CN85106643A

CN85106643A - 锌碱性电池

Info

Publication number: CN85106643A
Application number: CN85106643.7A
Authority: CN
Inventors: 三浦晃; 冈崎良二; 高田宽治; 大平司
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-02-20
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1987-02-18
Also published as: JPS60175368A; CN1004778B

Abstract

这项发明，使用含铟、铝或镁中的一种元素、铅和镉的一种或两种都有的锌合金作为锌碱电池的阳极，这种电池用锌作阳极活性材料(2)，碱性水溶液作电解液，二氧化锰、氧化银、氧气等作阴极活性材料(5)。这种锌合金的使用允许减少汞的用量，汞用在阳极表面的汞齐上使之具有耐腐蚀性，因此能提供低污染的锌碱性电池。

Description

本发明涉及对一种锌碱性电池的改进，这种电池用锌作为阳极活性材料，碱性水溶液做电解液，用二氧化锰、氧化银、氧化汞、氧气等等作为阴极活性材料。特别是它涉及到这样一种锌碱性电池，它通过使用含有特定组成的铟（In）、铝（Al）、镁（Mg）、铅（Pb）和镉（Cd）的锌合金作阳极，这种电池已经能降低用于阳极锌表面的汞齐中汞的含量。

作为碱性电池共有的问题，这里要提出由于电解液引起的阳极锌的腐蚀的问题。也就是锌很活泼，在长期贮存期间，在碱性介质中与电解液起反应，这样，按下式发生自身腐蚀：

由腐蚀产生的氢气引起电池内气压升高，它有引起电解液外漏，爆裂等危险。到目前为止，工业技术上相应地采用了按重量比把5～10%的汞加到锌里作成的锌汞齐粉末，来提高氢气的超电压并把腐蚀控制到实际中允许的水平。然而近年来，减少电池中汞的含量以降低环境污染已成为正在增长的社会要求，并且各种研究项目已经实施。例如，已经提出很多方法采用把具有高氢气超电压的铅、镓、铟等加到锌里组成的锌合金粉末改进耐腐蚀能力，并降低汞浓度的比例。虽然这些方法在耐腐蚀性方便是有效的，，但它们显露出这样一种不利的效果，由于汞浓度比例的降低使重负荷放电性能变坏。虽然为什么在这些设想的方法中，重负荷放电性能变坏发生在减少汞浓度比例上的原因还不清楚，它被设想成是因为阳极表面为锌合金阳极的放电反应析出物所复盖，使得放电反应需要的氢氧根离子顺利地向锌表面的补充发生阻碍。这样，期望实现一种低汞浓度的锌阳极，它在耐腐蚀性和重负荷放电性能上都要良好。

进一步讲，主要是采用了改进锰干电池的观点，有人建议良好的耐腐蚀效果可通过使用合金锌作用阳极来得到，合金由将铟加入锌或者将铟加入锌合金制得[日本审查后公开的专利申请书KOKOKU No3204/581]。虽然上面建议的叙述包括这些情况，即除了铟以外，一种或几种从铅、镉、镁、铁、铬、钙、汞、铋、锑、银、硅、镍、锰等选出的元素作为杂质或添加剂加入锌里，它没有清楚地说明除了铟和铅结合在引起作为添加元素有效之外，上述各种元素的每一种是作为杂质还是作为有效添加剂包含在里面。而且，除了铟和铅以外，它既没说明哪种元素对耐腐蚀是有效的，也没表明应添加的合适的量。因此，关于这些元素组合使用效果的研究结果没有作出来，尤其是对于锌碱性电池，没有发现有效果的锌合金组成。

这项发明的对象是，通过使用含有一定组成的铟、铝、镁、铅和镉的锌合金作为阳极，获得一种低污染的和包括放电性能，贮存性能和防止碱液外漏在内所有性能都良好的锌碱性电池，这样，降低了汞齐的汞比例而不使放电性能和阳极耐腐蚀性变坏。

特别是这项发明由于使用锌合金而具有其特点，锌合金含铟重0.01～0.5%，含铝或镁重0.005～0.2%、含铅和镉中任意一种或两种的总量为0.01～0.5%（重量），构成所谓锌碱性电池的阳极;它使用锌作为阳极活性材料，碱性水溶液，主要包含氢氧化钾、氢氧化钠等作为电解液，二氧化锰、氧化银、氧化汞、氧气等作阴极活性材料，因而这项发明的内容认为是低污染的锌碱电池。

这项发明已能达到上面提出的目的，其效果可以领会如下：

存在的问题是，由于放电反应产物复盖在阳极表面引起氢氧根离子补充受到抑制，不存在大电流放电反应过程。这种特征显著地出现在使用低汞齐比例的锌合金粉末时，这个问题已用向锌里面加入适量的铝或镁作成锌合金的方法得到解决。另外，在改进锌的耐腐蚀方面被认为大大有效的铟加到合金里了，同时选择性地加入适量的铅和镉中的一种或两种，进一步提高了铟的抑制腐蚀效果。这样同时兼有良好的放电性能和耐腐蚀性能的锌阳极得到了发展，它具有低汞浓度比，即汞的浓度比为3%（重量）或更少，最好在1.5～0.2%（重量）。如在下文的实施例中所示，虽然上述铝和镁添加剂在加入的量合适时是有效的，但其工作机理还没有完全阐述明白。可设想是因为合金锌阳极中铝或镁的电极电位比锌低，它将和锌一起放电，或是由于它的放电产物促使锌或含铟、铅等的锌合金的放电产物溶解进入电解液，或是因为这种产物起了防止放电产物层增加密度而纯化锌表面的作用，充足地供给氢氧根离子进入阳极表面一直得到保证，直到由于放电反应锌被完全消耗完为止，因而提高了锌在放电中的利用率。另外铟被认为是为了抑制锌腐蚀而加入的所有元素中最有效的一种，可以设想除了它固有地提高了氢气在锌合金上超电压的作用以外，由于铟存在于锌合金表面上和晶粒间界上，对汞有很高的亲合性，铟可使加到锌中作成汞齐的汞固定到锌合金表面上，进而抑制了它向合金内部和晶粒间扩散，因此汞在表面和晶粒间界上的浓度维持在很高的水平上，甚至在汞浓度比例很低时也有很高的耐腐蚀效果。并且当具有高的氢气超电压的铅或镉中的一种或两种与铟加在一起时，进一步证明了腐蚀的抑制归功于加进了铟的共同效果。上述铝或镁添加剂的效果不仅在改进放电性能上有效，而且在提高上面所述的铟的耐腐蚀性能上也有效，其效果与铝或镁的加入量有关。可以这样考虑当电池贮存期间锌阳极被电解液腐蚀时，因为这些金属电位比锌低，它们比锌优先被氧化，因此形成了氧化膜，这种膜纯化了存在于锌合金表面的活泼点，进而抑制了腐蚀。然而这些元素超量存在也是不适宜的，因为上述金属电位比锌低，过分的氧化增加氢气的产生。

这样，这项发明已能提供一种低汞浓度锌阳极，即含汞重量比为3%或更少，最好在1.5～0.2%，并且放电性能和耐腐蚀性能都好，这是基于对用做阳极使用的锌合金的添加量和组合的实验研究。

附图是表示一种钮扣式氧化银电池的部分横断面侧视图，该电池使用按本发明做成的阳极活性材料的锌合金粉末。

下面将叙述这项发明的锌合金粉末的生产过程和在电池中使用这种粉末作为阳极活性材料的具体方法。

这项发明的锌合金粉末可以用压缩气体喷射熔融金属的方法获得。更详细地讲，纯度为99.997%的锌金属母体在大约500℃熔化，应加入的各种元素小碎块按各自相应的量加到里面，搅拌下溶解生成均匀的熔融合金。熔融合金被压缩气体喷射出，如用压缩空气、氮气或氩气，用4kg/cm²的压力以便粉碎合金。过筛后粉末粒度在50～150目的范围，把粉末投入重量比为10%的氢氧化钾水溶液里，然后搅拌下滴加指定量的金属汞使之汞齐化，并用水洗涤。用丙酮代替水洗后继而真空干燥，得到汞齐化的锌合金粉末。然后把这样制备的汞齐化锌合金粉末在搅拌下加入一种胶状电解液，这种电解液是用有水溶性高分子物质如羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等胶凝碱性电解液制得，制成一种均匀分散的胶状阳极，然后按其预定的量用泵等方法注入阳极部组成电池。

实施例

可仿效上述制备锌合金粉末的过程制备不同种类的锌合金粉末（这些在例1～33中提及），其中加入元素的组合是铟-铝，铟-镁，铟-铝-铅，铟-铝-镉，铟-镁-铅，铟-镁-镉，铟-铝-铅-镉或铟-镁-铅-镉，而加入的元素与锌的比例关系在这样一个范围：铟重量比在0.01～0.5%，铝或镁在0.005～0.2%，铅和镉的总量0.01～0.5%。此外另有一些制备的合金粉末，它们加入的元素是铟、铝或镁中的任意一种;有些锌合金粉末，它们的合金组成和上面所述相同，而加入元素的比例超过了工作实例的范围;并还有一种粉末不含添加元素。这些作为比较示例在34～50提出。

这些进一步汞齐化至汞的浓度（重量比）为1.0%的锌合金粉末用来作成钮扣式氧化银电池如附图所示。图中，1是不锈钢制成的密封盘，它的内表面附以铜镀层1′;2是锌阳极，是按这项发明用粉碎汞齐化锌粉末制成的胶冻，胶冻是用羧甲基纤维素胶凝重量比40%的氢氧化钾水溶液饱和氧化锌而制得的电解液的方法制备;3是纤维质的电解液吸收剂;4是多孔聚丙烯制成的隔板;5是氧化银和石墨的混合物模制成的阴极;6是镀镍钢制成的阴极环;7是钢阴极槽，其表面镀镍;8是尼龙垫圈，并且用弯曲阴极槽的方法把垫圈压在阴极槽与密封盘之间。按实验做成的电池直径为11.6mm，高度5.4mm。汞齐化锌合金粉末的重量全部固定为19.3毫克。下列表格列出了制作的电池的锌合金粉末的组成和放电性能平均值，以及温度为60℃，贮存一个月后电池总高度的变化。放电性能表示为20℃时，在510Ω的负载上，直至电压降到0.9V时的放电持续时间。

在上表中，对比示例中没加入附加元素，电池总高度的变化和放电持续时间没有给出结果，这是因为，当不加元素时，贮存期间产生的氢气的量太大了，以至所有电池都发生了很严重的膨胀，而且它们之中有些电池发生爆裂或发生严重的电解液漏出。这样，在汞浓度重量百分比为1.0%时，使用简单地降低汞含量的锌阳极导至电池根本不能使用。而在对比示例34到38中，为耐腐蚀而单独加入铟，虽然贮存期间氢气散出少，电池膨胀也小，但高达510Ω的重负载放电时间短。主要为使阳极放电反应顺利的目的而单独加入铝或镁时，耐腐蚀效果不好而引起电池的严重膨胀，再者贮存之后由于自身消耗枯竭和由于吸藏气体引起放电反应的抑制，放电性能显著地变坏了。这样，在重量比为1.0%的低汞浓度阳极中，仅仅加入铟、铝或镁中的单一种元素不能得到放电性能和耐腐蚀性能都好的锌阳极，另一方面，工作示例（1）至（17）所示的锌合金，它们含铟重量百分数在0.01～0.5%的范围内，同时铝或镁中的一种元素在0.005～0.2%范围内，显示出异常的组合效果，放电性能和耐腐蚀性能都好，这表示实用中有满意的特征。特别在（2）到（11）得到了好结果，这里铟含量是0.01～0.2%（重量），铝含量是0.01～0.2%（重量）。另外（1）和（14）、（5）和（15）、（7）和（16）、（13）和（17）之间的结果相对照表明铝和镁起了差不多相同的效果。而在（18）到（33）中，其中，从镁或铝中选定一种元素和从铅与镉中选定一种或两种元素，总重量为0.01～0.5%，与铟在一起加进去，放电性能与耐腐蚀性能两者协调地得到改进。特别是从（19）到（23）和（26）到（33）得到了很好的结果，其中铟的重量百分比含量是0.01～0.2%，铝或镁含量是0.01～0.1%。尤其是证实实验（21）和（23）总共重复了五次，这里含铟重0.05～0.1%，含铝重0.05%，含铅重0.05%，每次都显出了极好的放电性能和耐腐蚀性。

对比示例（41）到（49）表明这些情况，虽然合金的组成与工作示例相同，但添加元素的含量是不足的或过量的。结果显示了它们的放电性能或耐腐蚀性，或它们两者与工作示例相比较，都不好。

根据上面的叙述，这项发明寻求到添加元素的含量，使之能排除合金（34）到（38）与（39）到（40）的缺点并能有效地起到它们的协同效果，发展了低污染的和使用性能良好的锌碱性电池。

虽然这项发明是参照氧化银电池为例进行说明的，按这项发明制作的合金粉末也能用于使用锌作阳极的其它锌碱性电池。尤其在开放型空气电池或带有氢气吸收系统的封闭型碱性锰电池的实例中，在这些电池中允许放出氢气的量相对地大了，这种锌合金能在低汞浓度比例下使用，在适当的环境下，甚至在没有汞齐的条件下。

工业适用性

根据上面叙述，按照这项发明，阳极锌的汞浓度比例能降低，并能很容易地制造低污染锌碱性电池。

图中有关的符号的清单

1.密封盘。

1′.密封盘内表面上的铜镀层。

2.锌阳极。

3.支持液体物质的材料。

4.隔板。

5.阴极。

6.阴极环。

7.阴极槽。

8.垫圈。

Claims

1、锌碱性电池，其特征在于作为阳极活性材料的锌合金含有主要成分锌，重量百分数为0.01～0.5%的铟，铝或镁中的一种重量百分数为0.005～0.2%。

2、权利要求1所述的锌电池，其特征在于阳极活性材料是锌合金，主要成分是锌，铟的重量为0.01～0.2%，铝或镁中的一种重量为0.01～0.1%。

3、锌碱性电池，其特征在于作为阳极活性材料的锌合金含有主要成分是锌、铟的重量0.01～0.5%，铝或镁中的一种重量0.005～0.2%;而且还含铅和镉中的一种或两种，其总重量为0.01～0.5%。

4、权利要求3所述的锌碱性电池，其特征在于，阳极活性材料是锌合金，主要组分为锌，铟的重量为0.01～0.2%;含铝或镁中的一种重量百分数为0.01～0.1%;而且含铅和镉中的一种或两种，其总重量为0.01～0.5%。

5、权利要求3所述的锌碱性电池，其特征在于阳极活性材料是锌合金，含铟重0.05～0.1%，含铝重0.05%，含铅重0.05%。

6、锌碱性电池，其特征在于阳极活性材料是锌合金含铟重0.01～0.5%，含铝或镁中的一种重0.005～0.2%，而含铅和镉中的一种或二种总重量0.01～0.5%，汞齐化的合金中的汞的重量浓度比为3%或更少。

7、权利要求6所述的锌碱性电池，其特征在于汞浓度的重量百分数为1.5～0.2%。