JP6149404B2

JP6149404B2 - アルミニウム−空気電池

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Publication number: JP6149404B2
Application number: JP2013008161A
Authority: JP
Inventors: 佳子塚田; 宮澤　篤史; 篤史宮澤; 長山　森; 森長山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: JP2014139878A

Description

本発明は、空気中の酸素を活物質として使用する空気電池の中でも、アルミニウム（Ａｌ）を負極活物質として用いるアルミニウム−空気電池に係り、特に、作動時におけるゲル状水酸化物の生成を抑えることができ、出力、容量に優れたアルミニウム−空気電池に関するものである。

アルミニウム−空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に、アルミニウムを負極活物質に用いた金属空気電池の１種であって、エネルギー密度が高く、小型化、軽量化が可能であることから、非常用電源として、あるいは電動車両や船舶などの駆動用電源として注目されている。

このようなアルミニウム−空気電池における負極用のアルミニウムとしては、純アルミニウムや、アルミニウム合金が用いられており、このような合金としては、Ａｌ−Ｌｉ（リチウム）合金、Ａｌ−Ｍｇ（マグネシウム）合金、Ａｌ−Ｓｎ（錫）合金などを用いることが知られている。

一方、特許文献１には、ＮａＯＨやＫＯＨのような強アルカリ電解液中での耐食性を考慮した負極材料として、０．１〜２．０％のＭｇ、０．０３〜１．０％のＳｎ及び０．０１〜０．５％のＭｎを含むアルミニウム合金から成るアルミニウム−空気電池用の負極材料が開示されている。

特開平０６−１７９９３６号公報

しかしながら、上記のようなアルミニウム−空気電池においては、アルミニウム電極と電解液との反応によって水酸化アルミニウムが生成され、生成と同時に周囲の水分子を巻き込むことで、電極の表面近傍部にゲル状に滞留するため、放電の障害となって、出力電圧が低下するという問題がある。

本発明は、従来のアルミニウム−空気電池における上記のような課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、ゲル状水酸化物の生成を防止して、放電反応を継続させることができ、放電出力、放電容量に優れたアルミニウム−空気電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の達成に向けて鋭意検討を重ねた結果、当該電池の内部に、負極金属の主成分としてのアルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い別の材料を予め添加しておくことによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のアルミニウム−空気電池は、負極中に、アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い材料、例えば、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａなどを、金属量に換算して１％以上５％以下含み、上記材料がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＣａから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属、又は該金属の塩もしくは酸化物であることを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム−空気電池は、電解液または電解液用の溶媒を使用に際して注入する注液型の空気電池であり、アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い上記のような材料を放電セル内の上部に配置したことを特徴としている。
さらに、本発明のアルミニウム−空気電池は、アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い上記のような材料を、電解液に可溶なバインダーを用いてセパレータ、又は正極の表面にコーティングして、セパレータ、又は正極に配置したことを特徴としている。

本発明によれば、負極金属を構成するアルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い材料が電池の内部に含まれているため、水酸化アルミニウムの生成を防止することができ、放電反応を持続させて、出力低下、容量低下を防止することができ、高性能の空気電池とすることができる。

本発明によるアルミニウム−空気電池の概略構造の一例を示す断面説明図である。アルミニウム−空気電池の容量に及ぼす負極へのＭｎ、Ｃｕ及びＺｎの添加の影響に関する実施例結果を示すグラフである。

以下に、本発明のアルミニウム−空気電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。

図１は、本発明のアルミニウム−空気電池の構造例を示す断面図であって、図に示すアルミニウム−空気電池１は、正極（空気極）２と負極３と、これら両電極２、３の間にセパレータ４を備え、これらはセル容器５の内部に電解液６と共に収納されている。また、上記正極２はその外側に液密通気部材７を備えている。

正極２は、酸素を正極活物質とするものであって、酸素の酸化還元触媒と、これを担持する導電性の触媒担体を含んでいる。
なお、本発明においては、後述するように、正極２の内部にアルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い材料（以下、「水酸化物形成材料」と称することがある）を配置することができる。

触媒成分としては、例えば、二酸化マンガンや四酸化三コバルトなどの金属酸化物や、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びこれらの合金などから選択することができる。

触媒成分の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましく、触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。
触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。

触媒担体は、上記触媒成分を担持するための担体として、また、触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。
触媒担体のサイズについても特に限定されるものではなく、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。

触媒担体に対する触媒成分の担持量については、触媒とこれを担持した担体の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がこのような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切なものとなる。
なお、上記した触媒成分や、これを担持する担体の種類については、上記したものだけに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適宜使用することができることは言うまでもない。

液密通気部材７は、正極側に配置され、電解液に対する液密性（水密性）と、酸素に対する通気性を有する部材であって、ポリオレフィンやフッ素樹脂などの撥水性多孔質樹脂から成るものであって、正極への酸素供給を可能にする一方、電解液が外部に漏出するのを防止する機能を有する。

一般に、金属空気電池の負極としては、標準電極電位が水素より卑な金属の単体や、これら金属を含む合金が用いられるが、本発明のアルミニウム−空気電池における負極３としては、当然のことながら、純アルミニウムやアルミニウム合金が用いられる。
なお、本発明においては、このアルミニウムを主成分とする負極３に、アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い水酸化物形成材料として、例えば、ＭｎやＣｕ、Ｚｎなどの金属を合金化したり、これらを含む化合物を添加したりすることができるが、これについては後述する。

セパレータ４としては、例えば、撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が用いられる。但し、これら材料に限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知のものを適用することができる。
なお、本発明においては、後述するように、このセパレータ４に、上記した水酸化物形成材料を添加することもできる。また、セパレータ４は、正極−負極間にスペースが保持される構造であれば、必ずしも必要ではない。

電解液６としては、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの水溶液が用いられるが、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の電解液を適用することができる。

本発明のアルミニウム−空気電池においては、上記したように、負極の主成分であるアルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い材料（水酸化物形成材料）を負極中に、金属換算で０．５％を超えて５％以下含んでいる。

したがって、上記材料に含まれる成分元素が水酸化物イオンと優先的に反応して、水酸化物が析出することから、水酸化アルミニウムによるゲル状化が抑制、及び析出物を核としてゲル化した水酸化アルミニウムが一体化、電極近傍から沈降などにより離れることで、電極反応を継続させることができ、電池の出力・容量が改善されることになる。
このとき、上記材料の含有量が０．５％以下（金属換算）に満たない場合は、上記効果が実質的に得られず、逆に５％を超えた場合には、電解液中の水酸化物イオンの消費量が多くなり、電解液の導電性が低下して放電出力も低下する不具合が生じることによる。

アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易いこのような水酸化物形成材料として、具体的には、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｃａ（カルシウム）を含む材料を挙げることができる。
このような水酸化物形成材料は、上記金属元素をイオンとして電解液中に供給できるものであればよく、電解液に溶解するものである限り、単体（金属）でも、金属塩の状態や酸化物の状態でも差し支えない。

上記のような水酸化物形成材料は、最初から電解液中に大量に添加されていると、電解液と早期に直接反応して、効果が持続しなくなることから、放電反応の進行に伴って、徐々に増加していくような添加方法が好都合となる。
このような観点から、これら水酸化物形成材料は、上記したように、負極金属中に添加されていることが望ましい。

この場合、上記金属を合金化したアルミニウム合金を負極として用いたり、上記金属の粉末や、金属塩粉末、酸化物粉末をアルミニウム粉末と混合してプレス成形したものや、焼結した燒結金属やサーメットを負極として用いたりすることが考えられる。このようになすことによって、電極反応の進行に応じて、電解液中に上記金属イオンを徐々に溶出させることができ、上記材料の添加効果を持続させることができる。

また、同様の観点から、アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い水酸化物形成材料を放電セル内の上部位置に配置しておくこともできる。
すなわち、電解液は、放電反応が進行するに伴って、反応生成物によって膨張し、これによってセル容器５の内部に収納された電解液６の液面が上昇するため、上記水酸化物形成材料をセル容器５の上部５ａ（図１参照）内面に塗布しておくことによって、放電反応の進行と共に、上記金属イオンが徐々に溶出することになる。
なお、このような構造は、電解液や電解液用の溶媒を使用に際して注入する注液型の空気電池に採用することが望ましく、これによって、電池の輸送途中や保存中に、水酸化物形成材料が電解液に接触して、溶け出すような不都合を防止することができる。

さらに、同様の注液型空気電池については、上記Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎなどを含む水酸化物形成材料をセパレータや正極内部に配置することも可能である。
この場合、上記材料を電解液に可溶なバインダーを用いてセパレータや正極の表面にコーティングしておき、電極反応の進行に応じて、上記金属イオンが電解液中に徐々に溶出するようになすことが望ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔１〕実施例１
高純度アルミニウムにＭｎが１％の質量比となるように添加して、溶解し、板状に鋳造した後、これを１ｃｍ角に切り出したものをＣｕ箔に溶接し、当該実施例１の負極とした。

上記により得られたアルミニウム合金電極を負極、下記により得られた空気極を正極とし、アルカリ酸化水銀参照電極、４Ｎ−ＫＯＨ水溶液を電解液とした３極式ビーカーセルを作製し、その放電容量を評価した。
空気極：Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．製のＰＴＦＥ撥水層（厚さ１００μｍ）に、太陽金網（株）製ＳＵＳ３１６ステンレス金網（２００メッシュ）を重ね、更にこの上に、ライオン製炭素粉末ＥＣ３００Ｊ：高純度化学研究所（株）製ＭｎＯ_２粉末（純度９９．９９％）：旭硝子製ＰＴＦＥ分散液＝３：４：３の固形分比となるように混合し、プレスにて形成後、１１ｍｍ径に打ち抜いたものを重ねて正極とした。

〔２〕実施例２
高純度アルミニウムにＣｕが１％の質量比となるように添加して、溶解したことを除いて、上記実施例と同様の手順を繰り返すことによって、当該実施例２の負極を得た。
そして、当該負極を用いて同様の３極式ビーカーセルを作製し、同様の評価試験に供した。

〔３〕実施例３
高純度アルミニウムにＺｎが１％の質量比となるように添加して、溶解したこと以外は、上記実施例と同様の手順を繰り返すことによって、当該実施例３の負極を得た。
そして、この負極を用いて同様の３極式ビーカーセルを作製し、同様の評価試験を実施した。

〔４〕比較例
合金成分を添加することなく、高純度アルミニウムをそのまま溶解したことを除いて、上記実施例と同様の手順を繰り返すことによって、当該比較例の負極とした。
そして、当該負極を用いて同様の３極式ビーカーセルを作製し、同様の評価試験に供した。

〔評価試験〕
２５℃に保持した恒温槽中で、上記実施例及び比較例で得られた負極を用いたセルの空気極に、毎分１００ｍＬの空気を供給し、５０ｍＡで３０分放電後、一分間ＯＣＶで保持するサイクルをセル電圧が０Ｖになるまで繰り返し、放電容量を評価した。
その結果を表１及び図２に示す。

表１及び図２に示すように、負極に純アルミニウムを用いた比較例に較べて、１％のＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎをそれぞれ含有するアルミニウム合金を負極とした本発明の実施例においては、いずれも放電容量が増加することが確認された。

また、純アルミニウムから成る負極を用いた比較例セルにおいては、放電後に、電解液中にゲル状の沈澱物が生じていることが確認され、この沈澱物をろ過したものをＸ線回折により解析したところ、Ａｌ（ＯＨ）_３が検出された。
これに対し、上記アルミニウム合金を負極として用いた各実施例においては、いずれの場合も、このような電解液の沈殿や、ゲル化現象は確認されなかった。

一方、アルミニウム−マンガン合金を用いた実施例１においては、放電後の電解液中に、黒褐色の微粒子が分散していることが判明し、これをろ過して、蛍光Ｘ線で解析を行ったところ、Ｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃが検出された。
このろ過残渣は、Ｍｎの水酸化物あるいは酸化物が主成分であり、ろ過時に残留した亜鉛、カリウムの炭酸塩及びアルミニウムの水酸化物が含まれているものと考えられる。

また、実施例１による電解液中に含まれるＡｌ量とＭｎ量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析法）により定量評価を行ったところ、Ａｌ含有量は１１０ｍｇ／ｍｌであったのに対し、Ｍｎ含有量は２．４μｇ／ｍｌであった。

以上の結果から、上記材料、すなわちＭｎやＣｕ、Ｚｎなどの添加によって電池容量が増加することが確認され、純アルミニウム負極の場合に発生する水酸化物の沈殿あるいはゲルの形成が抑制されていることが確認された。

１アルミニウム−空気電池
２正極（空気極）
３負極
４セパレータ
５ａ上部（セル容器）

Claims

アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い材料を負極中に金属換算で１％以上５％以下含むものであり、
上記材料がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＣａから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属、又は該金属の塩もしくは酸化物であることを特徴とするアルミニウム−空気電池。
電解液または電解液用の溶媒を使用に際して注入する注液型の空気電池であって、
アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い材料を放電セル内上部に配置したものであり、
上記材料がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＣａから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属、又は該金属の塩もしくは酸化物であることを特徴とする注液型アルミニウム−空気電池。
アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い材料を、電解液に可溶なバインダーを用いてセパレータの表面にコーティングしてセパレータに配置したものであり、
上記材料がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＣａから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属、又は該金属の塩もしくは酸化物であることを特徴とするアルミニウム−空気電池。
アルミニウムよりも水酸化物イオンと結合し易い材料を、電解液に可溶なバインダーを用いて正極の表面にコーティングして正極に配置したものであり、
上記材料がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＣａから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属、又は該金属の塩もしくは酸化物であることを特徴とするアルミニウム−空気電池。