CN100414750C - 电池 - Google Patents
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Abstract
公开了电池和制造电池的方法。在一些实施方案中,电池包括外壳,在外壳内含铜材料的正电极,在外壳内的负电极,在正电极与负电极之间的隔板,和在外壳内含可溶铝的电解质溶液。制造电池的方法可包括在外壳内提供含铜材料的正电极,将含铝的材料加入到电解质溶液内,和将该电解质溶液加入到外壳内。
Description
本发明涉及电池。
电池,如碱性电池常用作电源。一般来说,电池含有负电极和正电极。负电极含有可被氧化的活性材料(例如锌粒);和正电极含有可被还原的活性材料(例如二氧化锰)。负电极的活性材料能还原正电极的活性材料。为了防止负电极的活性材料与正电极的活性材料直接反应,电极通过隔板彼此电分离。
当电池在器件,例如蜂窝式电话中用作电源时,使电极电接触,从而允许电子流经该器件并允许分别发生氧化和还原反应以提供电能。与电极接触的电解质含有流经电极之间的隔板的离子以维持放电过程中整个电池的电荷平衡。
一方面,本发明的特征在于碱性电池,它包括具有铜材料(例如铜的氧化物)的正电极,和具有溶解的铝材料(例如Al2O3、Al(OH)3、铝金属或碱金属氧化铝)的碱性电解质。在一些情况下,铜材料可溶解在碱性电解质内,这可降低电池的电容和/或使用寿命。存在铝离子可降低,例如抑制铜材料在碱性电解质内的溶解从而提高电池的储存寿命和/或电容。
另一方面,本发明的特征在电池,它包括外壳,在外壳内的正电极,其中正电极包括铜材料,在外壳内的负电极,在正电极和负电极之间的隔板,和在外壳内的电解质溶液,其中电解质溶液包括溶解的铝材料。
实施方案可包括一个或多个下述特征。铜材料包括铜的氧化物。铜材料包括氧化铜。正电极包括大于约86wt%的铜的氧化物。正电极进一步包括粘合剂和导电助剂。负电极包括锌。电解质溶液是碱性的。电解质溶液包括选自氢氧化钾和氢氧化钠中的材料。电解质溶液用铝材料饱和。电解质溶液包括大于约1wt%的铝。
另一方面,本发明的特征在于,碱性原电池,它包括外壳,在外壳内的正电极,其中正电极包括大于约86wt%的铜的氧化物,在外壳内的负电极,其中负电极包括锌,在正电极和负电极之间的隔板,和在外壳内的碱性电解质溶液,其中电解质溶液包括氢氧化物材料和溶解的铝。电解质溶液可包括约1至8wt%的铝。
另一方面,本发明的特征在于电池,它包括外壳,在外壳内的正电极,其中正电极包括铜材料,在外壳内的负电极,在正电极和负电极之间的隔板,和在外壳内的电解质溶液,其中电解质溶液包括第一材料,其中相对于溶解在基本上不含第一材料的基本上相同的电解质溶液内的铜材料量,所述第一材料能减低在电解质溶液内溶解的铜材料量。
铜材料可包括铜的氧化物。第一材料可包括可溶的铝。
本发明的特征还在于制造电池的方法。
另一方面,本发明的特征在于制造电池的方法,该方法包括在外壳内提供含铜材料的正电极,溶解含铝的材料到电解质溶液内,并将该电解质溶液加入到外壳内。
实施方案可包括一个或多个下述特征。正电极包括铜的氧化物。该方法包括用含铝的可溶材料饱和电解质溶液。含铝的可溶材料选自金属铝、氧化铝、氢氧化铝和碱金属氧化铝。该方法进一步包括将含锌的负电极加入到外壳内。
另一方面,本发明的特征在于制造电池的方法,该方法包括提供含铜材料的正电极,添加第一材料到第一电解质溶液内,其中相对于溶解在基本上不含第一材料的基本上相同的电解质溶液内的铜材料量,第一材料能降低在第一电解质溶液内溶解的铜材料量,和将正电极与电解质溶液掺入到电池内。第一材料可包括可溶铝。
另一方面,本发明的特征在于一种方法,该方法包括提供含活性材料的电极,和降低活性材料在该电解质溶液内的溶解度。电极可以是正电极,和活性材料可包括铜。降低溶解度可包括溶解铝材料到电解质溶液内。或者或另外,在电池的放电过程中可溶解铝。
另一方面,本发明的特征在于操作电池的方法,该方法包括提供电池,所述电池包括含铜材料的正电极,电解质溶液,和负电极,和在电池的放电过程中,将负电极溶解在电解质溶液内,其中铜材料在电解质溶液内的溶解度下降。负电极可包括铝材料。
电池可以是原电池或二次电池。原电池是指仅仅一次放电到例如耗尽,然后弃置。原电池不打算被再充电。二次电池可再充电多次,例如大于50次,大于100次,或更多。在一些情况下,二次电池可包括相对结实的隔板,如具有许多层的那些和/或相对厚的隔板。也可设计二次电池以适应可能在电池内出现的变化,例如溶胀。例如在Falk& Salkind,“Alkaline Storage Batteries”,John Wiley &Sons,Inc.1969;美国专利No.345124;和法国专利No.164681中公开了二次电池,在此通过参考将其全部引入。
根据附图、说明书和权利要求,本发明的其它方面、特征和优点将变得显而易见。
该图是电池的截面视图。
优选实施方案的详细说明
参考该图,电池或电化学电池10包括圆柱形外壳18,所述圆柱形外壳18含有正电极12、负电极14,和在电极之间的隔板16。正电极12包括活性铜材料,如铜的氧化物,和负电极14包括活性锌材料。电池10还包括电流继电器20、密封垫22,和起到电池负极端作用的金属顶盖24。正电极12与外壳18接触,和电池10的正极端处于与负极端相对的电池末端。电解质溶液分散在整个电池10内。
电解质溶液或电解质可以是在电池中使用的任何电解质溶液。电解质溶液可以是碱溶液,如氢氧化物水溶液,例如LiOH、NaOH、KOH,或氢氧化物溶液的混合物(例如NaOH/KOH)。例如,氢氧化物水溶液可包括约33至约40wt%的氢氧化物材料,例如约9N KOH(约37wt%KOH)。在一些实施方案中,电解质也可包括最多约6wt%的氧化锌,例如约2wt%的氧化锌。
相对浓缩的碱性电解质溶液可溶解存在于正电极内的活性铜材料。在一些情况下,溶解的铜材料可扩散到锌负电极上并形成铜金属,同时消耗相应量的锌:Zn+Cu(OH)4 2-→Zn(OH)4 2-+Cu。结果,正电极的活性材料和负电极的活性材料均被消耗,并可降低电池的电容。在一些情况下,所形成的铜金属可引起在负电极14处氢气选出,从而增加电池内的压力,并潜在地引起电池排气。此外,所形成的铜金属可以以从负电极向正电极延伸的枝状晶体形式沉积。枝状晶体可穿透隔板并接触正电极,从而使电池短路。因此,电池的储存寿命尤其在升高的温度下,可能变短和/或不可靠,其中所述升高的温度可加速铜金属的形成。
在一些实施方案中,电池10的电解质溶液包括可溶材料,所述可溶材料降低(例如抑制)正电极中活性材料在电解质溶液内的溶解度。合适的材料包括可溶解在电解质溶液内的一种或多种铝材料。在不希望受到理论束缚的情况下,认为可溶铝材料可以形成在电解质溶液内不可溶的化合物,如铜-铝化合物。铝材料也可与电解质溶液反应并降低电解质溶液的增溶能力。合适的铝材料的实例包括下述商购粉末:铝金属、氧化铝(例如Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碱金属氧化铝(例如NaAlO2)、金属氧化铝(例如氧化铝铜如CuAl2O4),和其它含铝材料。可使用铝材料的混合物。电解质溶液可用铝材料饱和或者亚饱和。电解质溶液可包括约1至约8wt%的铝。例如,电解质溶液可包括等于或大于约1、2、3、4、5、6或7wt%的铝,和/或等于或小于约8、7、6、5、4、3或2wt%的铝。对于相对未浓缩的碱性电解质溶液来说,可使用较少的铝材料,这是因为铜材料在电解质溶液内的溶解度下降。
正电极12包括具有铜材料的活性材料、导电助剂和粘合剂。
铜材料可以是铜的氧化物,如氧化铜(CuO)或氧化亚铜(Cu2O)。氧化物可以是化学计量(例如CuO)或者非化学计量(例如Cu0x,其中0.5<x<1.5)的。在一些实施方案中,正电极12包括以重量计,约86至约92%,优选约88至约91%,和更优选约89至约91%的铜的氧化物。在电解质溶液分散之后测量此处提供的所有重量百分数。其它合适的铜材料包括氯化铜(例如CuCl2)、高锰酸铜(例如Cu(MnO4)2),或其它含铜活性材料。在正电极12内的铜材料可包括仅仅铜的氧化物,或者铜材料的混合物。例如,在正电极12的铜材料当中,正电极可包括5-100wt%的氯化铜和/或高锰酸铜,和余量为例如氧化铜。
导电助剂可增加正电极12的导电率。导电助剂的实例是石墨颗粒。石墨颗粒可以是在正电极中使用的任何石墨颗粒。颗粒可以是合成或者非合成的,和它们可膨胀或未膨胀。在这些实施方案中,石墨颗粒的平均粒度可以小于约20微米,例如约2微米-约12微米,或约5微米-约9微米,这使用Sympatec HELIOS分析仪来测量。非合成、未膨胀的石墨颗粒可例如获自Brazilian Nacional deGrafite(Itapecirica,MG Brazil(MP-0702X))。或者或另外,如共同转让的2000年9月7日申请的U.S.S.N09/658042和2001年4月10日申请的U.S.S.N09/829709中所述,导电助剂可包括碳纤维。在一些实施方案中,正电极12包括约1至约10wt%的一种或多种导电助剂。
粘合剂的实例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、卜特兰水泥和氟烃树脂,如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合剂的一个实例以商品名Coathylene HA-1681销售(获自Hoechst)。正电极12可包括例如0.1至约1wt%的粘合剂。
正电极12可包括其它添加剂。例如在美国专利No.5342712中公开了这些添加剂的实例,在此通过参考将其引入。正电极12可包括例如约0.2wt%-约2wt%的TiO2。可添加表面活性剂,例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚乙烯醇缩丁醛。
可由在电池负电极中使用的任何锌材料形成负电极14。例如,负电极14可以是锌凝胶,所述锌凝胶包括锌金属颗粒,胶凝剂,和小量添加剂,如产气抑制剂。另外,一部分电解质溶液分散在整个负电极中。
锌粒可以是在凝胶负电极中使用的任何锌粒。锌粒的实例包括例如在U.S.S.N08/905254、U.S.S.N 09/115867和U.S.S.N09/156915中所述的那些,它们均被转让给本申请的受让人且在此通过参考引入。锌粒可以是锌合金,例如含数百ppm铟和铋的锌合金。负电极14可包括例如67%至71wt%的锌粒。
胶凝剂的实例包括聚丙烯酸,接枝淀粉材料,聚丙烯酸盐,聚丙烯酸酯,羧甲基纤维素或其结合。这种聚丙烯酸的实例是Carbopol 940和934(获自B.F.Goodrich)和Polygel 4P(获自3V),和接枝淀粉材料的实例是Waterlock A221(获自Grain Processing Corporation,Muscatine,IA)。聚丙烯酸盐的实例是Alcosorb G1(获自CibaSpecialties)。负电极14可包括例如0.1-约1wt%的胶凝剂。
产气抑制剂可以是无机材料,如铋、锡、铅和铟。或者,产气抑制剂可以是有机化合物,如磷酸酯,离子表面活性剂或非离子表面活性剂。在例如美国专利No.4777100中公开了离子表面活性剂的实例,在此通过参考将其引入。
负电极14可包括其它材料。例如,在其它实施方案中,负电极14可包括能还原含铜材料的正电极的金属。合适的金属包括例如,铝、镁、钙、硅、硼、钛、锆、铪、镧、锰、铁、钴、铬、钽、或铌。可使用这些金属的二元、三元、四元和其它多元组分合金的结合,以及含锌与这些金属的那些结合。
隔板16可具有电池隔板的任何设计。在一些实施方案中,隔板16可由两层非织造、非膜材料形成,其中一层沿着另一层的表面布置。为了降低(例如最小化)隔板16的体积,同时提供有效的电池,非织造、非膜材料的每一层可具有约54g/m2的基重,当干燥时约5.4mil的厚度,和当湿润时约10mil的厚度。在这些实施方案中,隔板优选不包括膜材料的层或在非织造、非膜层之间的粘合层。这些层可基本上不含填料,如无机颗粒。
在其它实施方案中,16包括赛璐玢的外层和非织造材料的层。隔板还包括非织造材料的额外层。赛璐玢层可以与正电极12或负电极14相邻。优选地,非织造材料含有约78wt%-约82wt%的PVA,和约18wt%-约22wt%的人造丝以及痕量的表面活性剂。这种非织造材料以商品名PA 25获自PDM。隔板的其它实例包括在美国专利Nos.143644、274110、542049、1017064、1207382、1255283、1282057、1295459、1316761、1386095、1415860、1532252、1564741、1624460和2157072中所述的纤维吸收剂材料或织物隔板。
外壳18可以是在电池,例如碱性原电池中常用的任何外壳。在一些实施方案中,外壳18包括内部金属壁和外部不导电的材料,如可热收缩的塑料。任选地,导电材料的层可布置在内壁和正电极12之间。该层可沿着壁的内表面布置,沿着正电极12的圆周布置或者这二者。该导电层可例如由含碳材料形成。这种材料包括LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson ColloidsCo.)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)。在例如加拿大专利No.1263697中公开了施加导电层的方法,在此通过参考将其引入。
电流继电器20可由合适的金属,如黄铜制造。密封垫22可例如由尼龙制造。
可使用常规方法组装电池10。在一些实施方案中,可通过2000年8月24日申请的U.S.S.N09/645632中所述的填充和钻孔方法形成正电极12。
许多其它实施方案是可能的。例如,在正电极12内的铜材料可以是正电极的次要组分。例如,正电极12可包括大多数其它过渡金属材料,例如氧化锰、氧化镍或氧化钴。铜材料可以是例如增加电容的添加剂。在美国专利No.6440181中公开了氧化锰基电池的实例。含以上所述的电解质可降低电池内铜材料的溶解度。
在其它实施方案中,在使用过程中,可将降低电解质溶液内正电极中活性材料溶解度的材料引入到电解质溶液内。例如,电池可包括含铝的负电极。当电池放电,和电极溶解时,一种或多种铝材料可掺入到电解质溶液内。负电极可包括例如铝金属或铝合金,如Al-Mg、Al-Ti或Al-Zr。
在一些情况下,电池10可包括氢气重组催化剂以降低在电池内的氢气含量,当电镀铜金属和氧化锌时,可生成所述氢气。在例如美国专利Nos.6500576和3893870中公开了合适的氢气重组催化剂。或者或另外,可构造电池10包括压力活化阀门或出口,例如如美国专利No.5300371中所述。
电池10可包括aAA、AAA、AAAA、C、或D电池。在其它实施方案中,电池10可以是非圆柱形电池,如硬币电池、钮扣电池、棱柱电池,或跑道形状电池。电池10可包括多叶(multi-lobed)电极,例如如1999年9月21日申请的U.S.S.N09/358578中所述。
此处援引的所有参考文献,如专利申请、出版物和专利在此通过参考将其全文引入。
Claims (17)
1. 一种电池,它包括:
外壳;
在外壳内的正电极,其中正电极包括铜材料;
在外壳内的负电极;
在正电极和负电极之间的隔板;和
在外壳内的电解质溶液,其中电解质溶液包括溶解的铝材料并且电解质溶液包括1-8wt%的铝。
2. 权利要求1的电池,其中铜材料包括铜的氧化物。
3. 权利要求1的电池,其中铜材料包括氧化铜。
4. 权利要求1的电池,其中正电极包括大于86wt%的铜的氧化物。
5. 权利要求1的电池,其中正电极进一步包括粘合剂和导电助剂。
6. 权利要求1的电池,其中负电极包括锌。
7. 权利要求1的电池,其中负电极包括含选自铝、镁、钙、硅、硼、钛、锆、铪、镧、锰、铁、钴、铬、钽和铌中的元素的材料。
8. 权利要求1的电池,其中电解质溶液是碱性的。
9. 权利要求1的电池,其中电解质溶液包括选自氢氧化钾和氢氧化钠中的材料。
10. 权利要求1的电池,其中用可溶的铝饱和电解质溶液。
11. 权利要求1的电池,其中电池是原电池。
12. 权利要求1的电池,其中电池是二次电池。
13. 一种制造电池的方法,该方法包括:
在外壳内提供含铜材料的正电极;
溶解含铝的材料到电解质溶液内以使电解质溶液包括1-8wt%的铝;和
将该电解质溶液加入到外壳内。
14. 权利要求13的方法,其中正电极包括铜的氧化物。
15. 权利要求13的方法,包括用含铝的材料饱和电解质溶液。
16. 权利要求13的方法,其中含铝的材料选自金属铝、氧化铝、氢氧化铝、碱金属氧化铝和金属氧化铝。
17. 权利要求13的方法,进一步包括将含锌的负电极加入到外壳内。
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