CN103730646B - 具有锌‑铟电极的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

描述了一种具有包含锌‑铟合金作为电化学活性物质的电极的电化学电池。该合金以颗粒形式存在。其中，全部颗粒由至少两个铟浓度不同的颗粒部分组成。此外，描述了一种用于该电化学电池的包含锌‑铟合金的电极的制备方法。

Description

具有锌-铟电极的电化学电池
说明
本发明涉及一种具有电极的电化学电池，该电极包含锌-铟合金作为电化学活性物质。
本发明的应用领域涵盖包含锌电极的电池，特别是包含锌电极的碱性电池。其实例为锌-氧化锰型电池，特别是碱性锰电池、锌-空气电池、锌-氧化银电池和锌-氧化汞电池。所有这些电池都具有电池壳体，其中布置了被碱性电解质浸渍的锌阳极。通常，锌是以颗粒形式存在。
众所周知，锌在碱性环境中是热力学不稳定的。因此，在许多情况下，碱性电池的锌电极经受腐蚀过程，其中发生氢气析出。由于氢气析出，电池壳体的内部可发生压力急剧增加，并且因此导致电解质通过薄弱点从电池壳体中泄露。因此，碱性电池的寿命周期可能显著地减少。
使用锌粉汞齐化，很大程度上防止了电池中气体析出。然而，由于汞的剧毒性质，世界上大多数国家都不再接受添加汞。因此，需要汞齐化的技术替代。
一种众所周知的汞齐化替代方案是添加能够与所用的锌合金化的铟。在碱性环境中，铟有效地增大了氢的过电位，并且因此有助于减少腐蚀。
本发明的目的是提供用于碱性电池的改进的锌电极。
该目的通过呈现权利要求1的特征的电化学电池来实现。从属权利要求2-8给出了电池的优选实施方案。此外，呈现权利要求9的特征的方法有助于实现上述目的。全部权利要求的用语在此通过引用合并到说明书的内容中。
根据本发明的电化学电池包括至少一个电极，特别是至少一个阳极，其包括作为电化学活性材料的锌-铟合金。该合金是以颗粒形式存在的。
特别地，电池的特征在于，全部颗粒包含至少两个其中铟浓度不同的颗粒部分。虽然在一个部分和同样部分中，所有颗粒具有相同的铟浓度，但是颗粒的铟浓度从一部分到另一部分有所不同。换句话说，根据本发明的电池优选包含混合物含有第一颗粒状锌-铟合金(第一颗粒部分)和至少一个另外的颗粒状锌-铟合金(第二颗粒部分)，其中所述第一颗粒状锌-铟合金包含第一浓度的铟，而所述另外的颗粒状锌-铟合金包含第二浓度的铟，其不同于第一浓度的铟。
出人意料的是，已经发现，与包括仅一种类型的锌合金的锌电极相比，使用具有不同铟浓度的锌合金的混合物可以导致锌电极的容量相当大的增加。
优选，全部颗粒正好由两个部分组成，即所述第一部分和所述第二部分。然而，由示意可以设想，甚至存在三个或更多个部分的混合物。
与电池中锌的总量相比，优选电池中铟总量为50ppm-10000ppm，优选50ppm-5000ppm，特别优选100ppm-2500ppm，特别是300ppm-2000ppm。换句话说，优选的是，如果通过熔化而使电池中的全部颗粒均质化，则会获得铟浓度在这些范围之一以内的合金。
特别优选全部颗粒包含第一颗粒部分和第二颗粒部分，所述第一颗粒部分由包含最多2500ppm，优选最多1000ppm，特别优选最多500ppm铟浓度的颗粒组成，所述第二颗粒部分由包含最多10000ppm，优选最多5000ppm，特别优选最多2500ppm铟浓度的颗粒组成，其中第二颗粒部分的铟浓度高于第一部分。优选第一部分的颗粒的铟浓度下限为25ppm，特别优选100ppm。此外，优选第二部分的颗粒的铟浓度下限为100ppm，特别优选250ppm。
另一种选择(虽然不是优选的)是一部分由含有Oppm铟的锌颗粒组成，而另一部分由锌-铟合金组成。在这种情况下，优选全部颗粒由三个或更多个部分组成，其中一部分由含有0ppm铟的锌颗粒组成，而至少两个部分由含铟的锌颗粒组成。
优选，在所述至少两个颗粒部分、特别是在第一和第二颗粒部分中，铟浓度差异在于至少1.1的倍数。特别优选倍数为2-10，特别是5-10。
在特别优选的实施方案中
·所述颗粒的1％-99％，优选5％-75％，特别是10％-50％属于第一颗粒部分，以及
·所述颗粒的1％-99％，优选5％-75％，特别是10％-50％属于第二颗粒部分，
其中如果全部颗粒由两个颗粒部分组成，则百分比总和为100％。
优选，所述至少两个颗粒部分的颗粒在尺寸上没有区别。然而，颗粒尺寸不是本发明中特别重要的因素。通常，电池中颗粒的平均颗粒尺寸为1μm-500μm。
除了电化学活性物质外，根据本发明的电池的电极还包括至少一种下列成分：
·电解质，特别是碱性电解质，
·电极粘合剂，
·导电增强剂。
通常，使用的电解质是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。合适的电极粘合剂的实例是羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸酯。适当的导电增强剂例如是铟化合物，如氧化铟或氢氧化铟，并且甚至是炭黑或石墨，视情况而定。
根据本发明电池优选包括由氧化锰、空气阴极、氧化银(I)阴极或者氧化汞阴极制成的阴极作为阴极。因此，电池优选为锌-氧化锰型，特别是碱性锰电池、锌-空气电池、锌-氧化银电池或者锌-氧化汞电池。此外，根据本发明的电池可以是气体析出电池，例如具有DE3532335A1中所述的结构设计。
特别是在根据本发明的电池为锌-空气电池的情况下，使用氧化铟和／或氢氧化铟提高导电性。
根据本发明的电化学元件特别优选是钮扣电池。这种根据本发明的电化学元件的钮扣电池优选具有由两个组件半部(即电池杯和电池盖)构成的金属壳体。特别合适的电池杯和电池盖由镀镍钢制成或者由所谓的三金属(三个金属层组成的包覆金属)制成。合适的三金属特别是在一侧上具有铜制覆层并且在另一侧上具有镍制覆层的钢片。
根据本发明的方法用于生产所述电池所用的电极，其包含作为电化学活性物质的颗粒状锌-铟合金。根据本发明，为了调整阳极中的铟浓度，将具有第一铟浓度的锌颗粒与具有不同于第一浓度的第二铟浓度的锌颗粒混合。第一铟浓度的锌颗粒组成上述电极中的第一颗粒部分，第二铟浓度的锌颗粒组成电极中的第二颗粒部分。
由以下结合附图的优选实施方案描述和附带的权利要求，本发明的上述和其它优点将变得显而易见。其中，本发明的单独特征可以依靠其自身实现或者与一个或多个特征组合来实现。所述实施方案仅用于描述和更好地理解本发明，而决不能解释为限制。
实施例
(1)制备参比电池A(锌／空气系统)
铟浓度为300ppm且平均颗粒尺寸约为150μm的颗粒状锌-铟合金与作为导电增强剂的氢氧化铟和作为粘合剂的聚丙烯酸混合，以制备锌电极。混合物中导电添加剂和粘合剂的比例分别为0.1％重量(导电添加剂)和0.3％重量(粘合剂)。相应地，锌的比例为99.6％重量。
将三种组分充分搅拌。然后，将所得的粉末慢慢注入钮扣电池壳体的电池盖中并且加入碱性电解质。该电池盖与适当的密封体组合，然后插入相匹配的包含有空气-氧气电极和隔离物的电池杯中。最后，由两个半部组成的壳体通过翻边成型过程而密闭。
(2)制备参比电池B(锌／空气系统)
在类似于(1)的工序中制备另一个对比电池，只有一点例外：使用具有2000ppm铟浓度的锌-铟合金代替具有300ppm铟浓度的颗粒状锌-铟合金。
(3)制备根据本发明的电池C(锌／空气系统)
在(1)和(2)的类似方法中制备根据本发明的电池的实施方案，只有一点例外：取代具有300ppm和2000ppm铟浓度的颗粒状锌-铟合金，使用(1)和(2)中所用的两种合金的混合物，其比例为3.3：1(300ppm：2000ppm)。
(4)为了比较根据本发明的电池与参比电池的容量水平，使根据(1)-(3)制备的电池经受放电监测(IECH、IECL、脉冲电阻放电)。结果如下：
参比电池A
放电类型 容量 锌利用率 备注
IECH 280mAh 90％ 参见图1
IECL 282mAh 91％ 参见图2
电阻放电 270mAh 87％ 参见图3
参比电池B
放电类型 容量 锌利用率
IECH 279mAh 90％
电阻放电 257mAh 83％
根据本发明的电池C
放电类型 容量 锌利用率 备注
IECH 297mAh 96％ 参见图4
IECL 302mAh 98％ 参见图5
电阻放电 285mAh 92％ 参见图6

Claims (19)

1.一种电化学电池，其具有包含锌-铟合金作为电化学活性物质的电极，其中该合金以颗粒形式存在，并且全部颗粒由至少两个铟浓度不同的颗粒部分组成，其中在第一和第二颗粒部分中，铟浓度差异倍数为5-10。
2.根据权利要求1的电池，其特征在于，相对于所述电池中锌的总量，所述电池中铟的总量为50ppm-5000ppm。
3.根据权利要求2的电池，其特征在于，相对于所述电池中锌的总量，所述电池中铟的总量为100ppm-2500ppm。
4.根据权利要求2的电池，其特征在于，相对于所述电池中锌的总量，所述电池中铟的总量为300ppm-2000ppm。
5.根据权利要求1或权利要求2的电池，其特征在于，全部颗粒包括第一颗粒部分和第二颗粒部分，所述第一颗粒部分由包含最多2500ppm铟浓度的颗粒组成，所述第二颗粒部分由包含最多10000ppm铟浓度的颗粒组成，其中所述第二颗粒部分的铟浓度高于所述第一颗粒部分。
6.根据权利要求5的电池，其特征在于，所述第一颗粒部分由包含最多1000ppm铟浓度的颗粒组成。
7.根据权利要求5的电池，其特征在于，所述第一颗粒部分由包含最多500ppm铟浓度的颗粒组成。
8.根据权利要求5的电池，其特征在于，所述第二颗粒部分由包含最多5000ppm铟浓度的颗粒组成。
9.根据权利要求5的电池，其特征在于，所述第二颗粒部分由包含最多2500ppm铟浓度的颗粒组成。
10.根据权利要求5的电池，其特征在于，
• 所述颗粒的1%-99%属于所述第一颗粒部分，以及
• 所述颗粒的1%-99%属于所述第二颗粒部分，
其中，所述全部颗粒的百分比总和为100%。
11.根据权利要求10的电池，其特征在于，
• 所述颗粒的5%-75%属于所述第一颗粒部分。
12.根据权利要求10的电池，其特征在于，
• 所述颗粒的10%-50%属于所述第一颗粒部分。
13.根据权利要求10的电池，其特征在于，
• 所述颗粒的5%-75%属于所述第二颗粒部分。
14.根据权利要求10的电池，其特征在于，
• 所述颗粒的10%-50%属于所述第二颗粒部分。
15.根据权利要求1或权利要求2的电池，其特征在于，所述至少两个颗粒部分的颗粒在尺寸上没有区别。
16.根据权利要求1或权利要求2的电池，其特征在于，除了所述电化学活性物质之外，所述电极还包括至少一种下列成分：
•电解质，
•电极粘合剂，
•导电增强剂。
17.根据权利要求16的电池，其特征在于，所述电解质是碱性电解质。
18.根据权利要求1或权利要求2的电池，其特征在于，所述电池包括由氧化锰阴极、空气阴极、氧化银阴极或者氧化汞阴极制成的阴极。
19.一种包含颗粒状锌-铟合金用于电化学活性物质的电极的制备方法，其中，为了调整阳极中的铟浓度，将具有第一铟浓度的锌颗粒与具有不同于所述第一铟浓度的第二铟浓度的锌颗粒混合，其中第一铟浓度和第二铟浓度的差异倍数为5-10。
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