JPH1074504A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて高容量で優れた保存性をもつ非水二次
電池を提供する。 【解決手段】 正極材料質、負極材料、リチウム塩を含
む非水電解質からなる二次電池であって、半金属または
金属の酸化物またはカルコゲナイドを溶融状態で微粒化
した後、冷却固化して得られた粉末を、正極あるいは負
極いずれかの電極材料として含有することを特徴とする
非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高容量で保存性が改
良された非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用電極材料としては、種々
の無機化合物が用いられる。負極材料はリチウム金属や
リチウム合金が代表的であるが、それらを用いると充放
電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部ショートし
たり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発火する危険
をはらんでいる。これに対して、最近、リチウムを挿入
放出することができる焼成炭素質材料が実用されるよう
になってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導
電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の
上にリチウム金属が析出することがあり、結局、樹枝状
金属を析出してしまうことになる。他の各種無機材料に
おいてもリチウムを挿入、放出できるものが知られてい
る。例えばＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ 米国特許第３，９８
３，４７６）、ルチル構造の遷移金属酸化物、例えば、
ＷＯ₂ （米国特許第４，１９８，４７６）、ＬｉｘＦｅ
（Ｆｅ₂ ）Ｏ₄ などのスピネル化合物（特開昭５８−２
２０，３６２）、電気化学的に合成されたＦｅ₂ Ｏ₃ の
リチウム化合物（米国特許第４，４６４，４４７）、Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（特開平３−１１２，０７
０）、Ｎｂ₂ Ｏ ₅ （特公昭６２−５９，４１２、特開平
２−８２４，４７）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃
Ｏ₄ （特開平３−２９１，８６２、同６−２３１７６
５）、アモルファスＶ₂ Ｏ₅ （特開平４−２２３０６
１）、リチウムを挿入した低酸化数金属酸化物ＬｉｘＭ
Ｏ（ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ 特開平６−１７６７５
８）、リチウムイオンを挿入することにより結晶の基本
構造を変化させた遷移金属酸化物を負極材料とする（欧
州特許０５６７１４９）ことが知られている。

【０００３】この他にも２価の珪素を主体とした負極材
料を用いた例（特開平６−３２５７６５、欧州特許０５
８２１７３、同０６１５２９６）、ＳｎＯおよびこれを
主体とした化合物を負極材料に適用した例（特開平６−
２７５２６８と特開平６−３３８３２５）、特開平７−
２８８１２３に開示される錫を主体とした非晶質の酸化
物がある。

【０００４】一般に、金属酸化物あるいは金属カルコゲ
ナイドなどの化合物を微粒化するためには機械的粉砕、
例えばボールミル、振動ミル、ジェットミルなどによっ
て適度な粒度を持つように調製することが有効である。
結晶性の粉体を固相反応によって合成する場合には、原
料の粒度あるいは混合、仮焼成、本焼成などの条件を調
節することによる粒度調節が可能であるが、二次粒子の
解砕時などにおいては粒子表面の特性変化に基づく電池
性能変動の問題があった。一方、塊状の単結晶や非晶質
の固体にあっては、微粒化のために機械的粉砕は不可欠
であるが、この場合にも電池性能が変動し、安定な性能
の電池を製造することが困難であった。この原因として
は、（１）粉砕後の粉体粒子表面は結合の破壊が引き起
こされ化学的に極めて活性な状態であり、物理的にも比
表面積が大きな状況に置かれ、粒子表面が周囲の雰囲気
すなわち相接する気体あるいは液体との強い相互作用に
より変化する。（２）粒子内部の多くの歪みの残存。
（３）粉砕後に残存する微細粒子は数々の副反応を引き
起こす、などが考えられるが原因を特定するには至って
いない。特開平６−１６４２３号に開示される遠心噴射
装置で合成された材料が知られているが、この方法では
数百μｍ以上の粒子サイズしか得られず、さらに機械粉
砕が必要である。このように、粒子表面の制御と保存性
の劣化対策は大きな問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高容
量でかつ充放電時の保存性を改良した非水二次電池を得
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題を達成する
ため鋭意検討した結果、機械的粉砕工程を経ず、溶融状
態から直接粉体を得る方法を採用することによって大幅
な改善がなされた。すなわち、正極材料、負極材料、リ
チウム塩を含む非水電解質から成る非水二次電池に於い
て、半金属又は金属の酸化物またはカルコゲナイドを溶
融状態で微粒化した後、冷却固化して得られた粉末を電
極材料として用いたことを特徴とする非水二次電池によ
り達成することができた。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て説明する。 1 、正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質
から成る非水二次電池に於いて、半金属又は金属の酸化
物またはカルコゲナイドを溶融状態で微粒化した後、冷
却固化して得られた粉末を電極材料として用いたことを
特徴とする非水二次電池。 2 、該粉末がアトマイズ法で微粒化した粉末であること
を特徴とする項１に記載の非水二次電池。 3 、該粉末がガスアトマイズ法で微粒化した粉末である
ことを特徴とする項１に記載の非水二次電池。 4 、該微粒化した粉末が、球状で平均粒子径が１μｍ以
上、６０μｍ以下であることを特徴とする項１〜３のい
ずれか１項に記載の非水二次電池。 5 、該微粒化した粉末が、錫を主体とした酸化物であ
り、負極用の電極材料として用いたことを特徴とする項
１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。 6 、該微粒化した粉末が、錫、マンガン、鉄、鉛、ゲル
マニウムから選ばれる機能元素ならびにマグネシウム、
アルミニウム、硼素、珪素、リン、フッ素から選ばれる
非晶質化元素を含む非晶質酸化物であり、負極用の電極
材料として用いたことを特徴とする項１〜４のいずれか
１項に記載の非水二次電池。 7 、該微粒化した粉末が、主として錫２価、錫４価、ゲ
ルマニウム２価、ゲルマニウム４価、鉛２価から選ばれ
る機能元素ならびにマグネシウム、アルミニウム、硼
素、リンから選ばれる非晶質化元素、およびカリウム、
ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属元素の
それぞれ少なくとも一種以上の元素を含む非晶質酸化物
であり、負極用の電極材料として用いたことを特徴とす
る項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。 8 、該微粒化した粉末が、バナジウムを含有する非晶質
酸化物であり、正極用の電極材料として用いたことを特
徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電
池。

【０００８】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞ
れ正極材料あるいは負極材料のほか、それぞれに導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。

【０００９】本発明において用いられる電極材料の合成
には、アトマイズ法が好ましく用いられる。アトマイズ
法とはセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８
７）２１７頁記載のように、例えば溶融金属をガスある
いは遠心力によって直接的に急冷固化し、球状の粉体粒
子を得る方法として知られている。アトマイズには、ガ
スアトマイズ、水アトマイズ、遠心アトマイズ、真空ア
トマイズ、ローラーアトマイズなどいくつかの方法があ
り、対称とする材料の性質や目標とする粒子サイズなど
によって選択される。本発明においてはガスアトマイズ
法および遠心アトマイズ法が好ましく用いられるが、小
サイズ粒子を得るには前者がさらに好ましい。ガスアト
マイズに使用するガスとしては、アルゴンあるいは窒素
などの不活性ガスを使用することが好ましい。必要に応
じて酸素分圧の調節も行う。好ましいガス圧は１４〜４
２×１０５Ｐａ、ガス速度は５０〜１５０ｍ／ｓ、含有
酸素分圧は１０^-8〜１０^-14 である。微粉を得るために
は超音波ガスアトマイズ法が好ましい。これは流速約７
００ｍ／ｓ、振動数６０〜１２０Ｈｚのハルトマン衝撃
波を発生させ、これを溶湯に噴きつける。粒径５０μｍ
以下の粒子が得られる。混合した原料の溶解にはヒータ
ー式、あるいは高周波式の電気炉を使うことが一般的で
あるが、より高温の溶解を目的としたプラズマ溶解ガス
アトマイズ法はさらに好ましく使用される。

【００１０】本発明で用いられる負極材料としては、錫
を主体とした非晶質の酸化物が好ましい。非晶質を構成
する元素としては、充放電に関与する機能元素および網
目構造を形成する非晶質化元素に大別される。本発明で
言う機能元素とは、非晶質固体中に存在し、リチウムイ
オンの吸蔵、放出に伴なって価数が変化し、充放電容量
に寄与のできる元素のことを示す。一般には鉄、マンガ
ンなどの遷移金属元素が代表的なものであるが、それら
につけ加え、本発明においては錫、鉛、ゲルマニウムな
どの半金属元素が優れた性能を示すものとしてあげられ
る。非晶質固体中に安定して存在しうる機能元素の価数
は、その元素が取りうる価数の内、比較的低価数の状態
を取ることが好ましい。例えば、マンガンは２価、３
価、４価の各状態をとることのできる元素であるが、好
ましくは２価および３価、最も好ましくは２価の状態で
固体中に存在することが好ましい。本発明で言う機能元
素とは、錫、マンガン、鉄、鉛、ゲルマニウムの各元素
を示し、一種あるいは二種以上の組み合わせで用いるこ
とができる。好ましい元素とその状態は、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ
⁴⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｇｅ ²⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｐｂ²⁺
の単独およびそれらの組み合わせである。機能元素とし
て最も好ましい元素とその状態は、Ｓｎ²⁺単独あるいは
Ｓｎ²⁺とＳｎ⁴⁺、Ｓｎ²⁺とＧｅ²⁺、Ｓｎ²⁺とＧｅ⁴⁺のそ
れぞれの組み合わせである。

【００１１】本発明で言う非晶質化元素とは、機能元素
と共に非晶質固体を形成するものであればよく、マグネ
シウム、アルミニウム、硼素、珪素、リン、フッ素から
選ばれる少なくとも一種の元素を挙げることが出来る。
非晶質化元素を化合物に添加するには、それぞれの元素
を含有する酸化物（非晶質化剤）を用いることができ
る。非晶質化剤の具体例としては、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｈ₃ ＢＯ₃、Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＢＰＯ₄ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ｓｎ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ などが挙げられ、単独で、あるい
は二種以上を混合し、機能元素と共に焼成して非晶質負
極材料を得ることが出来る。好ましい非晶質化剤はＡｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ 、ＢＰＯ ₄ である。
非晶質負極材料へフッ素を導入するためには、例えば、
ＳｎＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＭｇＦ₂ 、ＺｒＦ₂ などを添加し
て焼成することができる。また、アルカリ金属元素とし
てはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙
げられるが、好ましくはカリウム、ルビジウム、セシウ
ムなど、より大きなイオン半径をもつものが良く、最も
好ましいのはルビジウム、セシウムである。

【００１２】本発明で言う負極材料は電池組み込み時に
主として非晶質である。ここで言う主として非晶質とは
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４
０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であ
り、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値
で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内
最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見ら
れるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以
下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以
下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好まし
くは結晶性の回折線を有さないことである。

【００１３】本発明の非晶質負極材料は下記一般式
（１）の組成物を焼成して得られたものであることが好
ましい。 Ｍ¹ Ｏ・ｘＭ² Ｏｐ・ｙＭ³ ₂Ｏ 一般式（１） 式中、Ｍ¹ はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれ
る少なくとも一種であり、好ましくはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ
であり、特に好ましくはＧｅ、Ｓｎである。Ｍ ² はＭ
ｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｐである。Ｍ³ はＮ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれ、好ましくはＲｂ、Ｃｓ
である。ｘは０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜
５．０であり、特に好ましくは０．５〜２である。ｙは
０〜０．５であり、好ましくは０．０１〜０．２、最も
好ましくは０．０３〜０．１である。ｐは０．５〜３．
０であり、好ましくは１〜２．５であり、特に好ましく
は１．２〜２．５である。

【００１４】一般式（１）で示される組成物例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｓ
ｎＯ・ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ・ＢＯ_1.5 、ＳｎＯ・ＰＯ
_2.5 、ＳｎＯ・Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₂ 、ＳｎＯ・Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｏ₂ ・０．０５Ｋ₂ Ｏ、ＳｎＯ・Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₂
・０．０５Ｃｓ₂ Ｏ、ＳｎＯ・Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ
_2.6 ・０．０５Ｃｓ₂ Ｏ、ＳｎＯ・Ｍｇ_0.1 Ｂ_0.9 Ｏ
_1.45ＳｎＯ・Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_2.35ＳｎＯ・Ｍｇ_0.2 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.8 、ＳｎＯ・Ａｌ _0．１Ｂ_0.9 Ｏ_1.5 、
ＳｎＯ・Ａｌ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_2.4 、ＳｎＯ・Ａｌ_0.2 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 、ＳｎＯ・Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｆ_0.2 Ｏ
_1.5 、ＧｅＯ・ＰＯ_2.5 、ＧｅＯ・Ｂ_0.5 Ｐ_0.5Ｏ₂ 、
ＧｅＯ・Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 、ＧｅＯ・Ａｌ
_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 ・_0.05Ｃｓ₂ Ｏ、ＭｎＯ・Ｂ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₂ 、ＭｎＯ・Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ
_1.9 、ＦｅＯ・ＰＯ_2.5 、ＦｅＯ・Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₂ 、
ＦｅＯ・Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 、ＰｂＯ・Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ₂ 、ＰｂＯ・Ａｌ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_2.4 、ＰｂＯ・
Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 、Ｓｎ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｏ・Ａ
ｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 、Ｓｎ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｏ・Ａｌ
_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 ・０．０５Ｃｓ₂ Ｏ、Ｓｎ_0.8
Ｇｅ_0.2 Ｏ・Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 ・０．０５Ｒ
ｂ₂ Ｏ、Ｓｎ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｏ・Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ
_1.9 ・０．０５Ｋ₂ Ｏ、Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ・ＢＯ
_1.5 、Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ・ＰＯ_2.5 、Ｓｎ_0.5 Ｍｎ
_0.5 Ｏ・Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₂ 、Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ・Ａｌ
_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 、Ｓｎ_0.5 Ｆｅ_0.5 Ｏ・Ｍｇ
_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.8 、Ｓｎ_0.5 Ｆｅ_0.5 Ｏ・Ａｌ
_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 、ＳｎＯ・０．５（ＢＯ
_1.5 ）、ＳｎＯ・０．５（ＰＯ_2.5 ）、ＳｎＯ・０．５
（Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₂ ）、ＳｎＯ・０．５（Ｍｇ_0.1 Ｂ
_0.9 Ｏ_1.45）、ＳｎＯ・０．５（Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9
Ｏ_2.35）、ＳｎＯ・０．５（Ｍｇ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ
_1.8 ）、ＳｎＯ・０．５（Ａｌ_0.1 Ｂ_0.9 Ｏ_1.5 ）、Ｓ
ｎＯ・０．５（Ａｌ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_2.4 ）、ＳｎＯ・０．
５（Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 ）、ＳｎＯ・０．５
（Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 ）・０．０５Ｃｓ₂ Ｏ、
ＳｎＯ・０．５（Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｆ_0.2 Ｏ_1.5 ）、ＳｎＯ
・１．５（ＢＯ_1.5 ）、ＳｎＯ・１．５（ＰＯ_2.5 ）、
ＳｎＯ・１．５（Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₂ ）、ＳｎＯ・１．５
（Ｍｇ_0.1 Ｂ_0.9 Ｏ_1.45）、ＳｎＯ・１．５（Ｍｇ_0.1
Ｐ_0.9 Ｏ_2.35）、ＳｎＯ・１．５（Ｍｇ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｏ_1.8 ）、ＳｎＯ・１．５（Ａｌ_0.1 Ｂ_0.9 Ｏ
_1.5 ）、ＳｎＯ・１．５（Ａｌ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_2.4 ）、Ｓ
ｎＯ・１．５（Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 ）、ＳｎＯ
・１．５（Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_1.9 ）・０．０５Ｒ
ｂ₂ Ｏ、ＳｎＯ・１．５（Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｆ_0.2 Ｏ_1.5 ）
等である。

【００１５】本発明においては、以上示した化合物を負
極材料として用いることにより、より充放電サイクル特
性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池
を得ることができる。本発明において、特に優れた効果
を得ることができるのは、Ｓｎを含有し且つＳｎの価数
が２価で存在する非晶質化合物を負極材料として用いる
ことである。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求める
ことができる。例えばPhysics and Chemistry of Glass
es Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で分析す
ることができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）測定によるナイトシフトから決定することも可能で
ある。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳ
ｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対して７０００ｐｐｍ付近と
極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝
２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ ₂ （＝４価）では
−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子
を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数
に大きく依存するので、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求め
られたピーク位置で価数の決定が可能となる。

【００１６】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）、ランタノイド
系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｈｇ）や他の周期表ＩＩａ族元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ）、ＶＩＩｂ族元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含ま
せることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物
（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを
含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が
好ましい。

【００１７】本発明における非晶質複合酸化物の合成
は、以下に示す原料を混合し、焼成して得ることができ
る。また溶液法により、最終組成に近い中間生成物をあ
らかじめ合成しておき、これを原料として焼成する方法
がさらに好ましい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎ
Ｏ、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ₃ Ｏ₄ 、水酸化第一錫、亜錫酸、
蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ
錫酸、弗化第一錫、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化第一
錫、セレン化錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫等を挙げることができる。Ｇｅ化合物
としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウ
ム、四臭化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシ
ド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲル
マニウム化合物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物と
してはたとえばＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃
Ｏ₄ 、ＰｂＣｌ₂ 、塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭
酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエト
キシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等を挙げることがで
きる。Ｍｎ化合物としては、例えばＭｎＯ、Ｍｎ₂ Ｏ
₃ 、塩化マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、炭酸
マンガン、フッ化マンガン、四ホウ酸マンガン、リン酸
マンガン等を挙げることができる。Ｆｅ化合物として
は、例えばＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、塩化第一
鉄、蓚酸第一鉄、臭化第一鉄、酒石酸第一鉄、炭酸鉄、
フッ化第一鉄、リン酸第一鉄等を挙げることができる。
Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リ
ン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチル
リン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロ
リン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸トリメ
チル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸
トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げるこ
とができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニ
ウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニ
ウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テ
ルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミ
ニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳
酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。Ｆ化合物としては、例えばフッ化錫、フ
ッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、
フッ化インジウム、フッ化珪素酸塩、フッ化ゲルマニウ
ム、フッ化鉄、フッ化チタンなどの各種フッ素化合物が
用いられる。Ｍｇ化合物としては、例えば塩化マグネシ
ウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、蓚酸マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、錫酸マグネシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、ホウフッ
化マグネシウム、リン酸マグネシウムなどを用いること
ができる。Ｓｉ化合物としては、例えば二酸化珪素、四
塩化珪素、珪酸ソーダなどを用いることができる。

【００１８】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは７℃以上２００℃以下である。とくに好
ましくは１０℃以上２００℃以下である。また焼成温度
としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは６００℃以上１５００℃以下で
あり、とくに好ましくは７００℃以上１５００℃以下で
あり、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下
であることが好ましく、さらに好ましくは１時間以上７
０時間以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０時
間以下である。アトマイズによる冷却速度は毎分１０℃
以上１０７℃以下であることが好ましく、さらに好まし
くは１０２℃以上１０６℃以下であり、特に好ましくは
１０３℃以上１０５℃以下である。本発明における昇温
速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温
度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均
速度であり、本発明における冷却速度とは「焼成温度
（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０
％」に達するまでの温度降下の平均速度である。焼成中
に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよ
い。また焼成中に融液を攪拌することが好ましい。

【００１９】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は１〜６０μｍが好ましい。さらに好ましくは粒径分布
が揃っており、平均粒子サイズが５〜４０μｍとなるよ
う設定することが良い。また粒子形は球形が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、アトマイズの条件の中か
ら溶融温度、ガス圧、ガス速度などを調節する。所望の
粒径分布とするためには分級を行っても良い。分級方法
としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に
応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用
いることができる。

【００２０】本発明で用いられる酸化物の正極材料ある
いは負極材料の表面を、用いられる正極材料や負極材料
と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。
この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化
合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の高い
金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、
ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸
化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる
金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。
特に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｎＯ、ＰｂＯ ₂ である。これらの表面処理に使用される
金属酸化物の量は、該正極材料・負極材料当たり、０．
１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好
ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。また、この
ほかに、正極材料や負極材料の表面を改質することがで
きる。例えば、調整された酸素分圧下で粉体を加熱処理
する方法、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレン
オキサイドなどにより処理することなどが挙げられる。

【００２１】本発明で用いられる正極材料は可逆的にリ
チウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物が好ま
しく、結晶性化合物でも非晶質の化合物でも良い。本発
明による、溶融状態で微粒化した後、冷却固化して得た
粉末を正極の電極材料として用いる場合は、五酸化バナ
ジウムを用いることが好ましい。五酸化バナジウムは融
点が６９５℃であり、これ以上の温度で融解した後、前
述のガスアトマイズ方式で微粒化することが好ましい。
その他にも、従来良く知られているリチウム含有遷移金
属酸化物が好ましく使用される。本発明で用いられる好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、
リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリ
チウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第IIＡ
の元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよ
い。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好まし
い。本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移
金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金
属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくと
も１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように
混合して合成することが好ましい。本発明で用いられる
特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とし
ては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金
属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２に
なるように混合して合成することが好ましい。本発明で
用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主として、そ
の少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む
遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）で
あることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対し
て０〜３０モル％が好ましい。

【００２２】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉｘＣｏＯ₂ 、
ＬｉｘＮｉＯ₂ 、ＬｉｘＭｎＯ₂ 、ＬｉｘＣｏａＮｉ
_1-a Ｏ ₂ 、ＬｉｚＣｏｂＶ_1-b Ｏｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ
_1-b Ｏ₂ 、ＬｉｘＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉｘＭｎｃＣｏ_2-c Ｏ
₄ 、ＬｉｘＭｎｃＮｉ_2-c Ｏ₄ 、ＬｉｘＭｎｃＶ_2-c Ｏ
ｚ、ＬｉｘＭｎｃＦｅ_2-c Ｏ₄ 、ＬｉｘＭｎ₂ Ｏ₄ とＭ
ｎＯ₂ の混合物、Ｌｉ₂ｘＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の混合
物、ＬｉｘＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂ ｘＭｎＯ₃ とＭｎＯ ₂ の
混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いられるさ
らに好ましいリチウム含有金属酸化物正極材料として
は、ＬｉｘＣｏＯ₂ 、ＬｉｘＮｉＯ₂ 、ＬｉｘＭｎＯ
₂ 、ＬｉｘＣｏａＮｉ_1-a Ｏ ₂ 、ＬｉｘＣｏｂＶ_1-b Ｏ
ｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ_1-b Ｏ₂ 、ＬｉｘＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉｘＭｎｃＣｏ_2-c Ｏ₄ 、ＬｉｘＭｎｃＮｉ_2-c Ｏ₄ 、
ＬｉｘＭｎｃＶ_2-c Ｏ ₄ 、ＬｉｘＭｎｃＦｅ_2-c Ｏ₄
（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ
＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．
０１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる最も
好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料として
は、ＬｉｘＣｏＯ₂ 、ＬｉｘＮｉＯ₂ 、ＬｉｘＭｎＯ
₂ 、ＬｉｘＣｏａＮｉ_1-aＯ₂ 、ＬｉｘＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉｘＣｏｂＶ_1-b Ｏｚ（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充
放電開始前の値であり、充放電により増減する。

【００２３】本発明で用いられるリチウム含有遷移金属
酸化物正極材料は、リチウム化合物と遷移金属化合物を
混合、焼成する方法や溶液反応により合成することがで
きるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用いられる焼
成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部
が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２
０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好まし
い。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好
ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更
に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法
は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９
００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気は特に限
定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることがで
きる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合
に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素
等が挙げられる。

【００２４】本発明の正極材料の合成に際し、遷移金属
酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法として
は、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷
移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好
ましい。本発明で用いる正極材料の平均粒子サイズは特
に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。比表
面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１
〜５０ｍ² ／ｇが好ましい。また正極材料５ｇを蒸留水
１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以
上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにするには、
良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳
鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボー
ルミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩
などが用いられる。焼成によって得られた正極材料は
水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄
した後使用してもよい。

【００２５】本発明に用いられる負極材料と正極材料と
の組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される化
合物とＬｉｘＣｏＯ₂ 、ＬｉｘＮｉＯ₂ 、ＬｉｘＣｏａ
Ｎｉ _1-a Ｏ₂ 、ＬｉｘＭｎＯ₂ 、ＬｉｘＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、またはＬｉｘＣｏｂＶ_1-b Ｏｚ （ここでｘ＝
０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであ
り、高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れ
た非水二次電池を得ることができる。

【００２６】本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量
は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極
材料との使用量比率を決める。この当量に基づいた使用
量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好
ましい。リチウム供給源が正極材料以外では（例えば、
リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極材料
のリチウム放出当量に合わせて正極材料の使用量を決め
る。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、
０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。

【００２７】本発明に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ
−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ
（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３
−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−
１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチウム
金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例えば、特
開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、
同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６
３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１
２１，２４７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５
５，５６８、同６３−２７６，８７３、同６３−３１
４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２
１，８５９、同１−２７４，３６０など）があげられ
る。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、本
発明で用いる負極材料にリチウムを電池内で挿入させる
ためのものであり、電池反応として、リチウム金属など
の溶解・析出反応を利用するものではない。

【００２８】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に
２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜
１５重量％が特に好ましい。

【００２９】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００３０】本発明の負極材料を非水二次電池系におい
て使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散
合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散
合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上
９未満であることが好ましい。また、該水分散ペースト
の温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調
製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好まし
い。

【００３１】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭
６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ ₄ 、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡ
ｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−
７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開
昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、ク
ロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、
四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７
６）などの１種以上の塩から構成されている。なかで
も、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解
質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、
特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好
ましい。

【００３２】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、
ＬｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，
８９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄
（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ ₃ （特開
昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６
２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質
では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含む
ポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオ
ン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。

【００３３】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で
示す化合物を電解質に添加することが知られている。例
えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリ
エチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環
状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレン
ジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム
（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミ
ド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導
体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９
−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０−
８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭６１−８８，４６
６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６
１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホルアミド
（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフ
ィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特
開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリ−
ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。

【００３４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。また、正極や負極の合剤には電解液ある
いは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオ
ン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，
６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含
ませる方法が知られている。

【００３５】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００３６】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極材料や負極材料の
合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そ
のペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極材料や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００３７】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極材料と負極材料の含有量比は、化合
物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、
容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定でき
る。

【００３８】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ₂ ＣＯ ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ
₃ 、ＮａＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。

【００３９】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００４０】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００４１】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００４２】合成例−１ 一酸化錫６７．４ｇ、ピロリン酸錫１０２．８ｇ、無水
酸化ホウ素１７．４ｇ、炭酸セシウム１６．３ｇ、酸化
アルミニウム（α型）５．１ｇを乾式混合し、アルミナ
製るつぼに入れ、ＲＱＭ−Ｐ−１型急冷凝固粉末製造装
置（真壁技研製）にセットした。まずアルゴン雰囲気
（酸素分圧は１１００℃にて１０−１２に調節）下、１
５℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１２時
間焼成、溶融した後、同じガス雰囲気中でガス量１００
Ｌ／ｓにてアトマイズした。得られた粉末は組成がＳｎ
Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.7 、平均粒子サイズ
１０μｍの球状粒子を得た（化合物１−Ａ）。これはＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付
近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、
２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見
られなかった。同様の方法で、それぞれ化学量論量の原
料を混合、焼成、粉砕し以下に示す化合物を合成した。

【００４３】ＳｎＫ_0.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.7
（１−Ｂ）、ＳｎＲｂ_0.1 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6
（１−Ｃ）、ＳｎＮａ_0.1 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.6 Ｐ_0.4 Ｏ_3.3
（１−Ｄ）、Ｓｎ_1.3 Ｃｓ_0.15Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.6 Ｏ
_3.9 （１−Ｅ）、ＳｎＭｇ_0.1 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｆ
_0.2 Ｏ_3.5 （１−Ｆ）、Ｓｎ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｏ₃ （１−Ｇ）、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.1 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｏ_3.3 （１−Ｈ）、Ｓｎ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｃｓ_0.05Ａｌ
_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 （１−Ｉ）、Ｓｎ_0.9 Ｐｂ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｂ_0.4 Ａｌ_0.3 Ｐ_0.6 Ｆ_0.2 Ｏ_3.6 （１−
Ｊ）、ＳｎＢ_0.4 Ａｌ_0.3 Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.4 Ｏ_3.5 （１−
Ｋ）、Ｓｎ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ_3.7 （１−Ｌ）、Ｓｎ_0.9 Ｔｌ_0.2 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｏ₃ （１−Ｍ）、Ｓｎ_0.8 Ｂｉ_0.13Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ
₃ （１−Ｎ）を得た。これらの化合物は同様にＣｕＫα
線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°から４０
°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であっ
た。

【００４４】次に、市販の五酸化バナジウム試薬特級を
ルツボに量りとり、同様にＲＱＭ−Ｐ−１型急冷凝固粉
末製造装置にセットした。ヘリウムガス雰囲気下、１５
℃／分で７５０℃まで昇温し溶融した後、同じガス雰囲
気中でガス量１００Ｌ／ｓにてアトマイズした。得られ
た粉末は平均粒子サイズ１０μｍの球状粒子であった
（化合物１−Ｖ）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°
以下には結晶性の回折線は見られなかった。

【００４５】実施例−１ 合剤の調整法として、負極材料では、合成例−１で合成
した化合物１−Ａを８２重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤
として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合
した合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２
ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて
乾燥後用いた。正極材料では、ＬｉＣｏＯ₂ あるいは試
料１−Ｖを８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重
量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、
テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した
合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合
物Ａ−１のリチウム挿入容量に合わせた）を上記と同じ
ドライボックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時
間）にて乾燥後用いた。集電体には、正・負極缶ともに
８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接し
て用いた。電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ
₆ （溶媒はエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの２：８容量混合液）を２００μｌ用い、更に、セパ
レーターとして微孔性のポリプロピレンシートとポリプ
ロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸さ
せて用いた。そして、図１の様なコイン型非水二次電池
を上記と同じドライボックス中で作製した。

【００４６】この非水二次電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ²
の定電流密度にて、４．２〜２．８Ｖの範囲で第一回目
の充放電試験を行なった（試験はすべて充電から始め
た）。次に第二回目の充電を４．２Ｖまで行った後、こ
の電池を恒温槽に入れ、６０℃一週間保存した。室温に
取り出してから、第二回目の放電試験を行った。その結
果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）負極
材料、（ｂ）正極材料、（ｃ）第１回目放電容量（負極
材料１ｇ当りｍＡＨ）、（ｄ）第２回目放電容量、
（ｅ）容量維持率ｄ／ｃをそれぞれ示す。合成例で示し
た化合物１−Ｂ〜１−Ｎ、１−Ｖについても同様の方法
でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこな
った。その結果を同様に表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例−１ 一酸化錫６７．４ｇ、ピロリン酸錫１０２．８ｇ、無水
酸化ホウ素１７．４ｇ、炭酸セシウム１６．３ｇ、酸化
アルミニウム（α型）５．１ｇを乾式混合し、これをア
ルミナ製るつぼに入れ、合成例−１と同じガス雰囲気下
において、１０℃／分で１１００℃まで昇温した。１１
００℃で１２時間焼成したのち、８．３℃／分で室温に
まで冷却し、ガラス状化合物を得た。該化合物をジェッ
トミルで粉砕し、さらに風力分級を行って平均粒径１０
μｍの試料２−Ａを得た。合成例１−Ｂ〜１−Ｎまでの
組成についても同様にして、試料２−Ｂ〜２−Ｎを得
た。市販の五酸化バナジウムをジェットミル粉砕して、
粒子サイズを平均１０μｍに調節したものを試料２−Ｖ
とした。これらの化合物を用いる以外は実施例−１と同
じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験を
おこなった。これらの化合物について充放電試験を行っ
た結果を表１に併せて示した。この結果から本発明の化
合物は比較化合物のいずれに対しても、充電時の保存性
に優れていることがわかる。

【００４９】実施例−２ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを
用いて、それを７８重量％、鱗片状黒鉛１７重量％の割
合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビニリデンの
水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース
１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作
製した。なお、ｐＨは７．０に調整した。該スラリーを
厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法に
より塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型
し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製
した。負極塗布層の厚みは４４μｍであった。正極材料
として、ＬｉＣｏＯ₂ あるいは試料１−Ｖを９２重量
％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤として
ポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリア
クリル酸ナトリウム１重量％および重炭酸ナトリウム１
重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ
方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、２２０
μｍの帯状正極シートを作製した。上記負極シートおよ
び正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アル
ミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点ー４０
℃以下の乾燥空気中で２３０℃２時間脱水乾燥した。さ
らに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリエ
チレンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート
（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これ
を巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００５０】この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として０．９５ｍｏｌ／リットル
のＬｉＰＦ₆ と０．０５ｍｏｌ／リットルのＬｉＢＦ₄
（溶媒はエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の２：８容量混合液）を電池缶に注入した。正極端子を
有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してか
しめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）
は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート
（９）とあらかじめリード端子により接続した。図２に
円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁で
ある。充放電条件は、４．２〜２．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ
² とした。その結果を、表２に示した。尚、表２に示す
略号は（ａ）〜（ｅ）ともに実施例−１と同じである。
合成例−１で作成した化合物１−Ｂ〜１−Ｎ、１−Ｖの
それぞれの本発明化合物を同様に評価した結果も併せて
表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】比較例−２ 実施例−２において、負極材料として比較化合物２−Ａ
〜２−Ｎを、正極材料として比較化合物２−Ｖを用いる
以外は実施例−２と同じ方法で円筒型電池を作成し、充
放電試験を行った。その結果を表２に示した。

【００５３】実施例−３ 負極材料の合成 合成例１と同様にして、組成がSn_0.8Si_0．５B_0．３P
_0．２Al_0.1O_2.8 で、平均粒子サイズ５μｍの球状粒子
を得た。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において
２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを
有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結
晶性の回折線は見られなかった。本化合物を０．７５ｇ
を水７．５ｍｌに分散し１６時間放置後のｐＨは７．９
（電気化学計器（株）製 ＰＨＬ−２０で測定）であっ
た。窒素吸着法による比表面積は０．５５ｍ² ／ｇ（Ｑ
ＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製 商品名ＱＵＡＮＴＡＳＯＲ
ＢＯＳ−７で測定）であった。

【００５４】正極活物質の合成 炭酸リチウム（純度９９．１％）４６．３ｇと四酸化三
コバルト（含量７３．５％）１００ｇを混合しアルミナ
るつぼにいれた。空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し
４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に
昇温しその温度で８時間焼成しＬｉＣｏＯ₂ を得た。得
られた焼成物を解砕し水で洗浄した。平均粒径５．５μ
ｍ（負極材料と同じ測定法）であり、洗浄品５０ｇを１
００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍ
Ｓ／ｍ（東亜電波（株）製 ＣＭ−２Ａで測定）、ｐＨ
は１０．１であり、窒素吸着法による比表面積は０．４
２ｍ² ／ｇであった。

【００５５】電解液の調整（電解液Ｅ−１） アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン
容器に炭酸ジエチル６５．３ｇをいれ、これに液温が３
０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸
エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢ
Ｆ₄ および１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を液温が３０℃を越
えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリ
プロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は
比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８
ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフ
ィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ
（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定Ｎａ
ＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。

【００５６】負極塗布液（ＡＬ−１）の調製 以下の調液は全て２５℃に保温しておこなった。ポリフ
ッ化ビニリデン２０３ｇとカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ−１１７０（ダイセル製）の２重量％の水溶液２
０３９ｇを２ｍｍ径のジルコニアビーズを用いたメディ
ア分散機で１２００ｒｐｍで分散した（Ａ−Ｉ液） 上記Ａ−Ｉ液に酢酸リチウム５２ｇ、負極材料を４１８
１ｇ、水２６０８ｇを添加し同じメディア分散機で５０
０ｒｐｍで分散した（Ａ−II液）。該Ａ−II液９０８３
ｇに導電剤人造黒鉛を９１７ｇ添加しディスク分散機で
分散し負極塗布液（ＡＬ−１）を調製した。この液の粘
度は２２０ｃｐ（剪断速度１００ｓ^-1、温度２５℃、ハ
ーケ社製ＶＴ５５０）、比重は１．５４、ｐＨは７．６
６であった。

【００５７】正極塗布液（ＣＬ−１）の調製 以下の調液は全て２５℃に保温しておこなった。アセチ
レンブラック２９４ｇとカルボキシメチルセルロースＣ
ＭＣ−２２８０（ダイセル製）の１．２重量％の水溶液
１６３０ｇを２ｍｍ径のジルコニアビーズを用いたメデ
ィア分散機で２５００ｒｐｍで分散した（Ｃ−Ｉ液）。
正極活物質５５５６ｇ、カルボキシメチルセルロースＣ
ＭＣ−２２８０（ダイセル製）の１．２重量％の水溶液
１０９０ｇ、水１２５０ｇを同じメディア分散機で７５
０ｒｐｍで分散した（Ｃ−II液）。上記Ｃ−Ｉ液７８９
１ｇにＣ−II液１９２３ｇを添加しディスク分散機で分
散しそれに、ポリマーラテックス水溶液（日本ゼオン製
ＬＸ８２０ ５５％）１８００ｇを加えさらに分散を
続け正極塗布液（ＣＬ−１）を調製した。この液の粘度
は６００ｃｐ、比重は１．８６、ｐＨは９．９２であっ
た。

【００５８】保護層塗布液（ＰＬ−１）の調製 ポリフッ化ビニリデン３９０ｇとカルボキシメチルセル
ロースＣＭＣ−１１７０（ダイセル製）の２重量％の水
溶液３９００ｇを２ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた
メディア分散機で１２００ｒｐｍで１２０分間分散し
た。この液にアルミナＵＡ５０２５（昭和電工製商品
名、平均粒径１μｍ）８０００ｇおよび水１４．５７Ｌ
を加えさらに１０分間分散し保護層塗布液（ＰＬ−１）
を得た。粘度は３５ｃｐ、ｐＨは８．０、比重は１．２
５であった。アルミナＵＡ５０２５を７７６０ｇと導電
性人造黒鉛２４０ｇを用いること以外はＰＬ−１と同様
の手法にて、保護層塗布液ＰＬ−２を調製した。

【００５９】負極塗布工程 銅箔集電体（厚さ１８μｍ）上にエクストルージョンダ
イを用いてＡＬ−１液を集電体の表、裏共に１９２ｇ／
ｍ² 塗布した。乾燥温度は５０℃であった。乾燥後同じ
エクストルージョンダイを用いＰＬ−１液を表裏共に４
７．６ｇ／ｍ²塗布した。塗布は、合剤塗布部が４５８
ｍｍ、集電体露出部が６２ｍｍとなるように間欠塗布
し、乾燥温度は３０℃であった。このようにして長尺の
負極シート（ＡＴ−１）を得た。

【００６０】正極塗布工程 アルミニウム集電体（厚さ２０μｍ）上にエクストルー
ジョンダイを用いてＣＬ−１液を集電体の表、裏共に７
０１ｇ／ｍ² 塗布した。塗布は、合剤塗布部が４１３ｍ
ｍ、集電体の露出部が３３ｍｍとなるように間欠塗布
し、乾燥温度は４０〜５０℃であった。このようにして
長尺の正極シート（ＣＴ−１）を得た。

【００６１】プレス工程 負極シートＡＴ−１をロール径５００ｍｍのショアー硬
度７８度のメタルロールを上下に配置したローラープレ
ス機を用い０．７８ｔ／ｃｍの荷重で１回通過させプレ
スし、厚さを１０８μｍにした。正極シートＣＴ−１を
荷重を１．４ｔ／ｃｍにし、２回通過させた以外は負極
と同様にプレスし厚さを２７０μｍにした。負極合剤お
よび正極合剤の嵩密度はそれぞれ２．５４、３．５９
で、嵩密度と各化合物の真密度か求めた空隙率はそれぞ
れ２１．７％，１９．７％であった。

【００６２】脱水工程 プレスした厚み２８０μｍである広幅の正極を、赤外線
ヒーターにより、２３０℃にて２０分間加熱した。冷却
後、上下一対の回転する切れ刃のかみ合い深さを０．１
ｍｍ〜０．３ｍｍに設定した回転ロールを切れ刃とする
裁断機を使用して、１０ｍ／分の速度で、幅５３ｍｍの
帯状に裁断した。上下一対の回転する切れ刃は、それぞ
れ直角の刃先と相対する面がゴムローラであり、裁断す
る電極端部を刃先とゴムローラでニップしながら裁断
（ギャング方式）し巻き取った。一方プレスした厚み１
１５μｍである広幅の負極を、赤外線ヒーターにより２
４０℃にて２０分間加熱した。冷却後、刃先角９０°の
ゲーベル刃を使用し、上下の刃のかみ合い深さを０．２
ｍｍ〜０．３ｍｍに設定した裁断機を使用して、１０ｍ
／分の速度で、幅５５ｍｍの帯状に裁断し巻き取った。
巻き取った正負極を、ドライボックス（露点；−５０℃
以下のの乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターで２３０℃６
時間加熱し脱水した。

【００６３】リード溶接 さらに、脱水乾燥した正極シートの正極集電体の露出部
にリードタブを超音波溶接した。リードタブの材質はア
ルミニウム（幅４ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、長さ７５ｍ
ｍ、Ｏ材）である。リードタブを正極端子と接続する側
で正極シートの長手方向の端面付近に対応するリードタ
ブの場所に幅１５ｍｍの絶縁テープを幅方向に貼った。
絶縁テープは基材がポリプロピレンでアクリル系粘着材
を用いた粘着テープを使用した。超音波溶接は表面に細
かい凹凸部を多数設けた鉄敷（アンビル）の上に、正極
の集電体の露出部分を位置決めし、短冊状のリードタブ
をその上に重ねて置き、超音波溶接機（ブランソン製、
４０ｋＨｚ）の超音波ホーンで１ＭＰａの圧力で加圧し
ながら７５ｍｓｅｃの間、振幅２２μｍの超音波振動を
加えて溶接した。超音波ホーンの加圧面は２．０ｍｍ×
３０ｍｍの長方形状で０．４ｍｍピッチで細かい凹凸面
が設けられている。

【００６４】また、脱水乾燥した負極シートの負極集電
体の露出部にもリードタブを超音波溶接した。リードタ
ブの材質はニッケル（幅４ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、長さ
６９ｍｍ、Ｏ材）である。超音波溶接機（ブランソン
製、４０ｋＨｚ）の超音波ホーンの加圧力は４ＭＰａと
し、振幅２６μｍで溶接時間は１０５ｍｓｅｃであっ
た。超音波ホーンの加圧面は２ｍｍ×２５ｍｍの長方形
状で０．６ｍｍピッチで細かい凹凸面が設けられてい
る。さらに、溶接されたリードタブの上から幅１５ｍ
ｍ、長さ５４ｍｍの絶縁テープを負極シートからはみ出
さないように貼った。絶縁テープは基材がポリプロピレ
ンでアクリル系粘着材を用いた粘着テープを使用した。

【００６５】リチウム箔の貼り付け工程 負極シートの合剤塗布部の端部から、合剤上に金属リチ
ウムの薄片を貼り付けた。金属リチウムは純度が９９．
９８％、厚み２５μｍの箔を４ｍｍ幅、長さ４５ｍｍに
裁断したものを、８ｍｍ間隔に貼り付けた。裁断は流動
パラフィンを薄く塗った鉄製のカッターで行った。つい
で表面に細かい凹凸面が設けられた高密度ポリエチレン
製の回転ローラを金属リチウムに押しつけ、負極の合剤
面と金属リチウムとを圧着した。また金属リチウムは負
極合剤面から飛び出さないように貼り付けた。前記作業
は露点−４０℃以下の炭酸ガスを５％含む乾燥空気下で
行った。 巻回工程 さらに、正極シートと負極シート３とを、セパレータ４
を介して渦巻き状に巻回した。この時、正極の先頭は、
集電体の正極リードの付きの露出部が３０ｍｍとなるよ
うに裁断し、負極先頭には集電体露出部が３ｍｍとなる
ように裁断した。セパレータは微細孔を有するもので材
質はポリエチレン（宇部興産商品名：ＥＦ４５００また
はＵＰ２０１５、厚み２５μｍ）であり、幅は５９ｍｍ
のものを使用した。巻回には、直径４ｍｍの巻軸を使用
した。巻軸は２つ割りの構造で、２枚のセパレータの先
端を巻軸の分割された部分に挟み込んで、始めにセパレ
ータだけを１周巻軸に巻き付けた。そして、正極が２枚
のセパレータに挟まれる構成となるように正極の集電体
の露出した先端を巻軸に巻き付けた。正極リードタブの
位置が巻回した時に内側面に位置するように正極を供給
した。さらに、正極の最内周の内側面で、正極材料が塗
り始められた部分に先行した位置に、負極材料が塗られ
た負極先端が巻き込まれるように位置合わせして、２枚
のセパレータを介して正極と負極のシートを渦巻状に巻
回した。正極シートの最外周の外側面の終端は、負極シ
ートの最外周の内側面の負極材料で覆われる関係とな
る。そして、負極シートの最外周の内側面に負極リード
タブを位置させた。さらに、巻回の最外周を２枚のセパ
レータで覆い幅５０ｍｍの粘着テープで巻止めした。巻
止めテープの長さは、２０ｍｍ以下とした。また巻止め
テープは基材がポリプロピレンでアクリル系粘着剤を用
いた粘着テープを使用した。また、正極シートの長手方
向の両端面が、負極シートの長手方向の両端面より飛び
出さないように巻回した。さらに負極シートの長手方向
の端面が、セパレータの長手方向の端面より飛び出さな
いように巻回した。また円筒状となった電極体（巻回
群）の一方の端面のほぼ中央から正極リードタブが、そ
の反対面の外周側から負極リードタブが露出した形態と
なった。さらに、露出した正極リードタブと負極リード
タブの間に、直流２５０Ｖのパルス電圧を印加した後、
両極間の導通抵抗が２ＭΩ以上となるものを選別した。

【００６６】巻回群の負極リードタブが露出した面に、
ポリプロピレン製の中央に小穴を有する円板状の絶縁板
を配置し、負極のリードタブを折り曲げて巻回群と負極
リードタブの間に前記絶縁板を挟み込んだ。さらに、電
池の負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の
有底円筒型電池缶（高さ：６６．８ｍｍ、外径：１７．
８ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ）に絶縁板付きの巻回群を収
納した。そして、電池缶の開口部より、中央に貫通穴を
有し周辺に複数の穴が空いた円板状の絶縁板（ポリプロ
ピレンシート）を正極リードタブが中央の貫通孔を通過
するように巻回群の上面に配置した。

【００６７】上下に絶縁板を取り付けた巻回群が挿入さ
れた電池缶の開口部付近に溝を入れた。溝入れは電池缶
を回転させ、同時に電池缶の上下方向から圧縮加重を加
え、さらに側面から円盤状ローラ（材質：超鋼合金Ｇ
６、表面処理：ＴｉＣ処理）を押しつけ、電池缶の肉厚
に偏肉が発生しないように加工した。溝入れ部の断面形
状は、電池缶の内側において溝の側壁に平坦部を形成
し、具体的には電池缶の外側において溝の先端がＲ０．
６ｍｍの半円径で深さ１．５ｍｍである。さらに、巻回
群の負極リードタブと負極端子となる電池缶（２）の底
を抵抗溶接（スポット溶接）した。溶接の準備工程とし
て、先端が尖った加熱棒を巻回群中心穴に挿入し巻回群
を回転させ、巻回群の中心穴を横断する位置にあるセパ
レータを巻回群中心穴の側面に接近する位置まで移動さ
せた。加熱棒の先端は蓮切り形状に加工され、また最先
端部は丸みが付けられている。抵抗溶接の電極の材質は
クローム銅で、巻回群に挿入する電極（溶接棒）は外径
３ｍｍで先端の平坦部の径が１．５ｍｍのものを使用し
た。また電池缶底は外径２ｍｍの電極で受けた。溶接時
の加圧力は０．３ＭＰａでありインバータ方式の溶接機
（ミヤチテクノス製 商品名：ＩＳ−２１７Ａ、ＩＴ−
５１２Ａ）を使用し、溶接条件は電流２．１ＫＡ、溶接
時間４ｍｓｅｃであった。また、溶接時のピーク電圧と
電流をモニターし、負極リードタブが電池缶底と正常に
スポット溶接された事を確認した。

【００６８】負極リードタブがスポット溶接された電池
缶を回転させながら、チューブをしごいて液体を送液す
るチュービングポンプを使用し、溝入れ済み電池缶の開
口部付近内側にシール剤を塗布した。シール剤はアスフ
ァルト、コールタールのピッチとモンモリロン石群鉱物
などの粘土鉱物との混合物をトルエンに溶解させた約１
５％濃度の液体である。さらに、シール済み電池缶を乾
燥させ、シール剤の有機溶媒を除去した。

【００６９】シール剤が乾燥した後、電解液（前記電解
液Ｅ−１）５．３ｃｃを４回に分けて電池缶に注入し
た。電解液を注入する前に、電池缶内の空気を抜き、減
圧下で電解液を注入し、注入後に常圧状態に戻し電解液
の液面を下降させた。さらに、減圧と常圧を繰り返し、
巻回群へ電解液の浸透を促進させた。電解液の送液はプ
ランジャポンプ（ＨＩＢＡＲ社 商品名：ＨＢＤ−１Ｂ
型）を使用した。また、電解液の注入前後に重量を測定
し、電解液が目標量注入された事を確認し、場合によっ
ては液量の補正を加えた。電解液の液面が充分に下降し
た電池缶の開口部にガスケット１を挿入した。ガスケッ
トは、材質がプロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマー（三井東圧商品名：三井ノーブルＢＪ５Ｈ−Ｍ
Ｎ）で肉厚が０．４ｍｍ以上の射出成形品である。電池
缶開口部付近の内側に塗布したものと同様のシール剤を
予めガスケットの内周面に塗布し乾燥させたものを使用
した。

【００７０】以下図４に従って説明する。図４は防爆弁
体と電流遮断部を中心に記載し、他の部分は省略してあ
る。ガスケット１が挿入された電池缶の状態で、正極リ
ードタブ２の先端と防爆弁体１０を超音波溶接により接
続した。防爆弁体は、電池内圧の上昇に伴って巻回群と
は反対側に変形し、最終的には防爆弁体自身が破断して
電池内部のガスが放出される構造のものである。防爆弁
体の形状は外周部に巻回群側へ突出する段差部を有し内
周部の平坦部に溝状の肉薄部１３を有するアルミニウム
製皿状のものである。また前記防爆弁体の内周平坦部の
中央に巻回群とは反対方向に小さな突起部を有する。さ
らに前記突起部の先端表面に絶縁性塗料（関西ペイント
社商品名：アクアグロス）が予め塗布されたものを使用
した。防爆弁体の材質はアルミニウム（外径１６ｍｍ、
厚み０．３ｍｍ、肉薄部厚み０．１ｍｍ、材質Ａ１０５
０−Ｈ２４）である。超音波溶接は防爆弁体の皿状突起
の内側で、防爆弁体を吸引保持する鉄敷（アンビル）に
防爆弁体を位置決めし、正極リードタブの先端を防爆弁
体の中心付近の溶接箇所に重ねて保持し、超音波溶接機
（ブランソン製、４０ｋＨｚ、７００Ｗ）の超音波ホー
ンで０．５Ｍｐａの圧力で加圧しながら振幅９μｍで７
５ｍｓｅｃの間、超音波振動を加えて溶接した。超音波
ホーンの加圧面は１ｍｍ×２ｍｍの長方形状で０．４ｍ
ｍピッチで細かい凹凸面が設けられている。溶接終了
後、防爆弁体を巻回群と反対側に０．０５ＭＰａの力で
引っ張り、溶接部が破断しないことを確認した。さらに
防爆弁体側と巻回群側の２ヶ所で正極リードタブが折り
曲がるように位置規正しながら防爆弁体を電池缶のガス
ケット内に挿入した。

【００７１】さらに、電流遮断スイッチ７、正温度係数
抵抗体（ＰＴＣ素子）９、排気孔付き正極キャップ８を
防爆弁体の上に積層組み付けした。電池缶内の内圧が極
端に上昇した時に正極キャップと防爆弁体の間の充電電
流の経路を機械的に開放する電流遮断スイッチは、防爆
弁体側に配置される第一導通体７ａと中間絶縁体１１と
第二導通体７ｂの積層構造体である。第一導通体と第二
導通体との電気的接触は、第一導通体中央部の突起が第
二導通体の中央の小孔に挿入され、第一導通体の中央部
突起と第二導通体小孔周辺部とを機械的にかしめる事に
より保たれている。第一導通体中央部の突起は前記防爆
弁体の中央部突起で押されて第一導通体自身から破断分
離する構造のもので、第一導通体中央部突起の周囲は溝
状の肉薄部が形成されている。第二導通体はバネ性を有
する燐青銅板にニッケルメッキをしたものであり、中央
部が第一導通体と反対側に屈曲成形されたものを、中間
絶縁体を介して第一導通体側に付勢し、第一導通体とか
しめ結合されている。第一導通体の材質はアルミニウム
である。また中間絶縁板はポリエチレンのシートの打ち
抜き品である。第一導通体、中間絶縁板、及び第二導通
体はガス抜きの開口部を有するものである。さらに第一
導通体において、前記防爆弁体の中央突起が接触する部
分に、予め絶縁塗料（関西ペイント社商品名：アクアグ
ロス）を塗布した。ＰＴＣ素子はレイケム社製で外径１
６ｍｍ、内径１０．０ｍｍである。正極キャップは、ニ
ッケルメッキを施した鉄製（厚み０．４ｍｍ）で正極キ
ャップ内周側において先端が平坦な突起形状をした皿状
のもので突起部の側面に全体で５．３ｍｍ² のガス抜き
孔８ａを有する。

【００７２】電池缶開口部に電流遮断スイッチ、正温度
係数抵抗体（ＰＴＣ素子）、排気孔付き正極キャップを
防爆弁体の上に積層し組み込まれた電池缶を、カシメ金
型で密閉封口した。カシメ工程は油圧プレスの工程であ
り、電池缶開口部先端を内側に断面形状でほぼ４５度の
角度まで折り曲げる第一かしめ工程と電池缶を最終的に
密閉封口する第二かしめ工程で構成される。それぞれの
かしめ工程の下型は２分割されており、電池缶開口部付
近の溝入れ部分の全周に突起状の型が挿入され、電池缶
の溝の上部側壁でプレス時の圧力を受ける構造である。
前記ガスケットの底部が防爆弁体と電池缶の溝の側壁平
坦部に挟まれた部分と、ガスケット上部先端付近が正極
キャップと電池缶開口周縁部分に挟まれた部分におい
て、ガスケットのかしめ後の厚みが、かしめ前の厚みの
５０％以下となるようにプレスした。電池缶がかしめら
れた後、正極キャップの外周付近に露出した環状ガスケ
ットの幅は０．１ｍｍ以上であった。正負の電極シート
を脱水処理してから、電池缶を完全密閉封口するまで露
点−４０℃から−６０℃の超低湿度環境下にて電池を組
立た。

【００７３】密閉封口された裸電池を温水中で超音波洗
浄し温風乾燥させた。そして、電池缶の正極キャップ側
に絶縁体を配置し、熱収縮チューブで電池缶底と正極キ
ャップの突起が露出するように外装した。正極キャップ
側に配置される絶縁体は、片側表面をポリエチレンで被
膜したコート紙で、コート面の反対側に両面粘着テープ
を貼ったものである。この粘着テープで電池缶の正極キ
ャップ側周縁部分に、絶縁体を固着させた。熱収縮チュ
ーブは材質がポリ塩化ビニル（三菱樹脂製商品名：ヒシ
チューブＶＷ）を使用した。外装済みの電池は、高さ６
５ｍｍで直径１８ｍｍの略円筒形の外形であった。さら
に外装済み電池内部を軟Ｘ線装置により観察し、正負電
極の巻ズレがなく、正極リードタブと負極リードタブの
折り曲げ状態が良好のものを選別した。また、電池の回
路解放電圧（ＯＣＶ）と電池の内部インピーダンス（Ｉ
Ｒ）を測定し、電気特性が正常の電池を選別した。

【００７４】前記ＯＣＶとＩＲが正常な電池を、電解液
を注入して３時間以上経過し、２４時間経過するまでの
間に、充電電流１５０ｍＡで４時間予備充電した。さら
に予備充電を完了した円筒状電池の高さ方向が水平とな
るように平置きし、まず温度５０℃の環境で３６日間エ
ージングを行った。またエージング期間中、円筒状電池
の高さ方向を中心にしてゆっくり回転させた。さらに、
エージングを開始してから１４日目に充電電流１５０ｍ
Ａで４時間、途中充電した。エージングが完了した電池
の回路解放電圧（ＯＣＶ）と電池の内部インピーダンス
（ＩＲ）を測定し、電気特性が正常の電池を選別した。
そして、正常な電池に対して、充電電流６００ｍＡ、充
電終始電圧４．１５Ｖで活性化充電を実施した。充電終
了後に０．６Ａの放電電流で２．８Ｖまで放電させ、そ
の後、定格容量（０．２Ｃ放電容量）とハイレート特性
（１Ｃ放電容量）を測定した。さらに２．８Ｖまで放電
された電池を７日間常温でエージングし回路解放電圧
（ＯＣＶ）の変化を測定し、ＯＣＶ変化の少ないものを
良品として選別した。

【００７５】製作した円筒型電池を、充放電条件として
は、４．１〜２．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ² として評価し
た。その結果、実施例１の本発明の電池と同様の良好な
結果を得た。

【００７６】

【発明の効果】本発明のように金属酸化物または金属カ
ルコゲナイドを溶融状態で微粒化した後、冷却固化して
得られた粉末を、正極あるいは負極いずれかの電極材料
として含有する電池は、高容量と優れた充放電保存特性
を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【図２】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

【図３】図３は円筒型電池の別の態様も示すもので、特
に安全弁として機能する部分を示し、他の部分は省略し
てある。

【符号の説明】

ａ リチウムを主体とする金属箔 ｂ 負極合剤が塗布された部分 Ｆ リチウム箔小片 １ ポリプロピレン製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ 負極シート ４ セパレーター ５ 正極シート ６ 非水電解液 ７ 電流遮断スイッチ（７ａ 第一導通体、７ｂ 第二
導通体） ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ８ａガス抜き孔 ９ ＰＴＣ素子 １０ 防爆弁体 １１ 中間絶縁体 １２ 正極リードタブ １３ 溝状肉薄部 １４ 上部絶縁板

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極材料、負極材料、リチウム塩を含む
   非水電解質から成る非水二次電池に於いて、半金属又は
   金属の酸化物またはカルコゲナイドを溶融状態で微粒化
   した後、冷却固化して得られた粉末を電極材料として用
   いたことを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該粉末がアトマイズ法で微粒化した粉末
   であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電
   池。
3. 【請求項３】 該粉末がガスアトマイズ法で微粒化した
   粉末であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次
   電池。
4. 【請求項４】 該微粒化した粉末が、球状で平均粒子径
   が１μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 該微粒化した粉末が、錫を主体とした複
   合酸化物であり、負極用の電極材料として用いたことを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二
   次電池。
6. 【請求項６】 該微粒化した粉末が、錫、マンガン、
   鉄、鉛、ゲルマニウムから選ばれる機能元素ならびにマ
   グネシウム、アルミニウム、硼素、珪素、リン、フッ素
   から選ばれる非晶質化元素を含む非晶質酸化物であり、
   負極用の電極材料として用いたことを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
7. 【請求項７】 該微粒化した粉末が、主として錫２価、
   錫４価、ゲルマニウム２価、ゲルマニウム４価、鉛２価
   から選ばれる機能元素ならびにマグネシウム、アルミニ
   ウム、硼素、リンから選ばれる非晶質化元素、およびカ
   リウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金
   属元素のそれぞれ少なくとも一種以上の元素を含む非晶
   質酸化物であり、負極用の電極材料として用いたことを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二
   次電池。
8. 【請求項８】 該微粒化した粉末が、バナジウムを含有
   する非晶質酸化物であり、正極用の電極材料として用い
   たことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の非水二次電池。