JP5292736B2

JP5292736B2 - 空気電池

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Publication number: JP5292736B2
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Description

本発明は、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができる空気電池に関する。

空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた非水電池であり、エネルギー密度が高い、小型化、軽量化が容易である等の利点を有する。このような空気電池において、例えば負極活物質として金属Ｌｉを用いた場合には、主に下記の反応（１）〜（４）が生じる。

従来より、空気電池の利点を最大限に活かすために、様々な研究が行われている。例えば特許文献１においては、非水電解質として特定の常温溶融塩を用いた非水電解質空気電池が開示されている。これは、特定の常温溶融塩を用いることにより、溶媒が揮発することを防止し、高温での放電容量および高湿保管後の放電容量を向上させるものであった。特許文献２においては、特定の細孔容量を有する炭素質物を用いた正極を備えた非水電解質電池が開示されている。これは、炭素質物の細孔容量等に着目して、電池の高容量化を図るものであった。このように、従来の研究においては、構成部材の機能性を向上させる試みが主流であった。

しかしながら、空気電池には、放電または充放電に伴い電極（空気極および負極）の体積が大きく変化し、電解液が不足する状況が生じるという問題がある。上記の反応を用いて具体的に説明すると、放電時に、負極では、ＬｉがＬｉイオンとして溶出し（反応（１））、空気極では、リチウム酸化物が析出する（反応（２））。この際、リチウム酸化物（Ｌｉ_２Ｏ_２）の密度が、Ｌｉの密度よりも大きいことから、電極全体として体積比３５％もの収縮が起こる。その結果、放電末期に電解液量が不足し、空気極等の一部が電解液に浸されない状態となり、内部抵抗が増えるという問題があった。また、金属Ｌｉ以外の材料として、グラファイト等の炭素材料を負極活物質に用いた場合は、負極での体積変化が少ないが、空気極でＬｉ_２Ｏ_２が生成し、空気極中の電解液が外に押し出されると、電池内の空隙等に電解液が移動してしまい、充電時Ｌｉ_２Ｏ_２が溶解した後に、電解液が空気極に戻り難くなり、結果として電解液量が不足して、やはり内部抵抗につながるという問題があった。
特開２００４―１１９２７８号公報特許第３５１５４９２号

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができる空気電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、を有し、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、上記空気極層および上記負極層が常に電解液で満たされていることを特徴とする空気電池を提供する。

本発明によれば、空気極層および負極層が常に電解液で満たされていることから、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができる。

上記発明においては、放電または充放電に伴う電極の体積変化により上記電解液の液面の高さが変化する場合に、上記電解液の液面の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。電解液の量を、上記の位置となるように設定することで、電解液が不足することを防止できるからである。

また、本発明においては、上述した空気電池と、上記電解液を加熱する加熱手段および上記電解液を冷却する冷却手段の少なくとも一方の手段と、を有することを特徴とする空気電池システムを提供する。

本発明によれば、空気電池に対して、加熱手段および冷却手段の少なくとも一方を設けることにより、発電効率に優れた空気電池システムとすることができる。

また、本発明においては、上述した空気電池を用い、充電の際に上記電解液を加熱すること、および放電の際に上記電解液を冷却することの少なくとも一方を行うことを特徴とする空気電池の制御方法を提供する。

本発明によれば、充放電の際に電解液の温度をコントロールすることにより、発電効率を向上させることができる。

本発明においては、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができる空気電池を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明の空気電池、空気電池システム、および空気電池の制御方法について詳細に説明する。

Ａ．空気電池
まず、本発明の空気電池について説明する。本発明の空気電池は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、を有し、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、上記空気極層および上記負極層が常に電解液で満たされていることを特徴とするものである。

本発明によれば、空気極層および負極層が常に電解液で満たされていることから、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができる。また従来、空気極層および負極層が一時的に電解液で満たされることがあることは知れているものの（例えば特許文献１の明細書第７０段落）、空気極層および負極層を常に電解液で満たすことについては全く知られていない。本発明においては、空気極層および負極層を常に電解液で満たすことにより、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制し、より高性能な空気電池を得ることができるのである。

次に、本発明の空気電池について図面を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明の空気電池の一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）で示される空気電池の外観を示す斜視図である。図１（ａ）に示される空気電池は、下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２´と、負極集電体２上に形成され金属Ｌｉからなる負極層３と、カーボンを含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極メッシュ５および空気極集電体６と、空気極集電体６に接続された空気極リード６´と、負極層３および空気極層４の間に設置されたセパレータ７と、酸素を供給するために設けられた微多孔膜８を有する上部絶縁ケース１ｂと、負極層３および空気極層４を浸す電解液９と、を有する。また、本発明においては、図２に示すように、空気極メッシュ５の上に、空気極集電体６を配置しても良い。

図３は、図１（ａ）に示された空気電池を簡略化した概略断面図である。なお、便宜上、空気極集電体および負極集電体等は省略してある。この空気電池は、充分に多くの電解液９を有することから（図３（ａ））、例えば放電時に、負極層３の金属Ｌｉが溶出し、電極の体積が減少し、その結果、電解液９の液面が下降したとしても、その最も下がった位置を、空気極層４の最上面の位置よりも高く保つことができる（図３（ｂ））。これにより、空気極層４を常に電解液９で満たすことができ、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができる。なお、放電時は、電解液中に溶存した酸素が反応に使用されるが、電解液中の酸素が不足し始めると、気相から順次酸素が電解液に供給されるため、反応は連続的に行われる。

本発明において、「放電または充放電に伴う電極の体積変化」とは、放電または充放電に伴い金属イオンが空気極層と負極層との間を移動する際に、その生成物の密度等の違いにより生じる電極（空気極および負極）の体積変化を意味する。なお、本発明の空気電池が一次電池である場合は、「放電」に伴う電極の体積変化を考慮し、二次電池である場合は、「充放電」に伴う電極体積変化を考慮する。例えば負極活物質として金属Ｌｉを用いた場合は、放電時に、負極層においては金属Ｌｉが溶出する反応が生じ（上記反応（１））、空気極層においてはリチウム酸化物（Ｌｉ_２Ｏ_２）が生成する反応が生じる（上記反応（２））。この際、リチウム酸化物（Ｌｉ_２Ｏ_２）の密度が、金属Ｌｉの密度よりも大きいことから、電極（空気極層および負極層）の体積は減少する。このような電極の体積変化が生じた際に、本発明の空気電池においては、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている。
以下、本発明の空気電池について、空気電池の材料と、空気電池の構成とに分けて説明する。

１．空気電池の材料
まず、本発明の空気電池の材料について説明する。本発明の空気電池は、空気極、負極、セパレータ、電解液および電池ケースを有する。

（１）空気極
本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。本発明においては、電解液に溶存した酸素が、空気極内で金属イオンと反応し、導電性材料の表面に金属酸化物が生成する。そのため、上記空気極層は、酸素および金属イオンのキャリアである電解液が充分に移動できる程度の空隙を有している。

上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、上記炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。被表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。上記多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記導電性材料は、触媒を担持したものであっても良い。上記触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。

本発明において、上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。上記空気極層に含まれる結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。

上記空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等を挙げることができる。上記空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、上記空気電池セルは、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

（２）負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する。

上記負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではない。上記金属イオンとしては、空気極と負極とを移動し、起電力を生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、セシウムイオン等を挙げることができ、中でもリチウムイオンが好ましい。

リチウムイオンを吸蔵・放出することができる負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極活物質と同様のものを用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムおよび炭素材料、特に金属リチウムが好ましい。金属リチウムは、上記反応（１）で説明したように、放電時にリチウムイオンとして溶出し、体積変化が大きいからである。

本発明において、上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着剤を含有していても良い。結着剤の種類、使用量等については、上述した「（１）空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

（３）セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。上記セパレータとしては、空気極層と負極層とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。

（４）電解液
次に、本発明に用いられる電解液について説明する。本発明に用いられる電解液は、通常、電解質を有機溶媒に溶解してなるものである。上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、等の有機リチウム塩等を挙げることができる。

上記有機溶媒としては、上記電解質を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。空気極層は常に電解液で満たされており、溶媒に溶存した酸素が反応に用いられるからである。上記有機溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。中でも本発明においては、ＥＣまたはＰＣと、ＤＥＣまたはＥＭＣとを組合せた混合溶媒が好ましい。また、本発明においては、上記電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることもできる。低揮発性液体を用いることで、揮発による電解液減少を抑制することができ、より長期間使用することができるからである。

（５）電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、セパレータ、電解液を保持することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型等を挙げることができる。また、上記電池ケースは、通常、空気を供給する空気孔を有するが、例えば、後述する電解液循環型の空気電池等の場合は、特に空気孔を必要としない。

２．空気電池の構成
次に、本発明の空気電池の構成について説明する。本発明の空気電池は、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされているものである。

放電または充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態にする構成としては、例えば、電解液を循環させる構成を挙げることができる。電解液を循環させることにより、従来の空気電池を使用する場合に存在した、電解液と大気との気液界面を生じさせないで充放電を行うことができ、電極の体積変化が生じた場合であっても、空気極層および負極層を常に電解液で満たすことができるからである。また、揮発による電解液の減少を防止することができるという利点も有する。また電解液を循環させることにより、充電反応により生じる酸素を、空気極層から効率良く除去することも可能である。

電解液を循環させる構成としては、具体的には、図４に示すように、モーター等の電解液移動手段１１を用いて、電解液９を、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に循環させる構成を挙げることができる。放電時には、バブリング等の酸素供給手段１２を用いて酸素１３を空気極層４に供給し、過剰の酸素は、排気手段１４により除去する。酸素供給手段１２が、電解液９に溶存する酸素濃度を適度に上昇させることができるものであれば、排気手段１４は特に必要ない。また、充電時には、図４に示した電解液の流れと反対の方向に電解液を循環させても良い。なお、図４においては、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してあるが、適切な方法で集電を行えば良い。

すなわち、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層を浸す電解液と、上記電解液を循環させる電解液移動手段と、上記空気極層に酸素を供給する酸素供給手段と、を有する空気電池を提供することができる。さらに、上記空気電池は、過剰の空気を除去する排気手段を有していることが好ましい。

放電または充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態にする別の構成としては、電解液を多く用いる構成を挙げることができる。上記図３で説明したように、充分に多くの電解液９を用いることで、空気極層４が電解液不足になることを防止することができる。

すなわち、本発明においては、放電または充放電に伴う電極の体積変化により上記電解液の液面の高さが変化する場合に、上記電解液の液面の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。電解液の量を、上記の位置となるように設定することで、電解液が不足することを防止できるからである。なお、例えば負極層に金属Ｌｉを用いた場合は、放電によりリチウムが溶出する反応が起き、電極全体の体積が減少する。従って、通常は、放電終了時の電解液の液面が、最も下がった位置に相当する。

「空気極層および負極層の最上面」は、空気電池の構成によって、空気極層の最上面を意味する場合と、負極層の最上面を意味する場合と、空気極層および負極層の最上面を意味する場合とがある。それぞれの場合について図５を用いて説明する。なお、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してある。

図５（ａ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、空気極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図５（ａ）に示される空気電池は、電池ケース１の内底面から、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に形成された空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。この空気電池は、酸素の供給が容易であるという利点を有する。

図５（ｂ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図５（ｂ）に示される空気電池は、電池ケース１の内底面から、空気極層４、セパレータ７および負極層３の順に形成された空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、負極層３の最上面よりも高い位置になるものである。さらに、この空気電池は、空気極層が負極層よりも下となる構造を有するため、必要に応じて、酸素供給手段１２や排気手段１４を設けても良い。

図５（ｃ）は、電解液の液面が最も下がった位置が、空気極層および負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図５（ｃ）に示される空気電池は、セパレータ７と、セパレータ７の一方の表面に配置された負極層３と、セパレータ７の他方の表面に配置された空気極層４と、を有する円柱状の空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、負極層３および空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。

本発明においては、上記電解液の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。上記電解液の最も下がった位置と、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置との高さの差としては、用いられる電池ケースの容積等により異なるものであるが、例えば１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、中でも３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記高さの差が小さすぎると、溶媒等の揮発により電解液不足が生じ易くなり、上記高さの差が大きすぎると、酸素の供給が遅くなってしまい、高率放電特性が悪くなる恐れがあるからである。また、電解液の初期投入量は、放電または充放電に伴う電極の体積変化を予め測定または計算しておき、最適な投入量を決定することが好ましい。

また、本発明に用いられる電極体（空気極、負極およびセパレータ）の形状としては、所望の空気電池を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、平板型、円筒型、捲回型等を挙げることができる。

Ｂ．空気電池システム
次に、本発明の空気電池システムについて説明する。本発明の空気電池システムは、上述した空気電池と、上記電解液を加熱する加熱手段および上記電解液を冷却する冷却手段の少なくとも一方の手段と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、空気電池に対して、加熱手段および冷却手段の少なくとも一方を設けることにより、発電効率に優れた空気電池システムとすることができる。ここで、本発明の空気電池システムは、酸素が電解液に溶解する溶解度の温度依存性を利用したものであるといえる。すなわち、空気極層で酸素が消費される放電反応においては、電解液中の溶存酸素量を増加させるために電解液の冷却を行うことができ、空気極層で酸素が生成する充電反応においては、電解液中の溶存酸素量を低下させるために電解液の加熱を行うことができる。これにより、発電効率に優れた空気電池システムとすることができるのである。また、本発明に用いられる空気電池は、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている。そのため、電解液中の溶存酸素量をコントロールすることが特に重要であるといえる。

空気電池の反応は、電解液中の溶存酸素量に強く影響を受けている。このことは、例えばJournal of The Electrochemical Society, 149(9) A1190-A1195 (2002)に記載されている。具体的には、A1194頁のconclusionsに、電解液中の酸素の溶存性が放電容量に影響を与えることが記載されており、電解液中の溶存酸素量が電池特性に大きく影響を与える因子であることが分かる。また、電解液中の溶存酸素量の温度依存性については、例えば、Mitochondrial Physiology Network 6.3: 1-6(2001-2006)に記載されている。ここに示されたデータは、水中や海水中の溶存酸素量であるものの、温度が変化すると溶存酸素量が大きく変化することが分かる。さらに、FIFTEENTH SYMPOSIUM ON THERMOPHYSICAL PROPERTIES, p164-(2003)においては、パーフルオロカーボンのような非水溶媒中でも、温度が変化すると溶存酸素量が大きく変化することが分かる。特に、パーフルオロカーボンを溶媒とした系においては、１０℃温度が変化すると、電解液中の溶存酸素量が１０％〜２０％程度変化していることが分かる。

次に、本発明の空気電池システムについて図面を用いて説明する。図６は、本発明の空気電池システムの一例を説明する説明図である。なお、図６において、図１と重複する一部の符号については説明を省略する。図６に示される空気電池システムは、上述した空気電池と、電池ケース１（下部絶縁ケース１ａおよび上部絶縁ケース１ｂ）を介して電解液９を加熱するヒーター１５と、電解液９の温度を検知する熱電対１６と、を有するものである。この空気電池システムにおいては、充電時、ヒーター１５に電流を流し、所定の温度まで電解液９の温度を上昇させる。これにより、電解液９に溶存している酸素が外に抜けやすくなり、反応場である空気極層４周辺の溶存酸素量が低下し、充電反応が促進される。充電終了後は、電流の供給を止め、自然冷却により電解液９の温度を下げる。

図７は、本発明の空気電池システムの他の例を説明する説明図である。なお、図７において、図１と重複する一部の符号については説明を省略する。図７に示される空気電池システムは、上述した空気電池と、電池ケース１（下部絶縁ケース１ａおよび上部絶縁ケース１ｂ）を介して電解液９を加熱・冷却するペルチェ素子１７と、電解液９の温度を検知する熱電対１６と、を有するものである。この空気電池システムにおいては、充電時、ペルチェ素子１７に電流を流し、所定の温度まで電解液９の温度を上昇させる。これにより、電解液９に溶存している酸素が外に抜けやすくなり、反応場である空気極層４周辺の溶存酸素量が低下し、充電反応が促進される。放電時には、ペルチェ素子１７に充電時とは逆方向に電流を流すことで、電解液９を冷却する。これにより、電解液９に溶存する酸素量が増加し、放電反応が促進される。

本発明の空気電池システムは、空気電池と、加熱手段および冷却手段の少なくとも一方と、を有するものである。上述したように、本発明に用いられる空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。本発明に用いられる空気電池が二次電池である場合は、本発明の空気電池システムが、加熱手段を有していることが好ましい。二次電池に特有の充電反応を促進させることができるからである。中でも、本発明の空気電池システムは、加熱手段および冷却手段の両方を有していることが好ましい。充電反応および放電反応の両方を促進させることができるからである。一方、本発明に用いられる空気電池が一次電池である場合は、本発明の空気電池システムが、冷却手段を有していることが好ましい。冷却手段を設けることにより、放電反応を促進させることができるからである。

本発明に用いられる加熱手段は、空気電池の電解液を加熱できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、電池ケースを介して加熱する方法、および電解液を直接加熱する方法等を挙げることができる。電池ケースを介して加熱する方法は、電池ケースを加熱することにより、間接的に電解液を加熱する方法である。電池ケースを加熱する方法としては、例えば、ヒーターを用いる方法、ペルチェ素子を用いる方法、熱風を送風する方法、加熱された液体または気体が導通する加熱管を電池ケースの外側に配置する方法等を挙げることができる。一方、電解液を直接加熱する方法としては、例えば、加熱された液体または気体が導通する加熱管を電池ケースの内側に配置する方法、加熱された不活性ガスを電解液にバブリングする方法、加熱された電解液を注入する方法等を挙げることができる。また、上述した図４のように、電解液を循環させる空気電池においては、空気電池の外で電解液を循環させる領域（例えば電解液移動手段１１の近傍の領域）で、電解液の加熱を行っても良い。

上記加熱手段により加熱される電解液の温度は、使用する電解液、および構成部材の材料等により異なるものであるが、例えば４５℃〜６０℃の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、電解液中の溶存酸素量が充分に低くなり、充電反応が促進されるからである。

本発明に用いられる冷却手段は、空気電池の電解液を冷却できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、電池ケースを介して冷却する方法、および電解液を直接冷却する方法等を挙げることができる。電池ケースを介して冷却する方法は、電池ケースを冷却することにより、間接的に電解液を冷却する方法である。電池ケースを冷却する方法としては、例えば、ペルチェ素子を用いる方法、冷風を送風する方法、冷却された液体または気体が導通する冷却管を電池ケースの外側に配置する方法等を挙げることができる。一方、電解液を直接冷却する方法としては、例えば、冷却された液体または気体が導通する冷却管を電池ケースの内側に配置する方法、冷却された酸素ガスを電解液にバブリングする方法、冷却された電解液を注入する方法等を挙げることができる。また、上述した図４のように、電解液を循環させる空気電池においては、空気電池の外で電解液を循環させる領域（例えば電解液移動手段１１の近傍の領域）で、電解液の冷却を行っても良い。

上記冷却手段により冷却される電解液の温度は、使用する電解液、および構成部材の材料等により異なるものであるが、例えば０℃〜１５℃の範囲内であることが好ましい。電解液の温度が低すぎると、電解液内部のイオン伝導度が低下し、抵抗が大きくなる問題や放電の電気化学反応が阻害される問題が生じ、電解液の温度が高すぎると、電解液中の溶存酸素量が充分に増加しないからである。

なお、本発明に用いられる空気電池については、上記「Ａ．空気電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明の空気電池システムは、電解液の液温を検知する液温検知手段をさらに有していることが好ましい。電解液の液温をより正確に検知することができ、さらに発電効率に優れた空気電池システムとすることができるからである。上記液温検知手段としては、例えば熱電対等を挙げることができる。本発明においては、空気極層近傍での溶存酸素量が重要であることから、上記液温検知手段が空気極近傍に配置されていることが好ましい。

Ｃ．空気電池の制御方法
次に、本発明の空気電池の制御方法について説明する。本発明の空気電池の制御方法は、上述した空気電池を用い、充電の際に上記電解液を加熱すること、および放電の際に上記電解液を冷却することの少なくとも一方を行うことを特徴とするものである。

本発明によれば、充放電の際に電解液の温度をコントロールすることにより、発電効率を向上させることができる。具体的には、充電の際に電解液を加熱することにより、電解液中の溶存酸素量を低下させることができ、充電反応を促進させることができる。また、放電の際に電解液を冷却することにより、電解液中の溶存酸素量を増加させることができ、放電反応を促進させることができる。

本発明に用いられる空気電池、電解液を加熱・冷却する方法、および加熱・冷却時の電解液の温度等については、上記「Ａ．空気電池」および上記「Ｂ．空気電池システム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

上述したように、本発明に用いられる空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。本発明に用いられる空気電池が二次電池である場合は、本発明の空気電池の制御方法は、充電の際に電解液を加熱することを行うことが好ましい。二次電池に特有の充電反応を促進させることができるからである。中でも、本発明の空気電池の制御方法は、充電の際に電解液を加熱すること、および放電の際に電解液を冷却することの両方を行うことが好ましい。充電反応および放電反応の両方を促進させることができるからである。一方、本発明に用いられる空気電池が一次電池である場合は、本発明の空気電池の制御方法は、放電の際に電解液を冷却することが好ましい。放電反応を促進させることができるからである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
本実施例においては、コインセル型の空気リチウム電池を作製した。なお、以下のコインセルの組立はアルゴンボックス内で行った。
コインセルの模式図を図８に示す。負極ケース２２、空気極ケース２０はともにＳＵＳ材からなり、空気極ケース２０は、直径２ｍｍの貫通孔２９を複数開けられている。負極ケース２２の上には、金属リチウム箔２４が設置されている。金属リチウム箔２４は、厚み２５０μｍのシートを直径１８ｍｍで打ち抜いたものを使用した。その金属リチウム箔２４の上にポリエチレン製セパレータ２５を設置した。セパレータ２５は厚み２５μｍで直径１９．５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。

次に、このセパレータ２５の上から、電解液２３をスポイトで注液した。その後、セパレータ２５上に空気極を設置した。空気極は、空気極メッシュ２６に空気極合剤２７を押さえつけて空気極メッシュ２６内にめり込ませたものを使用した。空気極メッシュ２６は、Ｎｉ製のメッシュであり、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのものを使用した。空気極合剤２７は、ケッチェンブラック９０重量部と二酸化マンガン５重量部とをめのう乳鉢にて混練したのちに、ポリテトラフルオロエタン（以下ＰＴＦＥと省略する。）を添加し、さらに混練したものを使用した。空気極合剤２７のペレットを空気極ケース２０を入れた。空気極ケース２０には、空気極集電体２８が溶接にて設置されていた。この空気極集電体２８は厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのニッケルメッシュを使用した。空気極ケース２０にガスケット２１をはめ込み、空気極板を得た。

この空気極板を電解液に浸漬したセパレータの上に被せて、組合せたのち、コインセル用かしめ機（宝泉製）を用いて、負極ケースと空気極ケースを接合した。得られたコインセルを、リードを予めつけてあるセルケースにはめ込み、その電池をガラス製密閉容器内に取付けした。

取りつけた状態を図９に示す。ガラス製密閉容器内には、ガス導入管３５、排気管３０が取り付けられている。セルを容器内にセットし、密閉後、アルゴンボックス内から取り出した。次に、容器のガス導入管３５から酸素ガスを封入し、排気管３０から排出する操作を５分間行い、アルゴン雰囲気下から酸素雰囲気下に置換した。まず、これを比較例とした。

次に、アルゴンボックス内でセルを密閉容器に取り付ける際にテフロン（登録商標）製容器４０に電解液４１を６０ｍｌ加え、その中にセルを浸漬させた。その様子を図１０に示す。なお、セルは液面から約２ｃｍの深さにセットした。この後、ガラス製容器を密閉し、アルゴンボックスから取り出し、比較例と同じ方法で、酸素ガス雰囲気下に置換した。これを実施例とした。

上記電池を用いて、放電テストを行った。放電は、０．２ｍＡの定電流で放電を行い、２Ｖに到達した時点で停止した。試験中は、２５℃の恒温槽内にセルをセットして行った。得られた放電曲線を図１１に示す。いずれも２．６Ｖ付近で放電平坦部が認められるが、実施例に対し、比較例は、かなり早く２Ｖに到達してしまった。実施例の放電容量を１００％とした場合に、比較例は、４７％程度の放電容量であった。これは、空気極の一部が乾燥し、電解液が枯渇してしまったものによると考えられる。これに対して、実施例の場合は、常に電解液に浸漬しているので、比較例よりも放電特性が良くなったものと考えられる。

本発明の空気電池を説明する説明図である。本発明の空気電池を説明する説明図である。本発明の空気電池を説明する説明図である。電解液を循環させる方法を説明する説明図である。電解液の液面と、空気極層等の最上面との位置関係を説明する説明図である。本発明の空気電池システムの一例を説明する説明図である。本発明の空気電池システムの他の例を説明する説明図である。実施例で用いたコインセルを説明する説明図である。実施例で用いた電池を説明する説明図である。実施例で用いた電池を説明する説明図である。放電テストの結果を示すグラフである。

符号の説明

１ … 電池ケース
１ａ … 下部絶縁ケース
１ｂ … 上部絶縁ケース
２ … 負極集電体
２´ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極メッシュ
６ … 空気極集電体
６´ … 空気極リード
７ … セパレータ
８ … 微多孔膜
９ … 電解液

Claims

導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、を有し、
放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じ、
放電または充放電の際に、前記空気極層および前記負極層が常に電解液で満たされていることを特徴とする空気電池。
放電または充放電に伴う電極の体積変化により前記電解液の液面の高さが変化する場合に、前記電解液の液面の最も下がった位置が、前記空気極層および前記負極層の最上面の位置よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の空気電池。
請求項１または請求項２に記載の空気電池と、前記電解液を加熱する加熱手段および前記電解液を冷却する冷却手段の少なくとも一方の手段と、を有することを特徴とする空気電池システム。
請求項１または請求項２に記載の空気電池を用い、充電の際に前記電解液を加熱すること、および放電の際に前記電解液を冷却することの少なくとも一方を行うことを特徴とする空気電池の制御方法。