KR102208834B1 - 마그네슘 공기전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마그네슘 공기전지에 관한 것으로 본 발명의 실시 예를 따르는 마그네슘 공기전지는, 마그네슘 합금을 포함하는 음극; 산소를 활물질로 사용하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하고 산소의 확산 통로를 제공하는 집전체를 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에서 산소의 이동 통로를 제공하는 전해질부;를 포함하고, 상기 마그네슘 합금은 AZ61이다.
Description
본 발명은 마그네슘 공기전지에 관한 것이다.
금속공기전지란 음극에는 철, 아연, 마그네슘, 알루미늄 등을 사용하고, 양극에는 산소극과 같은 공기극을 사용한 전지이다. 금속공기전지의 예로서, 리튬공기전지는 일반적으로 리튬이온의 흡장, 방출이 가능한 음극과, 산소를 활물질로 하고 산소의 환원 및 산화반응이 일어나는 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 구비한것이다. 금속공기전지에는 종래 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지가 있으나, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지는 낮은 이론 작동 전압과 낮은 에너지 밀도로 인해 고출력, 고용량의 전지로서는 역할에 제한이 있고, 지각매장량이 풍부하지 않아서 경제성 측면에서도 고비용의 문제가 있다.
이에 따라, 지각 매장량이 풍부하여 경제성이 우수하고 고출력, 고용량의 전지로서 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 음극의 활물질로 사용하고, 대기중의 무한한 공기를 양극의 활물질로 사용하는 마그네슘 공기전지가 개발되고 있다. 다만, 마그네슘 공기전지는 전지를 사용함에 따라 마그네슘 표면에 생성되는 피막에 기한 전지의 낮은 효율성 및 높은 부식률의 문제로 전지의 성능에 끼치는 영향이 크다.
본 발명의 목적은 부식률을 줄일 수 있고 공기전지의 수명을 증가시킬 수 있으며, 충방전 효율을 증가시킬 수 있는 마그네슘 공기전지를 제공하는 것이다.
또한, 에너지 밀도가 향상되어 충전 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 마그네슘 공기전지는, 마그네슘 합금을 포함하는 음극; 산소를 활물질로 사용하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하고 산소의 확산 통로를 제공하는 집전체를 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에서 산소의 이동 통로를 제공하는 전해질부;를 포함하고, 상기 마그네슘 합금은 AZ61이다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 마그네슘 공기전지는, 마그네슘 합금을 포함하는 음극; 산소를 활물질로 사용하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하고 산소의 확산 통로를 제공하는 집전체를 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에서 산소의 이동 통로를 제공하는 전해질부;를 포함하고, 상기 전해질부는 1.5 내지 2.5몰 농도의 NaCl를 포함한다.
상기 전해질부 내에 배치되어 상기 전해질부 내의 이온의 이동을 선택적으로 제한하는 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 마그네슘 공기전지는 부식률을 줄일 수 있고 공기전지의 수명을 증가시킬 수 있으며, 충방전 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 에너지 밀도가 향상되어 충전 용량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 마그네슘 공기전지의 모식도 이다.
도 2는 마그네슘 합금의 부식률을 측정하는 실험방법순서의 모식도이다.
도 3는 마그네슘 합금의 부식률을 측정한 실험 결과이다.
도 4는 AZ61의 방전 용량 측정 실험방법순서의 모식도이다.
도 5는 AZ61의 방전 용량 측정 실험결과 이다.
도 6은 2M NaCl 전해질 시스템에서 2시간 방전 후에 산세 과정 전의 AZ61 합금을 나타내는 것이다.
도 7은 2M NaCl 전해질 시스템에서 2시간 방전 후에 산세 과정 후의 AZ61 합금을 나타내는 것이다.
도 2는 마그네슘 합금의 부식률을 측정하는 실험방법순서의 모식도이다.
도 3는 마그네슘 합금의 부식률을 측정한 실험 결과이다.
도 4는 AZ61의 방전 용량 측정 실험방법순서의 모식도이다.
도 5는 AZ61의 방전 용량 측정 실험결과 이다.
도 6은 2M NaCl 전해질 시스템에서 2시간 방전 후에 산세 과정 전의 AZ61 합금을 나타내는 것이다.
도 7은 2M NaCl 전해질 시스템에서 2시간 방전 후에 산세 과정 후의 AZ61 합금을 나타내는 것이다.
마그네슘 공기전지
도 1은 마그네슘 공기전지의 모식도 이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 마그네슘 공기전지는, 마그네슘 합금을 포함하는 음극; 산소를 활물질로 사용하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하고 산소의 확산 통로를 제공하는 집전체를 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에서 산소의 이동 통로를 제공하는 전해질부;를 포함한다.
또한, 상기 전해질부 내에 배치되어 상기 전해질부 내의 이온의 이동을 선택적으로 제한하는 분리막을 더 포함할 수 있다.
음극은 마그네슘 이온을 흡장 및 방출하여 전자를 형성할 수 있는 물질로서 마그네슘 합금을 포함한다. 상기 음극은 마그네슘 합금을 포함함으로써 전해질부 내의 산소 이온과 반응하여 MgO를 형성하여 전자를 생성할 수 있다. 상기 마그네슘 합금을 포함하는 음극에서, 마그네슘이 전자를 내어놓고 마그네슘 이온이 형성되는 산화반응이 일어난다. 상기 음극에서 일어나는 산화반응식은 다음과 같다.
[산화 반응식]
Mg ㅡ> Mg2+ + 2e-
상기 마그네슘 합금은 크기는 특별히 제한되지 않으며, 전지의 크기 및 용량 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 실시 예에서 상기 마그네슘 합금은 AZ61을 포함할 수 있다. 상기 AZ61은 마그네슘 합금 중 하나로서, 마그네슘 합금 전체에 대하여 알루미늄(Al) 5~7 wt%, 아연(Zn) 0.8~1 wt%, 기타 불가피한 불순물 및 잔부 마그네슘(Mg)을 포함한 것을 의미한다. 또한, 구리(Cu) 0.03 wt% 이하, 실리콘(Si) 0.01 wt% 이하, 철(Fe) 0.01 wt% 이하, 니켈(Ni) 0.005 wt% 이하 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 마그네슘 합금이 AZ61을 포함함으로써 음극의 부식률을 저하시킬 수 있다. 이를 통해 마그네슘 공기전지의 충전 및 방전 효율이 증가할 수 있으며, 수명을 증가시킬 수 있다.
상기 음극은 상기 마그네슘 합금을 지지하고, 상기 마그네슘 합금으로부터 형성된 전류를 포집하여 외부로 전달하는 역할을 수행하는 집전체를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 마그네슘 합금은 슬러리 형태로 집전체 상에 도포되어 형성될 수 있다. 상기 집전체는 도전성을 가진 물질로 이루어질 수 있으며, 구체적으로 알루미늄, 구리, 니켈 및 그 합금으로 이루어질 수 있으며, 그 재료 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. 상기 집전체는 음극의 크기 및 마그네슘 합금의 특성을 고려하여 10 내지 200 μm의 두께를 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
양극은 산소를 활물질로 사용하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하고 산소의 확산 통로를 제공하는 집전체를 포함한다.
상기 양극활물질부는 산소 반응을 촉진시키기 위한 촉매, 도전성 물질, 바인더 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 특별히 제한되지 않으나 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 텅스텐(W), 납(Pb), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 바나듐(V), 몰브리덴(Mo), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 등의 금속과 그의 화합물, 및 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도전성 물질은 양극활물질부에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전성 물질은 전해질부로부터 화학적으로 안정적인 것일 수 있다. 상기 도전성 물질은 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유일 수 있으며, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. 상기 바인더는 양극활물질 상호 간에 우수한 결합을 유도하고, 양극활물질이 집전체에 잘 부착될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다.
상기 집전체는 양극활물질부를 지지하기 위해 판형일 수 있고, 전류가 흐를 수 있도록 하기 위해 도전성을 가질 수 있다. 또한, 상기 집전체는 외부의 공기 중에 함유된 산소를 공기전지의 내부로 확산할 수 있도록 하기 위해 다공질 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 탄소, 활성 탄소, 알루미늄 또는 스테인레스로 이루어진 금속 망, 발포 금속, 천공된 호일을 사용할 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니다. 또한, 외부의 공기가 상기 집전체를 통해 공기전지의 내부로 유입되는 구조이므로, 상기 집전체는 공기전지의 외장재로서의 기능을 수행할 수 있다.
상기 양극에서는 공기 중의 산소를 받아들여 음극에서 나오는 전자와 환원반응을 하며, 상기 환원반응은 아래의 반응식을 따른다.
[환원 반응식]
O2 + H2O + 4e- -> 4OH-
전해질부는 상기 음극 및 양극 사이에서 산소의 이동 통로를 제공한다. 상기 전해질부는 이온의 이동, 흡장 및 방출 효율을 증가시키고, 부식률을 감소시키기 위해 수계 전해질을 포함할 수 있다. 상기 수계 전해질은 바람직하게는 염화나트륨(NaCl)을 포함할 수 있고, 상기 전해질부는 1.5 내지 2.5몰 농도, 바람직하게는 2몰 농도의 NaCl를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에서, 전해질부가 1.5 내지 2.5몰 농도의 NaCl를 포함함으로써 에너지 밀도를 높일 수 있고 방전용량을 향상시킬 수 있다.
분리막은 음극 및 양극을 분리하고 산소 이온의 이동 통로를 제공하는 것이다. 상기 분리막은 전해질부의 이온 이동에 대하여 저항이 낮으면서 전해질부에 대한 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것을 포함하는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 위치 시킬 수 있다. 상기 양극과 음극의 거리가 멀어 질수록 전지 내부에서 이온의 이동거리가 길어져 내부 저항이 증가할 수 있기 때문에, 양극과 음극의 거리를 최소화 할 필요가 있으나, 양극과 음극의 집접적인 접촉이 발생할 경우 내부 단락이 일어나 전지의 기능을 하지 못하게 되는바, 이를 방지하기 위해 두 전극 사이에 분리막을 위치 시킬 수 있다.
실험 예1: 부식률의 측정
도 2는 마그네슘 합금의 부식률을 측정하는 실험방법순서의 모식도이고, 도 3는 마그네슘 합금의 부식률을 측정한 실험 결과이다.
마그네슘 합금에 따른 부식률을 측정하기 위해 AZ31B, AZ61, AZX211, AM50을 각각 1.5 × 1.5 cm 크기로 절단하였다. 절단 된 시편의 모든 면을 폴리싱을 통하여 표면의 피막을 제거하였다. 이후 증류수로 상온에서 10분간 초음파 세척을 진행하였다. 피막이 제거된 시편을 60℃에서 30분간 건조하였다. 이후 시편의 무게(A)를 측정하였다. 무게 측정이 끝난 시편을 0.6, 1, 2, 3, 4, 5.3 몰농도 NaCl 전해질 수용액에 담근 후 부식률을 측정하였다. 시편을 전해질 수용액에 담근 후 16시간이 경과한 다음 시편을 꺼내어 증류수를 이용하여 상온에서 10분간 초음파 세척을 진행하였다. 이후, 80℃의 10 wt% CrO3 및 0.1 wt% AgNO3 산세 용액에 부식된 시편을 담가 20분 동안 표면의 부식 생성물을 제거하였다. 산세가 끝이 난 시편을 증류수로 상온에서 10분간 초음파 세척을 진행하였다. 이후, 시편을 60℃에서 30분간 건조하였다. 건조 된 시편은 무게(B)를 측정하여 아래의 식을 통해서 부식률을 계산하였다.
본 실험 예에서, 전해질인 NaCl 수용액의 농도가 증가하면서, 마그네슘 합금 AZ31B, AZ61, AZX211, AM50 의 부식률이 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한, AZ61 에서 부식률이 가장 적은 것을 알 수 있다. 상기 마그네슘 합금의 종류에 따라서 부식률이 달라지는 이유는, 마그네슘 합금을 구성하는 마그네슘이 전해질 수용액에서 산화되어 형성된 산화마그네슘 피막의 차이로 볼 수 있다. 상기 산화마그네슘 피막은 마그네슘 합금의 겉표면을 덮을 수 있다. 이를 통해 수계 전해질을 포함하는 공기전지에서 AZ61을 사용함으로써 마그네슘 합금의 피막 형성을 개선함으로써 부식률을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
실험 예2: 방전용량 측정실험.
도 4는 AZ61의 방전 용량 측정 실험방법순서의 모식도이고, 도 5는 AZ61의 방전 용량 측정 실험결과 이다.
본 실험을 위해 마그네슘 합금 AZ61을 3.5 × 4cm 크기로 절단하였다. 절단 된 시편의 모든 면을 폴리싱을 통하여 표면의 피막을 제거하였다. 이후 증류수로 상온에서 10분간 초음파 세척을 진행하였다. 피막이 제거된 시편을 60℃에서 30분간 건조하여 시편의 무게를 측정하였다. 무게 측정이 끝이 난 시편을 0.6, 1, 2, 3, 4, 5.3몰농도 NaCl 전해질 수용액에서 방전 용량 실험을 진행하였다. 전해질은 3.5 × 2.5 cm 정도의 시편이 담궈질 수 있을 정도의 용량을 넣어주었다. 이때, 주사 전류 밀도를 5mA/cm2 조건 (89.8375 mA)에서 진행하였다. 본 실험에서 종료 조건(cut off 조건)을 전압이 0V가 될 때로 설정하였다. 방전 용량 실험이 끝이 난 시편을 꺼내어 증류수로 상온에서 10분간 초음파 세척을 진행하고, 80℃의 10wt% CrO3 및 0.1 wt% AgNO3 산세 용액에 부식된 시편을 담가 20분 동안 표면의 부식 생성물을 제거하였다. 산세가 끝이 난 시편을 증류수로 상온에서 10분간 초음파 세척을 진행하고, 시편을 60℃에서 30분간 건조한 후 건조 된 시편의 무게를 측정하였다. 계산된 용량을 시편 무게차이로 나누어 g당 용량을 구하였다.
도 5를 참조하면, NaCl 수용액 전해질의 농도가 증가함에 따라서 AZ61의 방전 전압이 상승함을 알 수 있다. 상기 방전 전압의 상승은 용량과 작동 전압의 곱으로 나타내는 에너지 밀도에 영향을 줄 수 있다.
표 1은 전해질 농도에 따른 AZ61의 작동전압과 에너지 밀도를 나타내는 것이다.
표 1을 참조하면, NaCl 수용액 전해질 몰농도가 0.6, 1, 2 일때, 방전 용량이 1400 mAh-1 부근에서 크게 차이가 나지는 않지만, 작동 전압의 차이로 인해 에너지 밀도에 차이가 발생함을 알 수 있다. NaCl 수용액 전해질이 2몰농도인 경우 에너지밀도가 가장 큼을 알 수 있다. 또한 NaCl 수용액 전해질 몰농도를 2에서 3, 4로 증가했을 때, 작동 전압이 증가했지만, 방전 용량이 감소함을 알 수 있다. NaCl 수용액 전해질 몰농도가 5.3일 때, 심한 노이즈가 발생하고 이는 포화된 NaCl 수용액에서 나타나는 특이한 거동으로 볼 수 있다.
도 6은 2M NaCl 전해질 시스템에서 2시간 방전 후에 산세 과정 전의 AZ61 합금을 나타내는 것이고, 도 7은 2M NaCl 전해질 시스템에서 2시간 방전 후에 산세 과정 후의 AZ61 합금을 나타내는 것이다.
도 6에서 방전 생성물이 합금을 덮고 있는 모습을 볼 수 있고, 커다란 갈란짐 또는 금을 볼 수 없다. 상기 도 7에서 방전 생성물의 내부에 모습은 커다란 덩어리로 떨어져 나간 모습 없이 평평한 모습을 확인 할 수 있다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 상기 AZ61이 상기 2몰농도의 NaCl 수용액 전해질 조건하에서 이루어지는 방전과정에서, 상기 AZ61이 부식되는 형태는 국부 부식이 아닌 전면 부식이라는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 실시 예를 따르는 마그네슘 공기전지는 이와 같이 전면 부식이 발생하므로, 마그네슘 합금의 손실을 최소화 하면서 좋은 효율을 낼 수 있다.
Claims (4)
- 마그네슘 합금을 포함하는 음극;
산소를 활물질로 사용하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하고 산소의 확산 통로를 제공하는 집전체를 포함하는 양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에서 산소의 이동 통로를 제공하는 전해질부;를 포함하고,
상기 마그네슘 합금은 AZ61이고,
상기 전해질부는 1.5 내지 2.5몰 농도의 NaCl을 포함하는
마그네슘 공기전지.
- 제1항에 있어서,
상기 AZ61은, 상기 AZ61 전체에 대하여 알루미늄(Al) 5~7 wt%, 아연(Zn) 0.8~1 wt%, 기타 불가피한 불순물 및 잔부 마그네슘(Mg)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
마그네슘 공기전지.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전해질부 내에 배치되어 상기 전해질부 내의 이온의 이동을 선택적으로 제한하는 분리막을 더 포함하는,
마그네슘 공기전지.
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