CN104201360B - 一种碱性干电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性干电池及其制备方法，属于电池技术领域。该碱性干电池包括被隔膜隔开的正极环和负极锌膏，正极环包括重量份数比为100：(7.5‑8.5)：(0.4‑0.6)：(0.4‑0.5)的电解二氧化锰粉末、石墨粉、硬脂酸锌和正极电解液；负极锌膏包括重量份数比为100：(50‑65)：(2‑4)的锌合金粉、负极电解液和纯水。本发明碱性干电池通过合理配置正极环中电解二氧化锰与石墨的配比，并大幅降低了正极环中的正极电解液的用量，使本发明碱性干电池在具有足够好的放电性能的同时能保证电池长期放置过程中不会漏出电解液，对人和产品都不会造成不利影响。

Description

一种碱性干电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池及其制备方法，尤其涉及一种碱性干电池及其制备方法，属于电池技术领域。
背景技术
碱性干电池是以二氧化锰为正极，锌为负极，碱性水溶液为电解液的原电池，它具有容量大、内阻小、使用寿命长，且低温性能和防漏性能好，性价比高等优点，因此碱性干电池被广泛用于民用和工业，尤其适用于照相机、收录机、摄像机、对讲机、游戏机、玩具、遥测器、计算器、助听器、手电筒和电钟等仪器设备。
为了改善碱性干电池的性能，通常在碱性干电池的正极中添加各类活性物质以增强碱性干电池的放电和续航时间。如中国发明专利(公开号：CN101719547A)公开一种碱性干电池正极材料，包括正极活性成分二氧化锰和含有钡或钙的化合物的混合物，钡或钙的化合物的含量为正极活性成分的0.1-5wt％。通过这种额外添加0.1-5wt％的钡或钙的化合物的方法虽然可以改善干电池的性能，但是会使碱性干电池生产成本提高。
因此，现有技术又提出了新的改善碱性干电池性能的方法，如中国发明专利(公开号：CN102760894A)公开了一种碱性干电池及碱性干电池用正极合剂粒料，该碱性干电池包括正极合剂粒料、凝胶状负极以及隔膜，正极合剂粒料包括重量比为100：7.5:0.8:3.3:0.5的电解二氧化锰粉末、石墨、有机酸锌盐、正极电解液、纯水。又如中国发明专利(公开号：CN102011028A)公开了一种用作电极的锌粉及其制备方法，并具体公开了一种碱性锌锰电池，该电池包括正极环以及含有凝胶剂的锌膏，其中，正极环由质量比为100:8:4.5:0.4的电解二氧化锰、石墨、氢氧化钾电解液和硬脂酸锌组成，负极锌膏为100g锌粉，56g氢氧化钾电解液和1g凝胶剂混合制得。上述两个专利虽然没有额外添加其它元素，但是这两个专利的正极材料中电解液的添加重量比较大，而长期放置的碱性电池会漏出电解液，具有腐蚀性的碱性氢氧化钾电解液对眼睛、呼吸道及皮肤会有刺激作用；而且电解液也会侵蚀金属、破坏电子零件，因此电池漏出的电解液也会破坏使用该电池的产品，特别是电子产品。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种正极电解液用量较少、放电性能较好的碱性干电池。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种碱性干电池，包括被隔膜隔开的正极环和负极锌膏，所述正极环包括电解二氧化锰粉末、石墨粉、硬脂酸锌和正极电解液，所述电解二氧化锰粉末、石墨粉、硬脂酸锌和正极电解液的重量份数比为100：(7.5-8.5)：(0.4-0.6)：(0.4-0.5)；所述负极锌膏包括锌合金粉、负极电解液和纯水，所述锌合金粉、负极电解液和纯水的重量份数比为100：(50-65)：(2-4)。
本发明通过合理配伍碱性干电池正极环和负极锌膏的组成成分及其重量份数比，增强碱性干电池的放电和续航时间，以改善碱性干电池的性能。
其中，石墨是增强正极环活性的良好材料，将石墨的用量控制在上述范围内，在无需再添加其它元素的条件下就可以改善碱性干电池的性能，从而使得碱性干电池的制备过程简化，而且，在正极环的制备时不会出现流动差、易破碎等情况。
另外，本发明碱性干电池在保证具有足够好的放电性能的前提下，大幅减少了正极环中正极电解液的用量，保证碱性干电池在长期放置过程中不会漏出电解液，对人和产品都不会造成不利影响。
在上述的一种碱性干电池中，所述电解二氧化锰粉末、石墨粉、硬脂酸锌和正极电解液的重量份数比为100：8：0.5：0.425。
在上述的一种碱性干电池中，所述锌合金粉、负极电解液和纯水的重量份数比为100：58：3。
上述正极环和负极锌膏的组成成分的重量份数比是对本发明碱性干电池中正极环和负极锌膏的组成成分的重量份数比的进一步优选，通过上述优选的正极环和负极锌膏的组成成分的重量份数比制成的碱性干电池放电性能表现更好。
在上述的一种碱性干电池中，所述电解二氧化锰粉末由以下重量百分比的成分组成：二氧化锰：≥90％，水：≤3％，硫酸根：＜1.8％，盐酸不溶物：＜0.06％；所述电解二氧化锰粉末粒径分布范围为10μm至150μm，其中，粒径75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于90％，粒径125μm以上的电解二氧化锰粉末的比率小于2％。
电解二氧化锰粉末的粒径范围也是影响碱性干电池正极性能的重要参数，若电解二氧化锰粉末粒径过小，则在制备过程中会引起二次凝集现象，使得电解二氧化锰和石墨等不能有效混合均匀；若电解二氧化锰粉末粒径过大，则会使得电解二氧化锰与石墨的接触面积变小，使得性能减弱。
在上述的一种碱性干电池中，所述正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％。
在上述的一种碱性干电池中，所述锌合金粉末的粒径范围为40至200目，其中，粒径100目以下的锌合金粉末的比率大于30％，粒径大于170目以上的锌合金粉末的比率小于5％。
锌合金粉末是影响碱性干电池负极性能的重要成分，在上述粒径范围内的锌合金粉末能均匀分散于负极电解液和纯水中。
在上述的一种碱性干电池中，所述负极电解液中各组分的重量百分比为：氢氧化钾：36％，氧化锌：5％，余量为水。
在上述的一种碱性干电池中，所述的正极环通过以下方法制得：按碱性干电池正极环的组成成分及其重量份数比称取原料，将电解二氧化锰粉末和石墨粉充分混合，然后加入正极电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到正极粉，最后在正极粉中加入硬脂酸锌再通过模压成型制成正极环。
在上述的一种碱性干电池中，所述负极锌膏通过以下方法制得：按碱性干电池负极锌膏的组成成分及其重量份数比称取原料，并将锌合金粉分散于负极电解液和纯水中制得负极锌膏。
在上述的一种碱性干电池中，所述的正极粉的粒径为10-120目。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明碱性干电池通过合理配置正极环中电解二氧化锰与石墨的配比，使得本发明无需添加其它活性元素即可获得较好的放电性能，简化了碱性干电池的制备工艺。
2.本发明碱性干电池大幅降低了正极环中的正极电解液的用量，在保证碱性干电池具有足够好的放电性能的前提下，在长期放置过程中不会漏出电解液，对人和产品都不会造成不利影响。
3.本发明碱性干电池的新制干电池在恒温环境中连续放电时间达到20小时左右，储存干电池在恒温环境中连续放电时间达到19小时左右，储存干电池在恒温环境中小电流间歇放电时间达到135小时左右。
附图说明
图1为本发明碱性干电池的剖视示意图；
图2为本发明碱性干电池制备工艺流程图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
请参照图1，本发明碱性干电池包括正极环3和负极锌膏6，正极环3和负极锌膏6被隔膜4隔开。为了保证隔离效果，负极锌膏6的一端与隔膜4之间还注入有绝缘石蜡5。负极锌膏6的另一端由封口板7、底板8、辅助支撑的铁板9以及负极集电体10封闭。
正极环3外表面包覆有由钢带冲制成型并镀镍的正极壳体1，正极壳体1内表面还形成有导电涂装膜2。正极环3通过加压被压实于正极壳体1内表面。正极壳体1的开口端部隔着封口板7的端部而敛缝在底板8的周边部，从而使正极壳体1的开口部密合。正极壳体1的外表面上还贴附有包装标签11。
上述正极环3包括电解二氧化锰粉末、石墨粉、硬脂酸锌和正极电解液，所述电解二氧化锰粉末、石墨粉、硬脂酸锌和正极电解液的重量份数比为100：(7.5-8.5)：(0.4-0.6)：(0.4-0.5)。
上述负极锌膏6包括锌合金粉、负极电解液和纯水，所述锌合金粉、负极电解液和纯水的重量份数比为100：(50-65)：(2-4)。
表1：本发明实施例1-3碱性干电池正极环和负极锌膏的组成成分及其重量份数比
实施例1：
按表1中实施例1碱性干电池正极环的组成成分及其重量份数比称取原料，原料中电解二氧化锰粉末的组成成分及其重量百分比为：二氧化锰：≥92％，水：≤3％，硫酸根：＜1.5％，盐酸不溶物：＜0.06％；电解二氧化锰粉末粒径分布范围为10μm至150μm，其中，粒径75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于90％，粒径125μm以上的电解二氧化锰粉末的比率小于2％；正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％。然后将电解二氧化锰粉末和石墨粉充分混合，混合后加入正极电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到10-30目的正极粉，最后在正极粉中加入硬脂酸锌再通过模压成型制成正极环，备用。
按表1中实施例1碱性干电池负极锌膏的成分及其重量份数比称取的原料，原料中锌合金粉末的粒径范围为40至200目，其中，粒径100目以下的锌合金粉末的比率大于30％，粒径大于170目以上的锌合金粉末的比率小于5％；负极电解液中各组分的重量百分比为：氢氧化钾：36％，氧化锌：5％，余量为水。然后将锌合金粉分散于负极电解液和纯水中制得负极锌膏，备用。
然后参照图2碱性干电池的制备工艺流程图，将上述制备而成的正极环嵌入内表面涂有导电涂装膜的正极壳体内，正极壳体为钢壳，然后在位于正极环上部位的钢壳上刻线，并在刻线上方涂布封口剂，之后贴着正极环内部插入已卷绕成型的隔膜纸，并注入绝缘石蜡。随后注入氢氧化钾的重量百分比为35％的电解液，并静置55min，使隔膜纸和正极环充分吸收电解液，然后注入上述制备完成的负极锌膏，并插入集电体，之后进行封口、检验，最后在正极壳体的外表面上贴附包装标签后制得碱性干电池。
实施例2：
按表1中实施例2碱性干电池正极合剂粒料的组成成分及其重量份数比称取原料，原料中电解二氧化锰粉末的组成成分及其重量百分比为：二氧化锰：≥95％，水：≤1％，硫酸根：＜1.0％，盐酸不溶物：＜0.06％；电解二氧化锰粉末粒径分布范围为10μm至150μm，其中，粒径75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于95％，粒径125μm以上的电解二氧化锰粉末的比率小于1％；正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％。然后将电解二氧化锰粉末和石墨粉充分混合，混合后加入正极电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到30-80目的正极粉，最后在正极粉中加入硬脂酸锌再通过模压成型制成正极环，备用。
按表1中实施例2碱性干电池负极锌膏的成分及其重量份数比称取的原料，原料中锌合金粉末的粒径范围为40至200目，其中，粒径100目以下的锌合金粉末的比率大于45％，粒径大于170目以上的锌合金粉末的比率小于3％；负极电解液中各组分的重量百分比为：氢氧化钾：36％，氧化锌：5％，余量为水。然后将锌合金粉分散于负极电解液和纯水中制得负极锌膏，备用。
然后参照图2碱性干电池的制备工艺流程图，将上述制备而成的正极环嵌入内表面涂有导电涂装膜的正极壳体内，正极壳体为钢壳，然后在位于正极环上部位的钢壳上刻线，并在刻线上方涂布封口剂，之后贴着正极环内部插入已卷绕成型的隔膜纸，并注入绝缘石蜡。随后注入氢氧化钾的重量百分比为36％的电解液，并静置60min，使隔膜纸和正极环充分吸收电解液，然后注入上述制备完成的负极锌膏，并插入集电体，之后进行封口、检验，最后在正极壳体的外表面上贴附包装标签后制得碱性干电池。
实施例3：
按表1中实施例3碱性干电池正极合剂粒料的组成成分及其重量份数比称取原料，原料中电解二氧化锰粉末的组成成分及其重量百分比为：二氧化锰：≥91％，水：≤2％，硫酸根：＜1.3％，盐酸不溶物：＜0.06％；电解二氧化锰粉末粒径分布范围为10μm至150μm，其中，粒径75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于92％，粒径125μm以上的电解二氧化锰粉末的比率小于1％；正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％。然后将电解二氧化锰粉末和石墨粉充分混合，混合后加入正极电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到80-120目的正极粉，最后在正极粉中加入硬脂酸锌再通过模压成型制成正极环，备用。
按表1中实施例1碱性干电池负极锌膏的成分及其重量份数比称取的原料，原料中锌合金粉末的粒径范围为40至200目，其中，粒径100目以下的锌合金粉末的比率大于50％，粒径大于170目以上的锌合金粉末的比率小于2％；负极电解液中各组分的重量百分比为：氢氧化钾：36％，氧化锌：5％，余量为水。然后将锌合金粉分散于负极电解液和纯水中制得负极锌膏，备用。
然后参照图2碱性干电池的制备工艺流程图，将上述制备而成的正极环嵌入内表面涂有导电涂装膜的正极壳体内，正极壳体为钢壳，然后在位于正极环上部位的钢壳上刻线，并在刻线上方涂布封口剂，之后贴着正极环内部插入已卷绕成型的隔膜纸，并注入绝缘石蜡。随后注入氢氧化钾的重量百分比为38％的电解液，并静置65min，使隔膜纸和正极环充分吸收电解液，然后注入上述制备完成的负极锌膏，并插入集电体，之后进行封口、检验，最后在正极壳体的外表面上贴附包装标签后制得碱性干电池。
比较例1：
比较例1是在实施例2的基础上，添加的石墨粉的重量份数比为7，其余组成成分及其重量份数比和制备方法均与实施例2相同，制得碱性干电池。
比较例2：
比较例2是在实施例2的基础上，添加的石墨粉的重量份数比为9，其余组成成分及其重量份数比和制备方法均与实施例2相同，制得碱性干电池。
比较例3：
比较例1是在实施例3的基础上，添加的正极电解液的重量份数比为0.3，其余组成成分及其重量份数比和制备方法均与实施例2相同，制得碱性干电池。
比较例4：
比较例4是在实施例2的基础上，添加的石墨粉的重量份数比为0.6，其余组成成分及其重量份数比和制备方法均与实施例2相同，制得碱性干电池。
将上述实施例1-3和比较例1-4的碱性干电池进行测试，测试方法包括制备性能测试、新制电池大电流连续放电性能测试、储存电池大电流连续放电性能测试和储存电池小电流间歇放电性能测试，测试结果如表2所示。
其中，制备性能测试是指在制备正极环时，检测是否会因为石墨过多或过少加入造成正极环出现瑕疵。本发明碱性干电池的正极环在生产过程中较少出现粒料碎裂等不良情况，后期电解液注入后也未出现不良情况，较好地满足制备工艺需求。而比较例1中由于石墨添加量过小，造成流动性过差，不易制得正极环，但比较例1在后期注入电解液时不会出现不良，勉强满足制备工艺需求。比较例2中由于石墨添加量过大，使得正极环在插入正极壳体过程中流动性过大，正极环易破碎，后期电解液注入过程中出现大批不良品，不能满足制备工艺需求。
新制电池大电流连续放电性能测试是指将新制的尚未进行自反应电池在20℃环境中恒温放置24小时，然后将电池连接一个恒定的电阻进行大电流连续放电，测试其放电时间H1。
若放电时间H1大于18.5小时，则说明新制电池大电流连续放电性能优异；若放电时间H1小于18.5小时但大于18小时，则说明新制电池大电流连续放电性能一般；若放电时间H1小于18小时，则说明新制电池大电流连续放电性能较差。
储存电池大电流连续放电性能测试是指将新制的电池在常温下储存一段时间后连接一个恒定的电阻进行大电流连续放电，并测试其放电时间H2。
若放电时间H2大于18.2小时，则说明储存电池大电流连续放电性能优异；若放电时间H2小于18.2小时但大于17.8小时，则说明储存电池大电流连续放电性能一般；若放电时间H2小于17.8小时，则说明储存电池大电流连续放电性能较差。
储存电池小电流间歇放电性能是指将新制的电池在常温下储存一段时间后连接一个恒定的电阻进行小电流间歇放电并测试其放电时间H3。
若放电时间H3大于125小时，则说明储存电池小电流间歇放电性能优异；若放电时间H3小于125小时但大于120小时，则说明储存电池小电流间歇性能一般；若放电时间H3小于120小时，则说明储存电池小电流间歇放电性能较差。
表2：本发明实施例1-3和比较例1-4碱性干电池性能测试结果
从表2可知，本发明实施例1-3碱性干电池制备性能好、新制电池大电流连续放电性能H1、储存电池大电流连续放电性能H2和储存电池小电流间歇放电性能H3都达到优异标准以上。而比较例1由于石墨添加量过少，其制备性能一般，且放电性能H1、H2和H3也一般，均不能满足需要；比较例2由于石墨的添加量过多，虽然放电性能H1、H2和H3达到标准但制备性能较差；比较例3和比较例4石墨添加量在本发明范围内，制备性能较好，但是由于比较例3正极电解液添加量过少，而比较例4正极电解液添加量过量，都导致其放电性能H1、H2和H3一般，不能满足需要。因此，碱性干电池的正极环和负极锌膏的组成成分的重量份数比都有一定的添加范围，无论过少还是过量都会对本发明碱性干电池的制备性能或者放电性能造成不良影响，导致碱性干电池不能满足需要。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种碱性干电池，包括被隔膜隔开的正极环和负极锌膏，其特征在于，所述正极环包括电解二氧化锰粉末、石墨粉、硬脂酸锌和正极电解液，所述电解二氧化锰粉末、石墨粉、硬脂酸锌和正极电解液的重量份数比为100：(7.5-8.5)：(0.4-0.6)：(0.4-0.5)；所述负极锌膏包括锌合金粉末、负极电解液和纯水，所述锌合金粉末、负极电解液和纯水的重量份数比为100：(50-65)：(2-4)；
其中，所述电解二氧化锰粉末由以下重量百分比的成分组成：二氧化锰：≥90％，水：≤3％，硫酸根：＜1.8％，盐酸不溶物：＜0.06％；所述电解二氧化锰粉末粒径分布范围为10μm至150μm，其中，粒径75μm以下的电解二氧化锰粉末的比率大于90％，粒径125μm以上的电解二氧化锰粉末的比率小于2％；
所述锌合金粉末的粒径范围为40至200目，其中，粒径100目以下的锌合金粉末的比率大于30％，粒径大于170目以上的锌合金粉末的比率小于5％。
2.根据权利要求1所述的一种碱性干电池，其特征在于，所述电解二氧化锰粉末、石墨粉、硬脂酸锌和正极电解液的重量份数比为100：8：0.5：0.425。
3.根据权利要求1所述的一种碱性干电池，其特征在于，所述锌合金粉末、负极电解液和纯水的重量份数比为100：58：3。
4.根据权利要求1或2所述的一种碱性干电池，其特征在于，所述正极电解液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为39％。
5.根据权利要求1或3所述的一种碱性干电池，其特征在于，所述负极电解液中各组分的重量百分比为：氢氧化钾：36％，氧化锌：5％，余量为水。
6.根据权利要求1或2所述的一种碱性干电池，其特征在于，所述的正极环通过以下方法制得：按碱性干电池正极环的组成成分及其重量份数比称取原料，将电解二氧化锰粉末和石墨粉充分混合，然后加入正极电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到正极粉，最后在正极粉中加入硬脂酸锌再通过模压成型制成正极环。
7.根据权利要求1或3所述的一种碱性干电池，其特征在于，所述负极锌膏通过以下方法制得：按碱性干电池负极锌膏的组成成分及其重量份数比称取原料，并将锌合金粉末分散于负极电解液和纯水中制得负极锌膏。
8.根据权利要求6所述的一种碱性干电池，其特征在于，所述的正极粉的粒径为10-120目。
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