ乾電池の評価結果を図３に示す。負極に亜鉛多孔体を用いた比較例１に係る乾電池Ｙは、亜鉛ゲルを負極に用いた比較例２に係る乾電池Ｚに比べて高レートパルス放電特性が優れているが、低レートおよび中レート放電特性が劣っている。一方負極に亜鉛多孔体を用いるとともにアルカリ電解液に界面活性剤を添加した実施例１に係るアルカリ乾電池Ａは、乾電池Ｚに比べて高レートパルス放電特性が優れており、低レートおよび中レート放電特性も優れている。これは、負極に亜鉛多孔体を用いているため高レートパルス放電特性が向上し、さらにアルカリ電解液に界面活性剤を添加しているので、低レートおよび中レート放電特性も高められているのである。
　（実施例２、比較例３）
　実施例２、比較例３に係る乾電池は、実施例例１におけるアルカリ電解液中のリン酸イソプロピル（界面活性剤）の添加量を変更した点以外は実施例１と同様にして作製された。実施例２に係る乾電池Ｂ２からＢ６、および比較例３に係る乾電池Ｂ１、Ｂ７の放電特性の評価結果を図４に示す。
　界面活性剤の添加量が少ない乾電池Ｂ１は比較例１の乾電池Ｙにやや似ている放電特性であり、中及び低レートの特性が向上していない。界面活性剤の添加量が多過ぎる乾電池Ｂ７は、比較例２の乾電池Ｚとほぼ同等の放電特性であり、放電特性の向上が見られない。それに対して、乾電池Ｂ２からＢ６はいずれも高レート放電特性が大きく向上しているとともに中レート及び低レートの放電特性も向上している。特に添加量が１質量％以上２質量％以下の範囲では、中レート及び低レートの放電特性も大きく向上している。
　（実施例３、比較例４）
　実施例３、比較例４に係る乾電池は、実施例１におけるアルカリ電解液中の界面活性剤の種類を変更したこと以外は、実施例１と同様にして作製された。界面活性剤の種類は、図５に示す１１種類であり、Ｃ１からＣ６まではアニオン性界面活性剤であり、Ｃ７からＣ１１まではカチオン性界面活性剤である。なお、分子量が大きいＣ６，Ｃ１１は完全にはアルカリ電解液に溶解せず懸濁していたが、そのまま使用して乾電池を作製した。実施例３に係る乾電池Ｃ２からＣ５、Ｃ８からＣ１０、および比較例４に係る乾電池Ｃ１、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ１１の放電特性の評価結果を図６に示す。Ｃ１からＣ１１の全ての乾電池において界面活性剤の添加量は、負極の亜鉛に対して１．２質量％としている。
　実施例３の乾電池Ｃ２からＣ５、Ｃ８からＣ１０は高い高レート放電特性を有しているとともに、低レート及び中レートの放電特性も乾電池Ｚに比較して向上している。一方、比較例４の乾電池Ｃ１、Ｃ７は分子量が小さすぎて亜鉛表面への吸着・保護機能が劣るため、また乾電池Ｃ６、Ｃ１１は分子量が大きすぎて電解液に十分に溶解せず懸濁粒子が反応を阻害する等して、特に低レート及び中レートの放電特性が劣っている。以上のように、平均分子量が１２０以上３５０以下であれば、界面活性剤の種類にかかわらず、アルカリ電解液に添加することにより放電特性が向上する。
　（実施例４）
　実施例４に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａに対してさらに硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）をアルカリ電解液に添加したこと以外は、実施例１の乾電池Ａと同様にして作製された。
　本実施例に係る乾電池Ｄ１からＤ６の放電特性の評価結果を図７に示す。なお、Ｋ２Ｓの添加量は、負極の亜鉛に対する質量％で示している。
　乾電池Ｄ２からＤ５では、放電特性が乾電池Ａよりも向上している。一方、Ｋ２Ｓの添加量が少ない乾電池Ｄ１は乾電池Ａと放電特性が変わらない。逆にＫ２Ｓの添加量が多い乾電池Ｄ６では、放電特性が乾電池Ａよりもやや劣っている。これは、Ｋ２Ｓを加えすぎるとアルカリ電解液におけるイオン伝導度が低下するためと考えられる。ただし乾電池Ｄ６の放電特性は比較例２の乾電池Ｚよりも優れている。
　（実施例５）
　実施例５に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａに対してさらに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をアルカリ電解液に添加したこと以外は、実施例１の乾電池Ａと同様にして作製された。
　本実施例に係る乾電池Ｅ１からＥ６の放電特性の評価結果を図８に示す。なお、ＬｉＯＨの添加量は、負極の亜鉛に対する質量％で示している。
　乾電池Ｅ２からＥ５では、放電特性が乾電池Ａよりも向上している。一方、ＬｉＯＨの添加量が少ない乾電池Ｅ１は乾電池Ａと放電特性が変わらない。逆にＬｉＯＨの添加量が多い乾電池Ｅ６では、放電特性が乾電池Ａよりもやや劣っている。これは、ＬｉＯＨを加えすぎるとアルカリ電解液におけるイオン伝導度が低下するためと考えられる。ただし乾電池Ｅ６の放電特性は比較例２の乾電池Ｚよりも優れている。
　（実施例６）
　実施例６に係る乾電池は、実施例１における亜鉛多孔体を形成する亜鉛の結晶粒径を種々に変更したこと以外は実施例１と同様にして作製された。結晶粒径は、亜鉛繊維を溶融紡糸により作製する際に溶融亜鉛の温度や噴霧雰囲気の温度を変更することにより、また亜鉛繊維をＡｒガス雰囲気下でアニールすることにより調整した。なお、亜鉛繊維の径、長さは乾電池Ａに用いられた亜鉛繊維の径、長さと同等とした。
　亜鉛の結晶粒径は、顕微鏡写真から測定した。すなわち、亜鉛多孔体の表面を光学顕微鏡で拡大して写真を撮影し、その写真に写った結晶粒径を測定したものである。１枚の写真には粒界で囲まれた領域が数十個以上写るように顕微鏡の倍率を調整した。顕微鏡写真に任意に複数の直線を引いて、１０個以上の粒界と交点を有する直線を選び、連続して並ぶ１０個の粒界において前記直線と１個目の粒界との交点から、前記直線と１０個目の粒界との交点までの距離を測定し、その距離を９で除した値ｒを求めた。このような直線をさらに２つ以上選んでｒを求めて、これらのｒの平均値を、亜鉛多孔体を形成する亜鉛金属の結晶粒径とした。
　亜鉛の平均結晶粒径の変更範囲は図９に示すとおりである。実施例６に係る乾電池Ｆ１からＦ６の放電特性の評価結果を図９に示す。
　比較例２の乾電池Ｚと比較すると、乾電池Ｆ１からＦ６はいずれも放電特性が向上しており、特に平均結晶粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であると放電特性が良好になっている。
　（実施例７）
　実施例７に係る乾電池は、実施例１における亜鉛繊維の直径または長さを変更したこと以外は実施例１と同様にして作製された。亜鉛繊維の直径、長さの変更範囲は図１０に示すとおりである。実施例７に係る乾電池Ｇ１からＧ１０の放電特性の評価結果を図１０に示す。
　比較例２の乾電池Ｚと比較すると、乾電池Ｇ１からＧ１０はいずれも放電特性が向上しており、特に直径が５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であると放電特性が良好であり、長さが１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であると放電特性が良好になっている。
　（実施例８）
　実施例８に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａにおいて１本の乾電池当たりのアルカリ電解液の質量ｘ［ｇ］と負極に含まれる亜鉛の質量ｙ［ｇ］とを、ｘ＋ｙが一定となる条件の下で変更していったこと以外は実施例１と同様にして作製された。ｘとｙとの変更範囲は、ｘ／ｙの値で図１１に示すとおりのものである。実施例８に係る乾電池Ｈ１からＨ５の放電特性の評価結果を図１１に示す。
　比較例２の乾電池Ｚと比較すると、乾電池Ｆ１からＦ５はいずれも放電特性が向上しており、特に１≦ｘ／ｙ≦１．５の範囲であると放電特性が良好である。
　（実施例９、比較例５）
　実施例９および比較例５に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａにおける１本の乾電池当たりの正極の量と負極の量とを、両者の体積の合計が一定となる条件の下で変更したこと以外は実施例１と同様にして作製された。正極の量と負極の量とに関しては、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスを指標として変更を行った。正極の量と負極の量との変更範囲は、負極／正極の容量バランスの値で図１２に示すとおりのものである。実施例９に係る乾電池Ｊ２からＪ４及び比較例５に係る乾電池Ｊ１、Ｊ５の放電特性の評価結果を図１２に示す。
　比較例２の乾電池Ｚは負極／正極の容量バランスの値が１．１よりも大きいがこれと比較して、容量バランスが０．９以上１．１以下の範囲である本実施例の乾電池は放電特性が良好である。一方容量バランスが０．９よりも小さい比較例５の乾電池Ｊ１及び容量バランスが１．１よりも大きい乾電池Ｊ５は乾電池Ｚとほぼ同等の放電特性である。
　（その他の実施の形態）
　上記の実施形態および実施例は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。例えば、いくつかの実施例を組み合わせてもよい。例えば実施例２，４を組み合わせたり、実施例５，６を組み合わせたりすることが考えられるし、他の実施例の組み合わせを行ってもよい。
　集電ピンの亜鉛繊維シートへの固定方法ははんだづけに限定されず、溶接であってもよいし、両方を組み合わせてもよい。
　亜鉛繊維シートの代わりに、特許文献１乃至３に記載されているリボンからなる亜鉛多孔体、発泡状の亜鉛多孔体、圧縮されたファイバ、フィラメント、スレッドまたはストランドからなる亜鉛多孔体を用いてもよい。
　実施例では亜鉛繊維シートを純亜鉛から作製したが、防食の観点からインジウム、ビスマス、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の元素を少量含んだ亜鉛合金から作製しても構わない。
　界面活性剤の種類は実施例に挙げたものに限定されず、平均分子量が１２０以上３５０以下であればどのような分子構造の界面活性剤であってもよい。
　本発明によれば、ハイレート放電特性のみならず、中レートから低レートの放電特性についても優れたアルカリ乾電池を提供することができ、ポータブルＡＶ機器や電子ゲーム機等の用途に好適である。
１　　外装ラベル
２　　正極合剤ペレット
３　　負極
４　　セパレータ
５　　樹脂製封口板
６　　集電ピン
７　　底板
８　　電池ケース
９　　負極端子構造体
１０　負極中継部

Claims (10)

  1. 有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、
    　前記負極は亜鉛多孔体を含んでおり、
    　前記アルカリ電解液には、平均分子量が１２０以上３５０以下である界面活性剤が前記負極中の亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含まれており、
    　前記正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、前記負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される、負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下である、アルカリ乾電池。
  2. 前記界面活性剤の含有量が前記負極中の亜鉛質量に対して１質量％以上２質量％以下である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  3. 前記アルカリ電解液には、さらにアルカリ金属の硫化物塩が前記負極中の亜鉛質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下含まれている、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  4. 前記アルカリ電解液には、さらに水酸化リチウムが前記負極中の亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含まれている、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  5. 前記亜鉛多孔体を形成する亜鉛の平均結晶粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  6. 前記負極は、シート形状の前記亜鉛多孔体を捲回して形成されている、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  7. シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートは、溶接およびはんだづけの少なくとも一方によって該亜鉛多孔体シートに接続された金属からなる集電ピンを起点に捲回されており、
    　前記集電ピンは、前記電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における前記負極の略中心に位置している、請求項６に記載のアルカリ乾電池。
  8. シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートが、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維の集合体により形成されている、請求項６に記載のアルカリ乾電池。
  9. 前記亜鉛繊維が溶融紡糸法によって作製されたものである、請求項８に記載のアルカリ乾電池。
  10. 前記アルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、前記負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、１．０＜ｘ／ｙ＜１．５　を満たす、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
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