JPH0426065A

JPH0426065A - 亜鉛アルカリ電池の製造法

Info

Publication number: JPH0426065A
Application number: JP2128483A
Authority: JP
Inventors: Koji Yoshizawa; 浩司芳澤; Akira Miura; 三浦　晃; Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Sachiko Sugihara; 杉原　佐知子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1992-01-29
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JP2754864B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】えｔ％利８分野本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の無水銀化技術に関わ
り、無公害でかつ貯蔵性、放電性能に優れた亜鉛アルカ
リ電池製造法を提供するものである。

従来の技術約十年前から廃電池の水銀による環境汚染が強く懸念さ
れるようになり、アルカリ乾電池中の水銀量の低減の研
究がなされた。その結果、耐食性亜鉛合金等の開発によ
り、現状ではアルカリ乾電池中に含まれる水銀量は電池
重量に対し２５０ｐｐｍに低減されようとしている。と
ころか、フロンによるオゾン層破壊の問題に代表される
ように、世界的な工業製品による環境破壊問題が懸念さ
れている今日、さらにアルカリ乾電池中の水銀を完全に
なくす要望が高まってきている。

アルカリ乾電池の無水銀化技術に関するアプローチは、
水銀の添加されたアルカリ乾電池が開発されていた当時
からなされ、特許や邦文に亜鉛合金、無機系インヒビタ
ーおよび有機系インヒビターに関する様々な材料につい
て、多数出願や発表がなされている。

発明が解決しようとする課題純亜鉛を無水銀のまま負極の活物質に用いた電池では、
亜鉛の水素発生を伴った腐食反応が激しく起こり、電池
内圧が増加して電解液を外部へ押し出し、耐漏液性の低
下という問題がある。

また部分的に放電した電池では亜鉛負極の水素発生速度
が加速され、耐漏液性はさらに低下する。

これらは亜鉛表面の水素過電圧を高めることで、腐食反
応を抑制していた水銀かなくなったことに起因している
。

亜鉛負極の低水銀化で耐食性の効果が証明されているイ
ンジウム、アルミニウムおよび鉛を含む耐食性亜鉛合金
でも無水銀のまま電池を構成すれば、部分放電後の電池
の耐漏液性は確保できない。

また、純亜鉛粉末を負極の活物質とＬ７たゲル負極に通
常市販されている酸化インジウムあるいは水酸化インジ
ウムを添加して構成した電池でも上述の耐食性合金のみ
で構成した電池と同様に実用的な電池の耐漏液性は確保
できない。

さらにインジウム、アルミニウム、鉛を含む耐食性亜鉛
合金を、負極の活物質としたゲル負極に有機系インヒビ
ターとして、低水銀化で効果のあるアミン系界面活性剤
を添加して電池を構成しても、部分放電後の電池の耐漏
液性は確保できない。

以上のように、今までのシーズはそれぞれ腐食抑制効果
が完全でなく、少なくとも密閉系の電池には実用的なも
のとはいえない。

アルカリ乾電池の無水銀化の実現を可能にするにあたり
、本発明者等は耐食性亜鉛合金、無機系インヒビターや
有機系インヒビターのそれぞれの複合効果において、最
高に効果を発揮できる材料およびその最適な状態や濃度
について検討した。

課題を解決するための手段まず、耐食性亜鉛合金と無機系インヒビターの複合使用
についての本発明の詳細な説明する。本発明におけるゲ
ル状負極は、インジウム、鉛、ビスマス、カルシウム、
およびアルミニウムの群のうちいずれかを適正な組合せ
で、かつ亜鉛に適正量添加した耐食性亜鉛合金粉末から
なる活物質と、無機系インヒビターとしてのアルカリ金
属の硫化物を適正な濃度で溶解させたゲル状アルカリ電
解液により構成される。

上記の耐食性亜鉛合金は、インジウムを０．０１〜１ｗ
ｔ％、鉛およびビスマスの一種または二種を合計で０．
００５〜０．５ｗｔ％含有した亜鉛合金、あるいはイン
ジウムを０．０１〜１ｗｔ％、鉛およびビスマスの一種
または二種を合計で０．００５〜０．５ｗｔ％、カルシ
ウムおよびアルミニウムの一種または二種を合計で０．
００５〜０．２ｗｔ％含有した亜鉛合金である。また、
上記のアルカリ金属の硫化物の適切な添加量は、亜鉛合
金に対して０．００５〜０．５ｗｔ％テする。

次に、亜鉛合金、無機系インヒビターと有機系インヒビ
ターの複合使用についての本発明の詳細な説明する。本
発明のゲル状負極は、インジウム、鉛、ビスマス、カル
シウム、および、アルミニウムを適正な組合せで適正な
量だけ添加された耐食性亜鉛合金粉末と、無機系インヒ
ビターとして適正な濃度のアルカリ金属の硫化物を溶解
させ、さらに有機系インヒビターとしてのポリエチレン
オキサイドを親水部に持ち、フッ化アルキル基を親油部
に持った界面活性剤の適正量を添加したゲル状アルカリ
電解液とにより構成される。

上記の界面活性剤は、亜鉛合金に対して０．００１〜０
．１ｗｔ％アルカリ電解液中に含有させることで効果が
ある。

また、耐食性亜鉛合金はインジウムを０．０１〜１　ｗ
　ｔ％、鉛およびビスマスの一種または二種を合計で０
００５〜０．５ｗｔ％含有した亜鉛合金、あるいはイン
ジウムを０，０１〜１ｗｔ％、鉛およびビスマスの一種
または二種を合計で０゜００５〜０．５ｗｔ％、カルシ
ウムおよびアルミニウムの一種または二種を合計で００
０５〜０２　ｗ　ｔ％金含有た亜鉛合金である。

また、アルカリ金属の硫化物は硫化リチウム、ポリ硫化
リチウム、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化
カリウム、ポリ硫化カリウム、硫化ルビジウムであり、
それらの適切な添加量は亜鉛合金に対して０．００５〜
０．５ｗｔ％である。

また、界面活性剤は下記の構造式（Ｘ）Ｘ・−Ｈあるいは−Ｆｙ　ニーＣ０ＮＨ−あるいは−３Ｏ２ＮＲ（Ｒはアルキ
ル基）Ｚ　ニーＣＨ３−ＰＯ３Ｗ２あるいは一５Ｏ３Ｗ　（Ｗはアルカリ金属）ｎ　：　　
　４〜　１０ｍ　：　２０〜１００または、（Ｘ）−Ｃ，Ｆ　２−（ＣＨ２ＣＨ２）−（ＣＨ２ＣＨ
２０）ｍ−（Ｚ）Ｘ　−Ｈあるいは−ＦＺ　：　−ＣＨ３、−ＰＯ３Ｗ２あるいは一３Ｏ３Ｗ（Ｗはアルカリ金属）０、４〜１０ｍ、４０〜１００で表されるものが効果的である。

作用本発明の耐食性亜鉛合金、無機系インヒビター有機系イ
ンヒビターの材料、およびそれらの複合における組合せ
や組成については、それぞれが複合効果を最高に発揮で
きるように鋭意研究した結果、見出したものである。そ
の作用機構の解明は今のところ不明硼であるが、以下の
ように推察される。

まず、合金の添加元素、無機系インヒビタ有機系インヒ
ビターそれぞれの単独での作用効果は次のようである。

合金中の添加元素のうちインジウム、鉛およびビスマス
はそれらの元素自身の水素過電圧が高く、亜鉛に添加さ
れて、その表面の水素過電圧を高める作用がある。これ
らを均一に合金中に添加した場合、粉末のどの深さにも
添加元素が存在するため、この作用は放電により新しい
亜鉛表面が現れたとしても保持される。また、アルミニ
ウムやカルシウムは亜鉛粒子を球形化させる作用があり
、真の比表面積を少なくさせるため亜鉛粉末の単位重量
当たりの腐食量を低下させる。

アルカリ金属の硫化物はアルカリ電解液にアルカリ金属
イオンと硫黄イオンとして溶解する。この硫黄イオンは
亜鉛合金と共存状態では亜鉛と反応し、亜鉛合金表面に
不活性な硫化亜鉛の被膜を形成し、その表面の腐食反応
を抑制する。

界面活性剤はゲル状アルカリ電解液中に亜鉛合金と共存
すると、金属石けんの原理で亜鉛合金表面に化学吸着し
て疎水性の単分子層を形成し、防食効果を示す。特に、
ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界面活性剤は、
アルカリ電解液に対しミセルとしての溶解性が高く、電
解液に投入させた場合、亜鉛合金表面への移動、吸着が
速やかに起こるため防食効果が高い。さらに、フッ化ア
ルキル基を親油部に持てば、これが亜鉛合金表面に吸着
した場合、電気絶縁性が高いため腐食反応の電子授受を
効果的に疎外し、また耐アルカリ性が強いためその効果
は持続する。

次に界面活性剤の分子構造を限定する意味について説明
する。ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界面活性
剤は、アルカリ電解液に対しミセルとしての溶解性が高
く、電解液に投入させた場合、亜鉛合金表面への移動、
吸着が速やかに起こるため防食効果が高い。また、ポリ
エチレンオキサイドの末端が水酸基つまりアルコールで
あると、アルカリ電解液中で加水分解を受けやすいので
、末端基は耐アルカリ性が強いメチル基、スルホン基、
燐酸基がよい。フッ化アルキル基を親油部に持てば、こ
れが亜鉛合金表面に吸着した場合、電気絶縁性が高いた
め腐食反応の電子授受を効果的に疎外する。親水部と親
油部の間の結合基は撥水性のアルキル基より、親水性の
アミド基、スルホアミド基であればこの部分での亜鉛と
の化学吸着が起こり、防食性が高い。

次に亜鉛合金とアルカリ金属の硫化物との複合効果につ
いて説明する。アルカリ金属の硫化物は亜鉛合金表面に
不活性な硫化亜鉛の被膜を形成して作用するので、反応
がスムーズにかつ均一に起こる必要がある。耐食性のな
い亜鉛合金の表面では著しい水素ガスの発生が起こって
いるため、硫化亜鉛の被膜形成が疎外され、被膜の状態
が不均一となる。しかし、耐食性の良好な亜鉛合金表面
では水素ガスの発生が抑制されており、被膜形成がスム
ーズにかつ均一に起こるために複合効果が得られる。ま
た、亜鉛と硫黄イオンの電気化学反応により亜鉛合金中
の耐食効果に有効な成分が表面で濃縮される。特に、こ
れは部分放電後の耐食性に有効である。

次に耐食性亜鉛合金、アルカリ金属の硫化物および界面
活性剤の複合効果について説明する。アルカリ金属の硫
化物の作用機構は先に記したとうりであるが、すべてが
反応してしまえば部分放電後に作用する物がなくなって
しまう。界面活性剤はそれ単独の作用に加え、必要以上
の硫黄イオンと亜鉛との電気化学反応を抑え、部分放電
後に作用する量を確保する作用を果たすと考えられる。

実施例以下、実施例によって、本発明の詳細ならびに効果を説
明する。

まず、耐食性亜鉛合金の作成方法、本発明の製造法の効
果を示すため、実施例に用いたＬＲ６型アルカリマンガ
ン電池の構造、および耐漏液性の比較評価の方法につい
て説明する。

耐食性亜鉛合金粉末は、純度９９．９７％の亜鉛を融解
し、所定の添加元素を所定量加え、均一溶解させた後、
圧縮空気で噴霧して粉末化するいわゆるアトマイズ法で
作成し、これをふるいで分級して粒度範囲４５〜１５０
メツシユに調整した。

ゲル状負極は以下のようにして調整した。まず、４０重
量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを３ｗｔ％含む）に
所定量のアルカリ金属の硫化物を溶解させる。次に３重
量％のポリアクリル酸ソーダと１重量％のカルボキシメ
チルセルロースを加えてゲル化する。ついで、ゲル状電
解液に対して重量比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合
した。

なお、有機系インヒビターを添加する場合は、上記の調
整工程中の亜鉛粉末の投入前に、ゲル状電解液に所定量
を投入し、２〜３時間熟成する工程を付加した。

第１図は本実施例で用いたアルカリマンガン電池ＬＲ６
の構造断面図である。第１図において、１は正極合剤、
２は本発明で特徴付けられたゲル状負極、３はセパレー
タ、４はゲル負極の集電子である。５は正極端子キャッ
プ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、８はケース６
の開口部を閉塞するポリエチレン製樹脂封口体、９は負
極端子をなす底板である。

耐漏液性の比較評価の方法は、第１図で示したアルカリ
マンガン電池を１００個ずつ試作し、ＬＲ６で最も苛酷
な条件であるＩＡの定電流で理論容量の深度２０％まで
部分放電を行い、６０℃で保存後に漏液した電池数を漏
液指数（％）として評価した。この苛酷な条件下での耐
漏液性は６０℃保存３０日で漏液指数が０％であれば実
用可能であるが、耐漏液性などの信頼性に関する性能は
できるだけ長期に性能を維持できることが望ましい。

実施例１亜鉛合金と無機系インヒビターの複合した場合の本発明
を説明する。

まず、事前に亜鉛合金について種々の添加元素を、組成
をさまざまに変化させて検討した。その結果、インジウ
ムを必須合金成分とし、これにさらに鉛およびビスマス
をそれぞれ単独かもしくは複合で含有する亜鉛合金、あ
るいはインジウムを必須成分としこれに鉛およびビスマ
スをそれぞれ単独かまたは複合で、さらにカルシウムお
よびアルミニウムを単独または複合で含有する亜鉛合金
系が単独では良好であることがわかった。それらの中で
最もよい合金組成群を表１に示す。

表１アルカリ亜鉛電池の無水銀化用耐食性亜鉛合金く表中（
）内は合金成分の添加量〉表２に先の表１の各種亜鉛合金に対し、硫化カリウム（
Ｋ２　Ｓ）の添加量を変化させて作成した電池の６０℃
３０日保存後の漏液試験結果を示す。

表２より耐食性の優れた亜鉛合金でもそれ単独ではとて
も実用的な耐漏液性は確保できない。しかしアルカリ金
属の硫化物を適当量加えることにより、耐漏液性は確保
できることがわかる。各々の亜鉛合金に対し、アルカリ
金属の硫化物の添加量は０．００５〜０．５ｗｔ％の範
囲が良好である。

表３に硫化カリウム（Ｋ２　Ｓ）の添加量をＯｌ　ｗ　
ｔ％に固定し、合金成分元素の添加量を変化させて作成
した電池の６０℃３０日保存後の漏液試験結果を示す。

表３より亜鉛合金へのインジウムの添加量は、０．０１
〜ｌ　ｗ　ｔ％、鉛およびビスマスはそれぞれ単独かも
しくは合計で０．００５〜０．５ｗｔ％、カルシウムお
よびアルミニウムはそれぞれ単独かもしくは合計で０．
００５〜０．２ｗｔ％が適当であることがわかる。

実施例２表４に先の表１の各種亜鉛合金に対し硫化物の添加量を
最適の０．１ｗｔ％に固定し、種類をポリ硫化カリウム
、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化リチウム
に変化させて作成した電池の６０℃３０日保存後の漏液
試験結果を示す。

表４よりポリ硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫化リチ
ウムでも硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）と同様の効果が得られ
ることがわかる。また、ポリ硫化ナトリウム、ポリ硫化
リチウム、硫化ルビジウムでも効果は得られる。

なお、ここで用いている硫化物はアルカリ金属と硫黄を
乾式で反応、合成したものである。他に合成方法は硫化
カリウム、硫化ナトリウムの場合、水酸化物の水溶液と
硫化水素で合成する湿式法がある。

表５に先の表１の各種亜鉛合金に対し合成方法具なる硫
化カリウムを最適の０．１ｗｔ％添加した電池の６０℃
４５日保存後の漏液試験結果を示す。

これより乾式法で合成したものより、湿式法合成したも
のが効果が大きいことがわかる。

実施例３亜鉛合金と無機系インヒビターおよび有機系インヒビタ
ーを複合添加した場合についての実施例を説明する。

表６に各亜鉛合金に対し、硫化カリウムの添加量を最適
の０．１ｗｔ％に固定し、有機系インヒビターの添加量
を変化させて作成した電池の６０℃６０日保存後の漏液
試験結果を示す。

これより有機系インヒビターの添加量は各亜鉛合金に対
し０．００１〜０．１ｗｔ％か適当であることがわかる
。

有機系インヒビターを添加した場合でも、亜鉛合金と無
機系インヒビターを複合添加した場合と同様に、亜鉛合
金へのインジウムの添加量は、０゜０１〜１ｗｔ％、鉛
およびビスマスはそれぞれ単独かもしくは合計で０．０
０５〜０．５ｗｔ％、カルシウムおよびアルミニウムは
それぞれ単独かもしくは合計で０．００５〜０．２ｗｔ
％か適当であった。また、無機系インヒビターの種類、
濃度範囲も亜鉛合金と無機系インヒビターを複合添加し
た場合と同様であった。

実施例３で用いた界面活性剤は下記の構造式（Ｘ）：４０であるものを用いた。

下記の構造式（Ｘ）Ｘ　−Ｈあるいは−ＦＹ　ニーＣ０ＮＨ−あるいは−３Ｏ２ＮＲ−（Ｒはアル
キル基）Ｚ　ニーＣＨ３、−ＰＯ３Ｗ２あるいは一３Ｏ３Ｗ　（Ｗはアルカリ金属）ｎ：　４〜
１０ｍ・２０〜１００または、（Ｘ）−Ｃ，Ｆ　２ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝　）−（ＣＨ２Ｃ
Ｈ＝　Ｏ）ｍ−（Ｚ）ＸニーＨあるいは−ＦＺ　　−ＣＨ３、−ＰＯ３Ｗ２アルいは一３Ｏ３Ｗ　＋Ｗはアルカリ金属）ｎ：　４〜
１０ｍ−４０〜１００である界面活性剤であれば、同様あるいはそれ以上の効
果が得られる。

ところで、全実施例では本発明の効果を無氷化亜鉛合金
で説明したが、水銀添加量が数ＰＰＭ〜数十ＰＰＭの極
低氷化の場合でも効果は充分である。

発明の効果以上のように、本発明によれば、亜鉛アルカリ電池にお
いて、ゲル状アルカリ電解液中に適正な組成を有する亜
鉛合金と、適正な合成方法により適当な物性をもつよう
に合成したアルカリ金属の硫化物を加えることで無水銀
でも亜鉛の腐食に伴うガス発生よる電池内圧の上昇を抑
制して電池の耐漏液性を向上あせることができる。そし
て有機インヒビターをこれに加えることでさらに貯蔵性
の良好な、無公害の亜鉛アルカリ電池を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるアルカリマンガン電池
の断面図である。１・・・正極合剤、２・・・ゲル状負極、３・・・セパ
レータ代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名３、
−１八°し−９４−一鈴ふ髪の奎１しト

Claims

【特許請求の範囲】

（１）亜鉛合金粉末をゲル状アルカリ電解液に混合分散
したゲル状負極の調整において、インジウム、鉛、ビス
マス、カルシウムおよびアルミニウムの群のうち少なく
とも１種以上を含む亜鉛合金を活物質に用い、前記アル
カリ電解液中にはアルカリ金属の硫化物を前記亜鉛合金
に対して０．００５〜０．５ｗｔ％含有させることを特
徴とする亜鉛アルカリ電池の製造法。
（２）インジウムを０．０１〜１ｗｔ％、鉛およびビス
マスの一種または二種を合計で０．００５〜０．５ｗｔ
％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いたことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池の製
造法。
（３）インジウムを０．０１〜１ｗｔ％、鉛およびビス
マスの一種または二種を合計で０．００５〜０．５ｗｔ
％、カルシウムおよびアルミニウムの一種または二種を
合計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する亜鉛合金を負
極活物質に用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。
（４）亜鉛合金粉末をゲル状アルカリ電解液に混合分散
したゲル状負極の調整において、インジウム、鉛、ビス
マス、カルシウムおよびアルミニウムの群のうち少なく
とも１種以上を含む亜鉛合金を活物質に用い、前記アル
カリ電解液中にはアルカリ金属の硫化物を前記亜鉛合金
に対して０．０００５〜０．５ｗｔ％含有させ、さらに
ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界面活性剤を前
記亜鉛合金に対して０．００１〜０．１ｗｔ％含有させ
ることを特徴とする亜鉛アルカリ電池の製造法。
（５）インジウムを０．０１〜１ｗｔ％、鉛およびビス
マスの一種または二種を合計で０．００５〜０．５ｗｔ
％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いたことを特徴と
する特許請求の範囲第４項記載の亜鉛アルカリ電池の製
造法。
（６）インジウムを０．０１〜１ｗｔ％、鉛およびビス
マスの一種または二種を合計で０．００５〜０．５ｗｔ
％、カルシウムおよびアルミニウムの一種または二種を
合計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する亜鉛合金を負
極活物質に用いたことを特徴とする特許請求の範囲第４
項記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。
（７）ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界面活性
剤が下記の構造式（Ｘ）−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ−（Ｙ）−（ＣＨ＿２ＣＨ＿
２Ｏ）＿ｍ−（Ｚ）Ｘ：−Ｈあるいは−ＦＹ：−ＣＯＮＨ−あるいは−ＳＯ＿２ＮＲ−｛Ｒはアル
キル基｝Ｚ：−ＣＨ＿３、−ＰＯ＿３Ｗ＿２あるいは−ＳＯ＿３Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝ｎ：４〜１
０ｍ：２０〜１００で表される特許請求の範囲第４項記載の亜鉛アルカリ電
池の製造法。
（８）ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界面活性
剤が下記の構造式（Ｘ）−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２）−（
ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−（Ｚ）Ｘ：−Ｈあるいは−
ＦＺ：−ＣＨ＿３、−ＰＯ＿３Ｗ＿２あるいは−ＳＯ＿３Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝ｎ：４〜１
０ｍ：４０〜１００で表される特許請求の範囲第４項記載の亜鉛アルカリ電
池の製造法。