KR20060007307A - 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세히, LiaNi1-v-w-x-y-zMnvCow MxM'yM"zO2 (상기식에서 M, M', M"은 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0.9 ≤a≤1.05, 0.1 ≤v ≤0.4, 0.01≤w ≤0.2, 0≤x+y+z ≤0.05 이다.)로 나타내어지는 리튬-니켈 복합산화물로서, 비수계 전해질의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양극활물질은 비수계 전해질의 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 고온 열안정성이 높으므로 그 결과 전해액과의 반응성을 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 전지를 고온에 방치 했을 때 전지의 부풀림이 현저하게 감소한다.

Description

비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{A Cathode Material for Secondary Batteries with Non-Aqueous Electrolyte, a Process for preparing the Cathode Material and Lithium secondary Battery containing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지의 충방전 특성, 고율특성 및 고온에서의 부풀음(swelling) 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질은 LiaNi1-v-w-x-y-zMnvCowMxM'yM"zO2 (상기식에서 M, M', M"은 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0.9 ≤a≤1.05, 0.1 ≤v ≤0.4, 0.01≤w ≤0.2, 0≤x+y+z ≤0.05 이다.)로 나타내어지는 리튬-니켈 복합산화물이다.
근래, 휴대 전화, 노트북, PDA 등 휴대기기의 소형화, 박형화 추세에 따라 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬 이차전지의 고용량화가 필요하 다. 현재 상용화되고 있는 리튬-코발트 복합산화물은 합성이 비교적 용이하며, 안전성, 사이클 특성이 우수하지만 용량 한계점에 도달함에 따라 전지의 고용량화에는 한계가 있다는 문제점이 있다.
이런 문제점 때문에 리튬-코발트 복합산화물을 대체할 물질로서 저가의 Mn을 이용한 리튬-망간 복합산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4)이나, Ni을 이용한 리튬-니켈 복합산화물이 주목받고 있다. 이들 중 층상구조를 갖는 리튬-망간 복합산화물은 용량면에서는 리튬-코발트 복합산화물보다 훨씬 높은 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않으며, 스피넬 리튬-망간 복합산화물은 열안정성이 우수하지만 용량이 리튬-코발트 복합산화물보다 낮다는 단점이 있어 고용량 전지에 적용하기에는 어려움이 있다.
한편, 리튬-니켈 복합산화물은 고용량의 물질이지만 사이클 특성이 좋지 않고 제조 방법이 어렵다는 문제점이 있다. 이와 같은 결점을 해결하기 위해, 특개평 8-213015호 공보는 리튬 이차전지의 자기 방전 특성, 사이클 특성, 고온 환경하에서의 보존, 사용에 양호한 전지성능을 유지하는 것이 가능한 양극활물질로서, LixNiaCobMcO2(0.8〈 x〈1.2, 0.01〈 a〈0.99, 0.01〈b〈 0.99, 0.01〈 c〈 0.3, 0.8〈 a+b+c〈 1.2, M은 Al, V, Mn, Fe, Cu 및 Zn로부터 선택된 적어도 1종의 원소)을 제안하고 있다. 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 리튬-니켈 복합산화물은 리튬-코발트 복합산화물 대비 고용량이며, 사이클 특성도 어느 정도 개선되었으나, 충전 상태에서 고온 특성은 아직도 만족스럽지 못하여, 고온에서 산소 등 가스 방 출을 수반한 분해가 시작되고, 이 때 방출된 산소 등의 가스가 전해액과 반응하거나, 니켈 이온의 전해액과의 반응 등을 통해 전지의 내부 압력이 상승하여 전지가 팽창하거나 최악의 경우에는 전지가 폭발할 위험을 갖고 있는 등의 문제가 있다.
한편, 열 안정성 향상을 위해 Ni의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬-니켈 복합산화물을 양극활물질로 이용할 경우, Ni의 일부가 첨가 금속으로 치환되어 열 안정성은 향상될 수 있으나, 첨가금속의 양이 증가할수록 용량이 현저히 저하되는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 당해 기술분야에는 고용량 전지 제조에 적용하기 위한 양극활물질로서, 용량이 높을 뿐만 아니라 고온에서의 열 안정성이 높아 전해액과의 반응성을 억제된 양극활물질의 개발이 요구되어 왔다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 특정농도의 복합용액에서 처리한 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공하므로써, 전지의 용량을 상승시키면서 고온 안정성이 향상되어 고온에서 전해액과 반응성이 낮아 사용시 전지 부풀림을 현저히 감소시키는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 전지 용량을 유지 또는 높게 하면서도 고온 안정성이 높아 고온에서의 전해액과 반응성이 낮은 비수계 전해질 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 리 튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
LiaNi1-v-w-x-y-zMnvCowMxM'yM" zO2
(상기식에서 M, M', M"은 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0.9≤a≤1.05, 0.1 ≤v ≤0.4, 0.01≤w ≤0.2, 0≤x+y+z ≤0.05 이다.)
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질은, 상기 화학식 1의 리튬-니켈 복합산화물이다. M, M' 및 M"는 각각 독립적으로, Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, a 는 0.9 내지 1.05 이고, v 는 0.1 내지 0.4, w 는 0.01 내지 0.2이며, 이때, x+y+z는 0 내지 0.05이다.
또한, 화학식1로 표시된 리튬-니켈 복합산화물을 H+ 이온 용액으로 세정할 경우 고온에서의 안정성이 증가하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극활물질로 사용할 경우 고온에서의 부풀림 현상이 현저히 감소한다. 이때, H+ 이온의 양이 일정량 이상이면 용량이 저하되므로 H+ 이온의 양은 LiaNi1-v-w-x-y-zMnv CowMxM'yM"zO2 에 대하여 몰 비율이 0.1 ~ 20%, 더 바람직하게는 0.5 ~ 5%정도로 한다.
이때 H+ 이온 용액의 pH는 1 ~ 8, 더 바람직하게는 1~3 정도로 한다. 상기 용액은 H+ 이온을 공급하는 화합물로, 이온결합성 화합물인 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4) 또는 초산(CH3COOH)을 사용한다. 또한, 상기 화합물은 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 아세톤 등 물과 상용성 있는 유기화합물 및 물 중에서 선택된 적어도 하나를 용매로 하여 혼합하여 사용한다. 유기화합물이 많으면 유기화합물을 회수하여야 하는 공정이 필요하여 경제성에서 좋지 않다.
H+ 이온 용액은 상기 리튬-니켈 복합산화물 입자의 표면을 세정하여, 표면의 부반응 리튬화합물을 제거하여 준다.
리튬-니켈 복합산화물은 층상구조로서 Li의 이탈 및 삽입에 의해 충·방전이 행해지는데, 예를 들어, 200mAh/g 정도의 충전 용량은 리튬-니켈 복합산화물로부터 약 70%의 Li가 이탈한 상태로서, Li0.3NiO2로 되어 있다. 이때 Ni는 그 일부가 Ni 3+ 및 Ni4+ 로 되어 있으나, Ni4+ 는 상당히 불안정하고, 고온에서 용이하게 산소를 방출해 Ni2+ 로 되기 쉽다.
리튬-니켈 복합산화물의 경우 상기 산소 방출 분해 온도가 리튬-코발트 복합산화물과 비교하여 낮고, 이때 방출된 산소가 전해액과 반응하여 연소반응이 일어나거나 Ni 이온 자체가 촉매로 작용하여 전해액의 분해 반응을 촉진하는 것 때문에 그 안정성에 뒤떨어지는 것이다.
이러한 안정성은 충전 상태에 있는 파우치(pouch) 단전지를 이용하여 부풀음(swelling) 정도 비교 실험을 행하여 평가할 수 있는 바, H+ 이온으로 표면의 불순물을 제거한 리튬-니켈 복합산화물을 이차전지의 양극활물질로 사용할 경우, 양극활물질 내의 반응성이 높은 Ni4+ 및 Li2CO3, Li2SO4 등의 부반응 물질들을 제거해 줌으로써 고온에서 안정성이 우수하여 전해액과의 반응성을 억제할 수 있다.
이것은 용액에 존재하는 H+ 이온이 양극활물질 표면의 전해액과의 반응성이 높은 부반응 물질 Li2CO3, Li2SO4 를 제거하고, Ni4+ 의 Ni2+ 로의 환원 반응을 억제하여 산소 발생을 줄이거나, Ni4+가 촉매로 작용하여 전해액의 분해 반응을 유도하는 포이즌(poison)효과를 방지할 수 있기 때문으로 여겨진다.
H+ 이온 용액으로 처리된 양극활물질의 안정성 및 전해액과의 반응 억제 효과는 낮은 H+ 이온 농도의 용액에서도 효과가 나타나며, 일정농도 이상의 용액에서는 오히려 전지의 용량 감소만 일어날 뿐 더 이상의 안정성 향상 효과는 없다.
보다 구체적으로, 양극활물질에 대한 H+ 이온의 몰비가 0.1% 내지 20% 일때, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 5%일때, 용량 저하없이, 또는 용량이 늘어나면서 고온에서의 안정성 및 전해액에 대한 반응성을 억제하게 된다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 Ni1-v-w-x-y-zMnvCowM xM'yM"z(OH)2 화합물을 Li 화합물과 혼합하여 열처리함에 의하여 제조된다. 상기 열처리는 바람직하게는 일반공기, 건조공기(dry air) 혹은 산소 분위기 하에서, 300도 내지 900도의 온도로 5시간 내지 30시간 동안 가열한다. 이렇게 얻어진 리튬-니켈 복합산화물을 영하 5도 내지 영상 30도의 온도로 유지된 반응기에서 0.1% 내지 20% 농도의 H+ 이온 용액과 1분 내지 8시간 반응시킨다.
그리고, H+ 이온 용액으로 세정시 반응 온도는 영하 5도 내지 영상 30도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 영하 3도 내지 영상 10도로 한다. 반응 온도가 너무 낮으면 혼합수용액이 얼어 버려 균일성 저하를 초래하고, 반응 온도가 높으면 가용 리튬을 제거하여 용량 저하를 초래한다.
반응 시간은 1분 내지 8시간이 바람직하나, 10분에서 2시간이 더욱 바람직하다. 반응 시간이 짧으면 부반응물 제거에 충분치 않고, 반응 시간이 길면 경제적이지 못하다.
본 발명에 따른 리튬-니켈 복합 금속 산화물로 이차전지용 양극을 만들기 위해서, 예를 들어, NMP를 용매로 하여 PVDF계 바인더(binder)와 탄소계 도전제 및 상기 복합금속산화물을 넣어 제조된 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 리튬-니켈 복합산화물 제조시 Ni의 공급원으로 사용되는 화합물은 산화니켈, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 또는 황산 니켈 등이며, Co 화합물은 산화코발트, 수산화 코발트, 탄산 코발트, 질산 코발트, 또는 황산 코발트 등이 며, Mn 화합물은 산화 망간, 수산화 망간, 질산 망간 또는 황산 망간이다.
또한, 리튬 화합물로서는 탄산 리튬, 수산화 리튬, 수산화 리튬 수화물, 질산 리튬, 산화 리튬 등을 이용한 것이 가능하고 Ni1-v-w-x-y-zMnvCowM xM'yM"z(OH)2 화합물 대비 몰비가 0.9 내지 1.1인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 부반응물이 제거된 리튬-니켈 복합산화물을 리튬 이차전지의 양극활물질로서 이용한 경우 전지의 초기 용량을 저하시키지 않고 고온 안정성을 향상시키면서 전해액과의 반응성을 억제할 수 있으며 또한 제조 안정성도 확보하는 것이 가능하다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예로 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 화합물과 상기 화합물에 대하여 몰비가 1.02 이 되도록 칭량한 수산화 리튬 수화물(LiOH ·H2O)을 혼합하였다. 수득된 혼합 분말을 건조공기 분위기 하에서 550℃로 10시간 1차 열처리 한 후, 810℃에서 20시간 2차 열처리 및 분쇄/분급 하여 리튬-니켈 복합산화물을 얻었다.
상기 리튬-니켈 복합산화물을 ICP-OES로 성분 분석을 수행한 결과, Li 7.2%, Ni 46.4%, Co 5.5%, Mn 5.84%이었다. 또한, 상기 리튬-니켈 복합산화물 2g을 물 100g에 넣고 5분 동안 교반한 후 여과하여 용액 내 pH를 측정한 결과, 11.55 이었 다. 탄소/황 분석기로 상기 리튬-니켈 복합산화물내 부반응 물질을 분석한 결과, 탄소 0.32%, 황 0.75%이었다.
다음으로, 상기 리튬-니켈 복합산화물을 0℃의 pH 1.5로 조절된 EtOH 수용액과 무게비로 1:1이 되게 섞은 후, 1시간 동안 교반하고 여과하였다. 이 후 물로 세정한 후, 아세톤을 이용하여 잔여물을 제거하였다. 그런다음 130℃ 진공오븐을 이용하여 건조하므로써 양극활물질을 제조하였다.
수득된 양극활물질의 성분을 분석한 결과, Li 7%, Ni 46.3%, Co 5.5%, Mn 5.8% 이었다. 또한 pH는 10.72, 부반응 물질인 탄소의 함유율은 0.05%, 황의 함유율은 0.011%이었다.
또한, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으로 귀속될 수 있는 리튬-니켈 복합산화물의 피크를 확인할 수 있었다.
상기 양극활물질을 이용하여 하기와 같은 방법으로 2016형 코인 전지를 제작하고 충방전 용량을 측정했다.
양극활물질 96wt%에 도전제 2wt%와 PVDF 2wt%를 혼합하고, NMP를 전지 제조에 통상 사용되는 양을 가하여 슬러리를 만든 다음 이것을 두께 20μm의 알루미늄박에 닥터 블레이들을 이용하여 코팅, 건조하여 극판을 제작하였다. 음극으로서 리튬 금속을, 전해액으로는 1.15M의 LiPF6 EC/DMC/DEC 용매를 사용하여 Ar 분위기의 글로브박스 속에서 2016형 코인전지를 제작했다.
다음으로 상기 전지를 12시간 동안 숙성(aging)시켜 OCV가 안정된 후, 정극 에 대한 전류 밀도를 0.150mA/cm2 로 하여 4.3 - 3 V 전압범위에서 충방전 시험을 행했다. 첫번째 사이클의 방전 용량(초기용량)을 표1에 나타내었다.
또한, 전해액과의 반응성을 보기 위해 양극판의 크기가 15㎠ 인 파우치 단전지를 코인 전지와 동일한 방법으로 만들고 0.2C rate로 성형(formation)한 후 탈기(degassing)하였다. 그리고 0.2C rate로 만충전한 후 90℃ 오븐에서 4시간 방치 후 초기 두께와 고온 방치 후 두께를 비교하여 부풀음(swelling)의 정도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 화합물에 대하여 몰비가 1.04 가 되도록 칭량한 수산화 리튬 수화물(LiOH ·H2O)을 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
수득한 양극활물질을 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으로 귀속할 수 있는 리튬-니켈 복합산화물의 피크를 확인할 수 있었다.
실시예1과 동일한 방법으로, 초기 용량 측정 및 파우치 단전지 고온 방치 후 부풀음 정도 측정을 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 화합물에 대하여 몰비가 1.04의 수산화 리튬 1수화물(LiOH ·H2O)을 혼합하며, pH 1.0로 조절된 EtOH 수용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
수득한 양극활물질을 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으로 귀속할 수 있는 리튬-니켈 복합산화물의 피크를 확인할 수 있었다.
실시예1과 동일한 방법으로, 초기 용량 측정 및 파우치 단전지 고온 방치 후 부풀음 정도 측정을 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2 화합물에 수산화 리튬 1수화물을 몰비가 1.02가 되도록 혼합하고, 수득된 혼합 분말을 건조공기 분위기 하에서 550℃로 10시간 1차 열처리 한 후, 770℃에서 20시간 2차 열처리 및 분쇄/분급 하여 리튬-니켈 복합산화물을 얻었다.
상기 리튬-니켈 복합산화물을 ICP-OES로 성분 분석을 수행한 결과, Li 7.2%, Ni 45.5%, Co 8.62%, Mn 2.6%이었다.
다음으로 실시예1과 동일한 방법으로 상기 리튬-니켈 복합산화물을 H+ 이온 용액으로 세정하여 양극활물질을 제조하였다.
상기 양극활물질을 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으로 귀속할 수 있는 리튬-니켈 복합산화물의 피크를 확인할 수 있었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 초기 용량 측정 및 파우치 단전지 고온 방치 후 부풀음 정도 측정을 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2 화합물에 수산화 리튬 수화물을 몰비가 1.04가 되도록 혼합하여 열처리하여 리튬-니켈 복합산화물을 제조한 다음, H+ 이온 용액으로 세정시 반응 온도를 10도로 한 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다. 수득한 활물질을 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으로 귀속할 수 있는 리튬-니켈 복합산화물의 피크를 확인할 수 있었다.
실시예1과 동일한 방법으로, 초기 용량 측정 및 파우치 단전지 고온 방치 후 부풀음 정도 측정을 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2 화합물에 수산화 리튬 1수화물을 몰비가 1.02가 되도록 혼합하여 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-니켈 복합산화물을 제조한 다음, H+ 이온 용액으로 세정시 반응용액의 pH를 3으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다. 수득한 양극활물질을 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으로 귀속할 수 있는 리튬-니켈 복합산화물의 피크를 확인할 수 있었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 초기 용량 측정 및 파우치 단전지 고온 방치 후 부풀음 정도 측정을 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 화합물에 수산화 리튬 1수화물을 몰비가 1.02가 되도록 혼합한 후, 혼합 분말을 건조공기 분위기에서 550℃에서 10시간 1차 열처리하고, 810℃에서 20시간 2차 열처리하여 리튬-니켈 복합산화물을 수득하였다. 상기 리튬-니켈 복합산화물을 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으로 귀속할 수 있는 리튬-니켈 복합산화물의 피크를 확인할 수 있었다.
초기 용량 측정 및 파우치 단전지 고온 방치 후 부풀음 정도 측정은 실시예1과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2 화합물에 수산화 리튬 1수화물을 몰비가 1.02가 되도록 혼합한 후, 혼합 분말을 건조공기 분위기에서 550℃에서 10시간 1차 열처리 한 후, 770℃에서 20시간 2차 열처리하여 리튬-니켈 복합산화물을 수득하였다. 상기 리튬-니켈 복합산화물을 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절로 분석한 결과, 육방정으로 귀속할 수 있는 리튬-니켈 복합산화물의 피크를 확인할 수 있었다.
초기 용량 측정 및 파우치 단전지 고온 방치 후 부풀음 정도 측정은 실시예1과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Li/Metal 비율 H+ 이온 용액 pH/ 반응온도(℃) 초기 용량 (mAh/g) pH (2%,25℃) 탄소 (%) 황 (%) 두께증가율 (%)
실시예1 0.98 1.5/0 185.0 10.72 0.050 0.011 10%
실시예2 1.02 1.5/0 185.6 10.84 0.058 0.013 15%
실시예3 1.00 1.0/0 186.2 10.65 0.047 0.010 12%
실시예4 0.99 1.5/0 202.0 10.75 0.035 0.009 10%
실시예5 0.96 1.5/10 200.0 10.85 0.040 0.010 16%
실시예6 1.00 3.0/0 198.0 10.87 0.060 0.015 22%
비교예1 1.02 - 185.3 11.63 0.370 0.750 274%
비교예2 1.02 - 190.2 11.65 0.250 0.650 250%
상기표로부터 리튬-니켈 복합산화물을 H+ 이온 용액으로 반응시키는 처리를 해 준 경우, 불순물인 탄소 및 황의 함유율이 현저히 낮아지며, 부풀음 현상도 거의 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다. 반면, 초기용량의 변화는 거의 없었다.
본 발명에 따른 양극활물질은 비수계 전해질의 이차전지에 적용할 경우, 용량을 희생하지 않고 고온 안정성이 높으므로 그 결과 전해액과의 반응성을 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 전지를 고온에 방치 했을 때 전지의 부풀림이 현저하게 감소한다.

Claims (10)

  1. Ni1-v-w-x-y-zMnvCowMxM'yM"zO 2 (상기식에서 M, M', M"은 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0.1 ≤v ≤0.4, 0.01≤w ≤0.2, 0≤x+y+z ≤0.05 이다.)로 나타내어지는 화합물을 Li 화합물과 혼합하여 열처리하여 리튬-니켈 복합산화물을 획득하는 단계;
    상기 리튬-니켈 복합산화물을 H+ 이온 용액으로 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 일반공기, 건조공기(dry air) 또는 산소 분위기 하에서, 300℃ 내지 900℃의 온도로 5시간 내지 30시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 H+ 이온 용액은 pH 1~8 의 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 또는 초산(CH3COOH) 용액으로, 상기 리튬-니켈 복합산화물에 대하여 0.1~20몰%의 H+ 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 H+ 이온 용액은 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 용매로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 H+ 이온 용액의 온도는 -5℃~30℃이며, 세정은 1분 내지 8시간 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 세정 후 여과 및 물로 세척하고, 아세톤 또는 알콜류로 잔류물을 제거한 뒤, 25℃~180℃에서 진공 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 하기 화학식 1로 나타내어지는 리튬 이차전지 양극활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1-v-w-x-y-zMnvCowMxM'yM" zO2
    (상기식에서 M, M', M"은 Al, Mg, Sr, Ca, P, Pb, Y 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0.9 ≤a≤1.05, 0.1 ≤v ≤0.4, 0.01≤w ≤0.2, 0≤x+y+z ≤0.05 이다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 불순물 탄소를 0.01~0.1중량%, 불순물 황을 0.004~0.2중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질.
  9. 제 7 항에 있어서, pH가 10.3~11.2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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