JP5447772B2 - 扁平形アルカリ一次電池及びその正極合剤 - Google Patents

Description

本発明は、扁平形アルカリ一次電池及びその正極合剤に関する。

電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、扁平形のケース内に正極合剤と負極合剤とを備えている。ケース内に収容された正極合剤及び負極合剤は、セパレータを介して対向し、正極合剤、負極合剤及びセパレータには電解液が充填されている。

この扁平形アルカリ一次電池として、主正極活物質として酸化銀を用いた酸化銀電池が既に一般市場に出回っている。酸化銀電池は、体積エネルギー密度が高い利点を有し、負極活物質を亜鉛とした場合に、その電池電圧が１．５６ボルト付近で平坦である。このため、酸素銀電池は、主に終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器用の電源に適している。しかしながら、酸化銀は、貴金属である銀が主成分であるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質である。

このため、活物質の一部に安価な二酸化マンガンを用いた酸化銀電池も作製されている。しかし、二酸化マンガンを活物質とした電池は、体積エネルギー密度が低く、放電に伴い電圧が大幅に低下する問題を有している。上記のように酸化銀に二酸化マンガンを添加した電池でも、放電に伴い電圧が大きく低下する。このため、終止電圧が高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという問題がある。

これに対し、特許文献１には、正極活物質として、酸化銀及び二酸化マンガンの他に、オキシ水酸化ニッケルを用いた電池が記載されている。オキシ水酸化ニッケルは、その電池電圧が酸化銀より高く、正極合剤に添加することにより放電に伴う大幅な電圧降下を抑制することができる。
特開２００６−２４４４７号公報

しかし、オキシ水酸化ニッケルの単位質量当りの理論電気容量は、２９２ｍＡｈ／ｇであり、二酸化マンガン３０８ｍＡｈ／ｇ（マンガン１価当り）よりも小さい。また、オキシ水酸化ニッケル自身の導電性は低く、且つ放電反応でオキシ水酸化ニッケルが還元されて生成する水酸化ニッケルは殆ど導電性がない。さらに、オキシ水酸化ニッケルは、電解液吸収及び放電に伴い体積が増大する。これらの要因により、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを用いた場合、放電に伴い正極合剤中の導電剤の比率が低くなり、著しく容量及び容量保存性が低下してしまうといった問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた電気容量及び容量保存性を有した安価な扁平形アルカリ一次電池及びその正極合剤を提供することにある。

上記問題点を解決するために、本発明は、正極合剤及び負極合剤をセパレータで分離してケース内に収容した扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤は、主正極活物質として酸化銀を含み、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸
化物を含む。

上記構成では、主正極活物質として酸化銀を用い、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を用いた。従って、酸化銀の比率を減らしても、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧、放電に伴う放電電圧の安定性といった特性により、放電に伴う電圧降下を抑制することができる。このため、終止電圧が高めに設定されている機器に使用しても、機器の使用時間が極端に短くなることがない。また、銀・ニッケル複合酸化物の高い導電性、高容量及び結着力といった特性により、活物質の量を減らすことなく導電性を向上し、正極合剤の放電に伴う膨張を抑制して、電池容量及び容量保存性を高めることができる。このため、優れた電池容量及び容量保存性を有した安価な電池を作製することができる。

この扁平形アルカリ一次電池において、前記銀・ニッケル複合酸化物の配合率は、前記正極合剤に対し、３質量％以上、４０質量％以下である。
この構成によれば、銀・ニッケル複合酸化物の高い体積エネルギー密度、導電性、及び結着力を効率よく活用できるため、ハンドリング性に優れ、且つ電池容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。

この扁平形アルカリ一次電池において、前記オキシ水酸化ニッケルの配合率は、前記正極合剤に対し、１０質量％以上、４７質量％以下である。
この構成によれば、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧と放電に伴う放電電圧の安定性を活かせるため、安価で容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。

本発明は、扁平形アルカリ一次電池の正極合剤において、主正極活物質として酸化銀を含み、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を含む。
上記構成では、主正極活物質として酸化銀を用い、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を用いた。従って、酸化銀の比率を減らしても、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧、放電に伴う放電電圧の安定性といった特性により、放電に伴う電圧降下を抑制することができる。このため、終止電圧が高めに設定されている機器に使用しても、機器の使用時間が極端に短くなることがない。また、銀・ニッケル複合酸化物の高い導電性、高容量及び結着力といった特性により、活物質の量を減らすことなく導電性を向上し、正極合剤の放電に伴う膨張を抑制して、電池容量及び容量保存性を高めることができる。このため、優れた電池容量及び容量保存性を有した安価な電池を作製することができる。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図１に従って説明する。
図１は、扁平形アルカリ一次電池としてのＳＲ系の酸化銀電池１の概略断面図を示している。酸化銀電池１は、正極に酸化銀を主成分として含むボタン形電池であって、正極缶２及び負極缶３を有している。正極缶２は、ステンレススチール（ＳＵＳ）にニッケルメッキを施した材質からなり、カップ状に成型されている。この正極缶２は、正極合剤５を収容するとともに、正極端子として機能する。

負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層との３層構造のクラッド材からなり、カップ状に成型されている。また、負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返し形成されており、その開口部３ａには、例えば、ナイロン製のリング状のガスケット４が装着されている。

そして、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口
することによって、円盤状（ボタン形又はコイン形）のケース８が形成される。該ケース８の内部には、密閉空間Ｓが形成される。

この密閉空間Ｓには、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７がそれぞれ配置されている。

次に、正極合剤５について説明する。正極合剤５は、主正極活物質として酸化銀、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を含む。主正極活物質である酸化銀は、正極合剤５に対して５０質量％以上含まれる。

オキシ水酸化ニッケルは、高い放電電圧と、放電に伴う電池電圧の安定性を有している。このため、副正極活物質として二酸化マンガン等を用いる場合に比べ、終止電圧が高めに設定されている機器に使用しても、放電に伴う電圧降下を抑制することができるため、良好な電池寿命を得ることができる。

また、銀・ニッケル複合酸化物は、ＡｇＮｉＯ_２等の化合物であって、高容量の活物質であり、高い導電性を有する。このため、正極合剤５に適量配合することにより、活物質量が補充され、容量を向上することができる。また、銀・ニッケル複合酸化物を加えることで、嵩密度が低いグラファイト等の導電剤を高比率で加えずに、正極合剤中の導電剤の比率を高めることができる。

さらに、銀・ニッケル複合酸化物は、高い結着力も有する。このため、正極合剤５に含まれる各粒子を互いに結着させ、放電に伴う正極合剤５の膨張を抑制し、正極合剤内の電子伝導を良好にすることができる。即ち、正極合剤５のオキシ水酸化ニッケルは、放電反応によりオキシ水酸化ニッケルよりも体積が大きい水酸化ニッケルとなるため、水酸化ニッケルの比率が増大するにつれ、正極合剤５は膨張する。膨張が進行すると、導電剤の比率が低下するとともに、正極合剤全体に電解液が十分に行き渡らず、放電反応に必要な水分が不足し、電池の内部抵抗が増大してしまう。これに対し、銀・ニッケル複合酸化物が、各粒子を互いに結着させることで、正極合剤５の体積膨張を防止できるので、電子伝導を良好とし、容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。また、銀・ニッケル複合酸化物の結着力により、各組成物を混合してペレット状に成型し、セパレータ６に載置してケース８を密閉するまでの製造工程におけるハンドリング性（扱いやすさ）を向上することができる。

オキシ水酸化ニッケルの正極合剤５における配合率は、１０質量％以上、４７質量％以下とすることが好ましい。これは、オキシ水酸化ニッケルの正極合剤５における配合率が１０質量％を下回ると、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧と放電に伴う放電電圧の安定性が得られないためである。さらに、オキシ水酸化ニッケルの配合率が１０質量％を下回ると、材料費の低減効果も小さくなる。また、酸化銀は正極合剤中において５０質量％以上含まれ、銀・ニッケル複合酸化物の添加量を加味すると、オキシ水酸化ニッケルの配合率は４７質量％以下となる。

また、銀・ニッケル複合酸化物の正極合剤５における配合率は、３質量％以上、４０質量％以下とすることが好ましい。これは、銀・ニッケル複合酸化物の配合率が３質量％を下回ると、銀・ニッケル複合酸化物の高い体積エネルギー密度、高い導電性、及び強い結着力を効率よく活用できないためである。一方、銀・ニッケル複合酸化物の配合率が４０質量％を上回ると、それ以上の容量向上は見込まれないのも拘らず、高価である銀の比率が高くなり、その分コストアップとなる。また、銀・ニッケル複合酸化物は放電反応でオキシ水酸化ニッケルと同等以上に電解液を消費するため、放電末期に電解液不足で容量が
低下することがあり好ましくない。

このように、正極活物質を、主成分である酸化銀の他、オキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物から構成することにより、安価な電池を作製することができる。また、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを添加することにより、放電電圧、放電に伴う放電電圧の安定性を向上することができる。さらに、副正極活物質として銀・ニッケル複合酸化物を適量添加することにより、容量及び容量保存性の低下を防止することができる。このため、電池特性を低下させることなく、安価な酸化銀電池１を作製することができる。

次に、正極合剤５の組成を変更した実施例及び比較例を行い、当該発明の効果を検証した。
（実施例１）
図１で示す電池構造で、負極缶３を、厚さが０．１５ｍｍの上記クラッド材をプレス加工して成型した。

正極合剤５は、酸化銀５４質量％、オキシ水酸化ニッケル４０質量％、銀・ニッケル複合酸化物５質量％の他、結着剤としての樹脂粉末１質量％といった組成とした。これらの組成物をブレンダーで混合した後、打錠機にてペレット状に成型して正極合剤５を作製した。そして、その正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を注入して、正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させた。

さらに、正極合剤５上に、微多孔膜６ａと不織布６ｂの２層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ６を装填し、３７％水酸化カリウム水溶液を含むアルカリ電解液を滴下して含浸させた。

また、負極合剤７を、負極活物質として亜鉛合金粉６１質量％、酸化亜鉛２．６８質量％、活物質安定剤として高架橋型ポリアクリル酸ソーダ１．４７質量％、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．４８質量％、電解液として４５％水酸化カリウム水溶液３３．３７質量％を混合して形成した。そして、この負極合剤７を、セパレータ６上に載置した。さらに、負極缶３と正極缶２とを、ガスケット４を介してかしめることで密封して、酸化銀電池１を作製した。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に副正極活物質として配合するオキシ水酸化ニッケルの配合率を１０質量％とした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に副正極活物質として配合する銀・ニッケル複合酸化物の配合率を３質量％とした。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に副正極活物質として配合するオキシ水酸化ニッケルの配合率を５質量％とした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に副正極活物質として配合する銀・ニッケル複合酸化物の配合率を１質量％とした。
（比較例）
比較例は、正極合剤５に副正極活物質として銀・ニッケル複合酸化物は配合しない構成とした。即ち、酸化銀を５９質量％、オキシ水酸化ニッケルを４０質量％、樹脂粉末１質量％を配合した。尚、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含まず、銀・ニッケル複合酸化物のみの仕様は、銀化合物はオキシ水酸化ニッケルに対し高価であり、材料費の低減効果が小さく好ましくないので実施しなかった。
＜検証＞
そして、上記した実施例１〜５、比較例の扁平形アルカリ一次電池をそれぞれ４０個ずつ作製し、以下の検証を行った。
＜検証１＞
実施例１〜５及び比較例のそれぞれ２０個の電池に対し、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を調べた。その結果を表１に示す。
＜検証２＞
実施例１〜５及び比較例のそれぞれ２０個の電池に対し、温度６０℃、湿度ドライの環境下で１００日保存した後、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を調べた。その結果を表１に示す。
＜検証３＞
実施例１〜５及び比較例の電池を作製する際、それぞれの正極合剤５のハンドリング性を評価した結果を表１に示す。

はじめに、この表１より、実施例１〜５と比較例とを比較するに、正極合剤５の副正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を用いることにより、容量および容量保存性に優れた電池を得ることができることが判った。

また、実施例２と実施例４とにより、オキシ水酸化ニッケルの配合率を１０質量％以上としても、容量及び容量保存性に優れた電池となることが判った。
さらに、実施例３と実施例５とにより、銀・ニッケル複合酸化物の配合率を３質量％以上とすると、ハンドリング性に優れ、且つ容量および容量保存性に優れた電池を作製できることが示唆された。

上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、主正極活物質として酸化銀を用い、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を用いた。従って、価格の面で不利な酸化銀の比率を低減しても、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧、放電に伴う放電電圧の安定性といった特性により、放電に伴う電圧降下を抑制することができる。このため、終止電圧が高めに設定されている機器に使用しても、機器の使用時間が極端に短くなることがない。また、銀・ニッケル複合酸化物の高い導電性、高容量及び結着力といった特性により、活物質の量を減らすことなく導電性を向上し、正極合剤５の放電に伴う膨張を抑制して、容量及び容量保存性を高めることができる。このため、優れた容量及び容量保存性を有した安価な酸化銀電池１を作製することができる。

（２）上記実施形態では、銀・ニッケル複合酸化物の配合率を、正極合剤５に対し、３
質量％以上、４０質量％以下とした。このため、銀・ニッケル複合酸化物の高い体積エネルギー密度、高い導電性及び強い結着力を効率よく活用できるため、正極合剤５に適量配合することで、ハンドリング性に優れ、且つ容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。

（３）上記実施形態では、オキシ水酸化ニッケルの配合率を、正極合剤５に対し、１０質量％以上、４７質量％以下とした。このため、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧と放電に伴う放電電圧の安定性を活かせるため、安価で容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。

扁平形アルカリ一次電池の概略断面図。

符号の説明

１…扁平形アルカリ一次電池、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤、８…ケース。

Claims (4)

1. 正極合剤及び負極合剤をセパレータで分離してケース内に収容した扁平形アルカリ一次電池において、
   前記正極合剤は、主正極活物質として酸化銀を含み、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を含むことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
2. 請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
   前記銀・ニッケル複合酸化物の配合率は、前記正極合剤に対し、３質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
3. 請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
   前記オキシ水酸化ニッケルの配合率は、前記正極合剤に対し、１０質量％以上、４７質量％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
4. 扁平形アルカリ一次電池の正極合剤において、
   主正極活物質として酸化銀を含み、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を含むことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の正極合剤。

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