JP6410136B2 - 金属空気電池用電解液及び該電解液を用いた金属空気電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属空気電池用電解液に係り、更に詳細には、電池反応生成物による放電阻害を抑制し、電流密度が高くても放電容量を向上できる金属空気電池用電解液及び金属空気電池用電解液を用いた金属空気電池に関する。

金属空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として利用するものであって、電池内に正極活物質を有する必要がないため、他の電池に比して多くの負極活物質を含有させることが可能であり、エネルギー密度を高くできるものである。
しかし、金属空気電池は、放電により正極及び負極ではそれぞれ、以下の式１、式２の反応が起こり、正極で生じた水酸化物イオンと負極活物質のイオン（Ｍ^＋）とが反応して水酸化物が生成する。そして、生成した水酸化物が電極に付着する等して、電池放電を阻害するため、負極活物質を十分利用することができない。

特許文献１には、電解液にクエン酸水溶液を用いることで、クエン酸イオンと負極から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、マグネシウムイオンの溶解度が増大して、負極における酸化マグネシウムの析出が抑制されて、マグネシウムの持続的電解が可能となる旨が開示されている。

特許第５３５８５３３号公報

しかしながら、クエン酸によって錯体化されるマグネシウムの量には限界があるため、負極のマグネシウムを充分活用することができず、また、電流密度が高い領域での効果が小さい。
すなわち、クエン酸はＭｇイオンの電荷を中和するものであるため、１分子のＭｇイオンをトラップするのに２分子のクエン酸が使われてしまい、放電によって生成するＭｇイオンを充分錯体化することができない。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属空気電池における、放電容量及び電池出力の低下を長期間防止できる金属空気電池用電解液及び該電解液を用いた金属空気電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電池反応によって生成した電池反応生成物の凝集物を高分子量分散剤が取り囲むことで、電池反応生成物による電池反応の阻害を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の金属空気電池用電解液は、分子量が５０００以上１万以下である高分子量分散剤を含有することを特徴とする。

また、本発明の金属空気電池は、マグネシウム又はアルミニウムを主成分とする負極と上記電解液を有することを特徴とする。

本発明によれば、高分子量分散剤を含有することとしたため、電池反応生成物の凝集物が電極表面に付着することが防止され、電極及び電極付近において、電池反応生成物による電池反応阻害を防止でき、金属空気電池の放電容量及び電池出力を向上できる金属空気電池用電解液を提供することができる。
すなわち、高分子量分散剤が電池反応生成物の凝集物の表面を覆い、該高分子量分散剤による立体的・静電的反発等により、電池反応生成物が正極に付着して電極反応場の面積が減少することを防止できる。さらに、電池反応生成物の正電荷による負極活物質のイオン化阻害を防止でき、負極反応が促進され、放電容量及び出力が向上した金属空気電池用電解液及び金属空気電池を提供することができる。

金属空気電池の正極付近の状態を示す模式図である。 本発明の金属空気電池用電解液を用いた金属空気電池の正極付近の状態を示す模式図である。 本発明の金属空気電池の一例を示す図である。 実施例及び比較例の電解液を用いたセルの放電特性を示す図である。

以下、本発明の金属空気電池用電解液について説明する。
金属空気電池においては、放電時間の経過とともに電池出力が低下する。これは電池反応で生じる金属イオンと水酸化物イオンとが結合して水酸化物が生成し、この電池反応によって生じた電池反応生成物が電極又は電極付近で電池反応を阻害するためである。

具体的には、電池反応生成物の等電点よりも低いｐＨでは、電池反応により生成する水酸化物に水素イオンが吸着し、電池反応生成物は正に帯電していると考えられる。そして、外部回路から電子が供給される正極の表面は負電荷を帯びており、また正極付近においては、正極で生じる負電荷をもつ水酸化物イオンが存在すると考えられる。
したがって、正に帯電した電池反応生成物は、図１に示すように、正極表面の負電荷に引き寄せられて電極表面に付着し、正極の表面が電池反応生成物で覆われ、反応場が減少して電池反応が阻害される。
さらに、負極付近においては、負極から溶解する金属イオンの正電荷と電池反応生成物の正電荷とが反発して金属イオンの溶解が妨げられ、電池反応が阻害されると推測される。

本発明の金属空気電池用電解液は、図２に示すように、高分子量分散剤が電池反応生成物凝集物を取り囲むことで、電池反応生成物凝集物表面の正電荷が遮蔽され、電池反応生成物が持つすべての電荷を中和する必要がない。さらに高分子量分散剤による立体反発によって、電池反応生成物が正極に付着することが防止される。
また、負極においては、電池反応生成物の正電荷と負極活物質の陽イオンとの電荷反発が防止される。したがって、本発明の電解液は、後述する負極活物質からの電池反応生成物の等電点よりも低いｐＨを有する。

なお、負極活物質がマグネシウム（Ｍｇ）である場合、生成する酸化マグネシウムの表面電位が±０となる等電点は、ｐＨ＝１２程度である。また、負極活物質がアルミニウム（Ａｌ）である場合、生成する酸化アルミの表面電位が±０となる等電点は、ｐＨ＝８程度である。さらに、酸化亜鉛の等電点はｐＨ＝９．５程度である。

＜高分子量分散剤＞
本発明で用いる高分子量分散剤としては、電池反応により生成する電池反応生成物の凝集物を取り囲むことができればよく、高分子量のアニオン系分散剤であることが好ましい。
高分子量分散剤がアニオン系分散剤であると、電池反応生成物の凝集物を取り囲み、立体的反発により分散安定化するだけでなく、電池反応生成物の凝集物の表面電荷を中和し、電荷による電気的反発力で分散状態をさらに安定化させることできる。

高分子量型のアニオン系分散剤は、電池反応生成物の凝集物表面に強く吸着する官能基(アンカー効果)が主鎖にペンダントした構造をしており、一分子中に上記官能基を多数有する。
したがって、高分子量型のアニオン系分散剤は電池反応生成物の凝集物に多点吸着するため、低濃度からでも吸着して脱着し難く、分散安定化の効果が高い。さらに、吸着形態がループ・トレイン・テール型となり、立体反発による粒子間の反発力が大きいため、低濃度で充分に安定して分散させることができ、分散剤添加による電圧低下・イオン導電率の低下を防止できる。

上記アニオン系高分子量分散剤としては、水溶性のポリカルボン酸塩や水溶性のポリスルホン酸塩を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
上記ポリカルボン酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、カルボキシメチルセルロース、オレフィン・無水マレイン酸共重合物等を挙げることができる。上記ポリスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩等を挙げることができ、これらはナトリウム塩またはカリウム塩であることが好ましい。

上記高分子量分散剤の重量平均分子量は、２０００以上１０万以下であることが好ましく、高分子量型分散剤の場合は、５０００以上１０万以下であることが好ましく、さらに１万以下であることが好ましい。分子量が上記範囲にあることで、析出物の凝集・沈降を防止して放電容量の低下を防止できる。

また、上記分散剤の電解液に対する添加量は、分散剤の種類等にもよるが、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、さらに０．２質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満では分散剤添加の効果を充分得られないことがあり、また２質量％を超えると初期電圧が低下することがある。

＜支持電解質＞
本発明の金属空気電池用電解液には、導電性を上げる電解質を添加することができる。
支持電解質は、負極の活物質と相互作用せず、電極表面で副反応を起こさず、溶媒に対して十分な溶解度を持ち、かつその濃度で十分に解離するものであれば、金属空気電池に適用される従来公知の支持電解質を使用することができる。

上記支持電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、塩化ナトリウム取扱いが容易であり、イオン伝導率が高く、出力を高くできるため、好ましく使用できる。上記支持電解質の電解液中の含有量は、使用する電解質や、負極活物質等にもよるが、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記支持電解質は水系媒体に溶解して用いられる。

＜金属空気電池＞
次に、本発明の金属空気電池について説明する。
図３に本発明の金属空気電池の一例を示す。図３に示すように、負極１及び空気極２を有し、上記負極１と空気極２との間に本発明の電解液３を有する。

上記負極１は、酸化反応によりマグネシウムイオン又はアルミニウムイオンと、電子を生成する物質であれば使用することができ、マグネシウム又はアルミニウムを主成分とする金属材料が挙げられる。
ここで、本発明における主成分とは、５０質量％以上含む成分をいう。
上記マグネシウム又はアルミニウムを主成分とする金属材料は、マグネシウムとアルミニウムとの合金だけでなく、他の金属を含んでいてもよい。
上記他の金属としては、亜鉛、マンガン、ケイ素、希土類元素、カルシウム、ストロンチウム、スズ、ゲルマニウム、リチウム、ジルコニウム、ベリリウム等を挙げることができ、これらを１種又は２種以上含有してもよい。

なお、合金とは、一般に金属元素に一種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質を持っているものの総称である。具体的には、上述の金属元素に一種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。
また、合金の組織には、成分元素が別個の結晶となる、いわば混合物である共晶合金；成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの；成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。
本実施形態ではいずれの合金組織であってもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を用いることができる。

上記空気極２としては、負極で生成した電子を受け取り、酸素を還元する物質であれば何れも用いることができる。例えば、Ｍｎ_２Ｏ_３ 、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン低級酸化物、活性炭等の炭素材料、ランタンマンガナイト等のペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
また、空気極２は、空気などの酸素含有ガスが供給される側に図示しない撥水膜を有する。撥水膜は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など撥水性を有する高分子からなる多孔膜が用いられ、電解液が電極を通過して空気極の外へ漏出することを防止する。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：６０００ アロン：Ｔ５０：東亜合成社製 固形分濃度４３％）を、固形分濃度が０．１質量％になるように、４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に加え、［電解液１］を作製した。

［実施例２］
［電解液１］のポリアクリル酸ナトリウムの固形分濃度を０．４質量％に替える他は［電解液１］と同様にして［電解液２］を作製した。

［実施例３］
［電解液１］のポリアクリル酸ナトリウムの固形分濃度を２質量％に替える他は［電解液１］と同様にして［電解液３］を作製した。

［比較例１］
４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液にポリアクリル酸ナトリウムを加えずに［電解液４］を作製した。

アクリル製の容器に、９ｍｍ×１１．２ｍｍ（約１ｃｍ^２）以外の部分をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープでマスキングしたＭｇ合金（ＡＭ６０：アルミニウム６％、マンガン１％）を配置し負極とした。
また、上記アクリル製の容器に９ｍｍ×１１．２ｍｍ（約１ｃｍ^２）の窓を開け、ＭｎＯ_２／Ｃ層＋ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層を張り付けて正極を設け、評価セルを作製した。

評価セルに、［電解液１］乃至［電解液４］をそれぞれ２ｍｌ注液し、ガルバノスタットに接続して電流密度１００Ａ／ｃｍ^２の条件で、室温（２５℃）で放電を開始し、放電時間に対するセル電圧を測定した。
評価結果を図４に示す。

図４に示す結果より、分散剤の濃度が０．１質量％、０．４質量％、２質量％と増えるにつれて放電時間が長くなることから、分散剤を含有する電解液によれば、放電容量が増加することが確認された。また、分散剤の濃度が２質量％である実施例３は、分散剤を含まない比較例１よりも初期電圧が低くなった。

１ 負極
２ 空気極
３ 電解液

Claims (6)

1. 分子量が５０００以上１万以下である高分子量分散剤を含有することを特徴とする金属空気電池用電解液。
2. 上記高分子量分散剤がアニオン系分散剤であることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池用電解液。
3. 上記高分子量分散剤がポリカルボン酸塩又はポリスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属空気電池用電解液。
4. 上記高分子量分散剤を０．１質量％以上２質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属空気電池用電解液。
5. 塩化ナトリウムを支持電解質とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属空気電池用電解液。
6. 負極、空気極及び電解液を有する金属空気電池であって、上記負極がマグネシウム又はアルミニウムを主成分とするものであり、上記電解液が請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電解液であることを特徴とする金属空気電池。

Images