JP2004512632A

JP2004512632A - 電池

Info

Publication number: JP2004512632A
Application number: JP2002518550A
Authority: JP
Inventors: フランシス、ワング; イーノック、ワング; フィリップ、トレイナー; グーアング、ウェル
Original assignee: ザ　ジレット　カンパニー
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2004-04-22
Also published as: DE60123436T2; US20030039888A1; EP1307935B1; EP1307935A2; TW522599B; US6492062B1; CN1324737C; DE60123436D1; CN1462487A; WO2002013293A2; WO2002013293A3; ATE341104T1; AU2001281384A1

Abstract

ニッケル・オキシヒドロオキサイドとを含むカソードを備えることを特徴とするアルカリ電池。

Description

【０００１】
本発明は、電池に関する。
一次アルカリ電池のような電池は、エネルギ源として通常使用されている。全般的にアルカリ電池は、カソード、アノード、セパレータや電解液を備えている。カソードは、通常例えば二酸化マンガンまたは酸化ニッケルのような活性材料即ち活物質と、カソードの導電度を高めるカーボン粒子及びバインダを含んでいる。アノードは、例えば活性材料として亜鉛粒子を含むゲルである。セパレータは、カソードとアノード間に配置される。電解液は、電池全般に分散する例えばヒドロオキサイド即ち水酸化物溶液である。
【０００２】
一次アルカリ電池は高いエネルギ密度と、貯蔵中容量損失が少ないことが望ましい。一次電池システムにおいては、二次電池システムとは異なり再充電を介して容量が回復できないので、貯蔵中の容量の保持力は重要である。酸化ニッケルカソードとアマルガム亜鉛アノードを有する一次電池は、高いエネルギ密度を備えているが、６０℃で貯蔵中かなりの容量が損失される。酸化ニッケルカソードから水素還元や酸素放出のいずれかによる自己放電は、放電容量の損失になり、非導電領域を形成する。
【０００３】
本発明は、ニッケル・オキシヒドロオキサイド（ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）カソードを含む一次アルカリ電池に関する。電池は、６０℃で２週間貯蔵した後４０％未満の容量損失であることが好ましい。カソードは、電池の容量損失特性を改善するコバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドまたは非分解ニッケル・オキシヒドロオキサイドを含んでいる。
【０００４】
コバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、ニッケル・オキシヒドロオキサイドの表面の一部分上にコバルト・オキシヒドロオキサイドを有するニッケル・オキシヒドロオキサイドである。例えばコバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、ニッケル・オキシヒドロオキサイド上にコバルト・オキシヒドロオキサイドの被覆を有するニッケル・オキシヒドロオキサイドである。被覆加工は実質的に一様に行われ、即ち被覆はニッケル材料の表面の少なくとも６０％をカバーしていることを意味する。
ニッケル・オキシヒドロオキサイドは実質的に非分解である。非分解ニッケル・オキシヒドロオキサイドは、酸化により水酸化物ニッケル即ちニッケル・ヒドロオキサイド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）から形成され、且つ内層の間隔が収縮されるかまたは内層間隔が変わらないものである。例えばα−Ｎｉ（ＯＨ）_２が先駆物質として使用されたときには、破壊の程度は、顕著に減少し、それはα−Ｎｉ（ＯＨ）_２が、γ−ＮｉＯＯＨの形成時約７Åに収縮する約８Åの内層間隔を有するからである。アルファ・ニッケル・ヒドロオキサイド即ち、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２は次の一般式を有するニッケル・ヒドロオキサイド材料の分類であるからである。
（Ｎｉ_１−ｎＡ_ｎ）（ＯＨ）_２Ｘ_ｎ／ｍ・（Ｈ_２Ｏ）_２
ここでＡはＡｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，または他の３価の金属イオン、またはその混合物、
Ｘは−ｍの電荷を持つ陰イオン、ｍは１または２、
ｎは０と０．３の間をすべて含み、且つ
ｚは０と０．３の間をすべて含くむ。Ｘはハロゲン化物、炭化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硫化物、リン酸塩、リン化物である。好ましくは、ＡはＡｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，またはＭｎまたはその混合物、ＸはＣＯ_３ ^２（ｍ＝２），ＮＯ_３ ⁻（ｍ＝１），Ｃｌ⁻（ｍ＝１），またはＳＯ_４ ^２−（ｍ＝２）且つｎは０と０．３の間をすべて含む。
【０００５】
一つの観点においては、本発明は、カソード、アノード、セパレータ及びアルカリ電解液を含むアルカリ一次電池に関する。カソードは、コバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドまたはα−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導されたニッケル・オキシヒドロオキサイドを含んでいる。ニッケル・オキシヒドロオキサイドはγ−ＮｉＯＯＨである。ニッケル・オキシヒドロオキサイドは、実質的に非分解である。
【０００６】
他の観点においては、本発明の特徴は、アルカリ電池の製造方法に係るものである。この方法は、アルカリ電池を製造するため、カソード、アノード、セパレータ及びアルカリ電解液を組み合わせることである。この方法は、ニッケル・オキシヒドロオキサイドを含むカソードを形成することを含んでいる。この方法はまた、コバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドまたは非分解ニッケル・オキシヒドロオキサイドを形成する工程を含んでいる。ニッケル・オキシヒドロオキサイドを形成することは、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２を例えばニッケル・ヒドロオキサイドをオゾンに晒すことによりニッケル・オキシヒドロオキサイドに変換することを含んでいる。
【０００７】
他の観点においては、本発明はニッケル・オキシヒドロオキサイド一次アルカリ電池の容量損失を減少する方法に関することを特徴とする。この方法は、ニッケル・オキシヒドロオキサイドを含むカソードを形成する工程と、アルカリ電池を形成するためカソード、アノード、セパレータ、及びアルカリ電解液を組み合わせる工程とを具備している。この方法は、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２をニッケル・オキシヒドロオキサイドに変換する工程、または、コバルト・ヒドロオキサイド−被覆されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２を、ニッケル・オキシヒドロオキサイドに変換する工程を含んでいる。
【０００８】
他の観点においては、本発明の特徴は、非分解ニッケル・オキシヒドロオキサイドまたはコバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドを含む一次電池についてのカソードに関するものである。
アノードは亜鉛を含み得る。
【０００９】
好ましい実施の形態においては、カソードは更に酸化添加剤を含んでいる。貯蔵容量を減少させることになるニッケル・オキシヒドロオキサイド粒子の表面またはバルク内の還元反応は、カソード内に酸化添加剤を含めることにより部分的に除去または阻止できる。好ましくは電気化学的活性添加剤は、電気化学的不活性添加剤の使用から生ずる容量損失を避けるため、過電圧を上げることにより酸素の放出を減少させることができる。
本発明の他の特徴及び利点は、明細書、図面、請求の範囲の記載から明瞭になる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１を参照すると、電池１０は、カソード１２、アノード１４、セパレータ１６、及び円筒形外装１８を備えている。電池１０は又、集電体２０，シール２２と、電池の負端子として働く負の金属上部蓋２４を備えている。カソードは、外装と接触し、且つ電池の正の端子は負の端子から反対の電池の端部に設けられる。電解液は、電池１０の全体に分散される。電池１０は例えばＡＡ、ＡＡＡ，ＡＡＡＡ，Ｃ，またはＤ電池である。
カソード１２は、二酸化マンガン、カーボン粒子、及びバインダを含んでいる。
【００１１】
カソード材料は、ニッケル・オキシヒドロオキサイド、酸化銀、または過マンガン酸銀である。ニッケル・オキシヒドロオキサイドは、γ−ＮｉＯＯＨであり、二酸化マンガンに比べ高い使用電圧並びに高い特定エネルギを有する。またＮｉＯＯＨのγ形態の高い価は、例えばβーＮｉＯＯＨについての電気化学的過充電により形成される。３．６７より高い平均ニッケル酸化状態が得られる。オゾンとのＮｉ（ＯＨ）_２　酸化反応は、次式（１）によって集約される。
２Ｎｉ（ＯＨ）_２＋Ｏ_３−＋２ＮｉＯＯＨ＋Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ　　　（１）
特にカソード材料は、非分解ニッケル・オキシヒドロオキサイドまたはコバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドである。非分解ニッケル・オキシヒドロオキサイドはα−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導される。特にα−Ｎｉ（ＯＨ）_２は、γ−ＮｉＯＯＨを形成するためオゾン化により酸化される。この方法で形成されたγ−ＮｉＯＯＨは非分解である。γ−ＮｉＯＯＨがα−Ｎｉ（ＯＨ）_２から形成されたとき、内部層の間隔は、βーＮｉ（ＯＨ）_２においては約５Åからγ−ＮｉＯＯＨにおいて約７Åに拡大する。この相対的に大きい結晶学的膨張により、γ−ＮｉＯＯＨ粒子の巨視的な破損となる。ＮｉＯＯＨ電極と電解液間の界面において破損は増加し、その結果貯蔵中顕著な容量損失を来す。α−Ｎｉ（ＯＨ）_２が先駆物質として使用されるとき、破壊の程度が顕著に減少する。α−Ｎｉ（ＯＨ）_２は、内層間隔が約８Åあり、オゾン化後内層間隔は、γ−ＮｉＯＯＨにおいて約７Åと縮小する。内層間隔の比較的僅かな変化は、部分的な破損を減少させる。α−γ変換から形成された非分解ニッケル・オキシヒドロオキサイドは、β−γ変換から形成される破損ニッケル・オキシヒドロオキサイドより顕著に良い貯蔵時の容量を維持できる。
【００１２】
コバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、ニッケル・オキシヒドロオキサイド上にコバルト・オキシヒドロオキサイドの被覆を含んでいる。コバルト・オキシヒドロオキサイドは、カソード内の粒子間に改善された電気接続を提供でき、且つニッケル・オキシヒドロオキサイドの面を劣化から保護する。被覆は、ニッケル・オキシヒドロオキサイドの表面の少なくとも６０％をカバーする。好ましくは、被覆は少なくとも表面の７０％をカバーし、好ましくは少なくとも８０％を、より好ましくは９０％をカバーする。コバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、重量比で２％と１５％の間、好ましくは３％と１０％の間、より好ましくは４％と８％の間、最も好ましくは５％のコバルト・ヒドロオキサイドで被覆されたニッケル・ヒドロオキサイドから誘導される。
【００１３】
コバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、コバルト・ヒドロオキサイドとニッケル・ヒドロオキサイドの化学的または電気化学的な酸化により製造される。ニッケル・ヒドロオキサイドは、例えばニッケル・ヒドロオキサイド粒子を、溶液または懸濁または水中のコバルト・ヒドロオキサイドにさらし、且つさらしたニッケルを乾燥することにより、コバルト・ヒドロオキサイドで予備処理される。固体相ーガス相技術が、コバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドを製造するため使用される。ＣｏＯＯＨ相が、Ｃｏ（ＯＨ）_２とオゾンの反応で形成される。またＮｉＯＯＨは、アルカリ金属ヒドロオキサイドをＮｉ（ＯＨ）_２と結合し、且つ例えば米国特許第３，９１１，０９４号に記載されている様にオゾンに混合物をさらすことにより形成される。
【００１４】
Ｃｏ（ＯＨ）_２とオゾンの固体−ガス反応によりＣｏＯＯＨを生成するが、それは（２）式で表される。
２Ｃｏ（ＯＨ）_２＋Ｏ_３−２ＣｏＯＯＨ＋Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ　　　（２）
固体相−ガス相反応は、量的にＣｏＯＯＨを発生することができる。オゾン化は、出発材料の粉末をオゾンにさらし、且つ反応混合物を撹拌することにより実施できる。Ｃｏ（ＯＨ）_２は、ＣｏＯＯＨを形成したとき、明るいピンクから暗い茶色に変色する。出発材料の温度は、例えば水槽内で維持される。空気から得られた湿ったオゾンは、好ましい酸化剤である。粒子の凝集作用（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を減少し、発生するＣｏ（ＯＨ）_２の酸化量を増加させ、反応体を粉砕するので周期的な反応は中断される。ＣｏＯＯＨの導電度の測定は、印加された圧力の関数として多結晶質のサンプルの抵抗値を測定することにより達成できる。オゾン化で得られたＣｏＯＯＨの導電度は、２０００ｋｇ／ｃｍ^２で０．１２Ｓ／ｃｍ^２として算出された。
【００１５】
ＣｏＯＯＨの導電度の測定は、オゾンで処理する前に、Ｃｏ（ＯＨ）_２を各ヒドロオキサイド金属と結合することにより、制御された方法で変性される。適切な水酸化物金属即ちメタル・ヒドロオキサイドは、リチウム・ヒドロオキサイド、ナトリウム・ヒドロオキサイド、カリウム・ヒドロオキサイド、ルビジウム・ヒドロオキサイド、セシウム・ヒドロオキサイド、ベリリウム・ヒドロオキサイド、カルシウム・ヒドロオキサイド、マグネシウム・ヒドロオキサイド、または銀・ヒドロオキサイドを含んでいる。例えばナトリウムまたはカリウム・ヒドロオキサイドで処理されたときは、コバルト・オキシヒドロオキサイドは、ナトリウム−またはカリウム−変性されたコバルト・オキシヒドロオキサイドとなる。コバルト・ヒドロオキサイドは、例えば粉末の金属・ヒドロオキサイドの固体形状で、または例えば水中で金属・ヒドロオキサイドの溶液と処理される。コバルト・ヒドロオキサイドは、重量比で４０％まで、好ましくは１０％乃至２５％の金属・ヒドロオキサイドで処理され、酸化後、好ましい導電度や電気化学特性を有するコバルト・オキシヒドロオキサイドを生成する。例えば、Ｃｏ（ＯＨ）_２３５ｇ，固体ＫＯＨ６．３ｇ，及び固体ＮａＯＨ０．９ｇを混合した後オゾン化処理で形成されたＣｏＯＯＨは、次の一般式を持つ：Ｃｏ_０．６９Ｎａ_０．０６Ｋ_０．２５ＯＯＨ及び２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で０．２６Ｓ／ｃｍ^２の導電度を有する。
【００１６】
コバルト・オキシヒドロオキサイド−被覆されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、清浄な単一工程処理により製造される。この方法において、ＣｏＯＯＨの導電度は、金属・ヒドロオキサイドの添加により効果的に制御される。重量比で５％のＣｏ（ＯＨ）_２で被覆したＮｉ（ＯＨ）_２は、ナトリウム・ヒドロオキサイドやカリウム・ヒドロオキサイドの混合物で処理され、次いでＮｉ（ＯＨ）_２で被覆された導電性ＣｏＯＯＨを形成するためオゾンで処理される。
【００１７】
この方法で製造されたＣｏＯＯＨ被覆されたＮｉＯＯＨは、一次アルカリＮｉ／Ｚｎ電池のカソード材料として使用される。ＣｏＯＯＨで被覆されたＮｉＯＯＨで構成されたアルカリＮｉ／Ｚｎ電池の電気化学特性は、良好な電気化学特性及び良好な貯蔵特性を提示する。被覆されカソード材料は、低速度、定電流放電条件で、６０℃で一週間の貯蔵後８７％の新しい容量を保持した。
【００１８】
図２ａ−ｃに、３枚の粒子断面の基本的マップを示す走査型電子顕微鏡写真を示す。コバルトの高い濃度が、マップでは輝点として示されている。図２ａには、出発材料Ｃｏ（ＯＨ）_２ − 被覆したＮｉ（ＯＨ）_２の基礎的マップが示されている。図２ｂには、ＣｏＯＯＨ − 被覆したＮｉＯＯＨの基礎的マップが示されている。図２ｃには、米国特許第３，９１１，０９４号に記載された方法によりβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２とＣｏ（ＯＨ）_２の混合物から形成したＮｉＯＯＨの基礎的マップが示されている。図２ｂに示すＣｏＯＯＨで被覆されたＮｉＯＯＨにおけるコバルトの存在により、粒子の面が拡散され且つ被覆されており、一方図２ｃの粒子は、粒子の面と組み合わされた少量のコバルトを有している。
【００１９】
カソード材料を作る出発材料の販売者は、日本福井のＨＣスターク（Ｓｔａｒｃｋ）、ＪＭＣタナカ化学会社（球状ニッケル・ヒドロオキサイド・タナカＺ型：コバルト・ヒドロオキサイド−被覆された球状ニッケル・ヒドロオキサイド・タナカＣｏＺＤ型）である。全般的には、カソードは例えば、重量比でカソード材料の８０％乃至９０％、好ましくは８６％乃至８８％を含んでいる。
【００２０】
カーボン粒子は、グラファイト粒子である。グラファイトは、合成でも非合成でも良い。適切なグラファイト粒子は、例えばブラジリアン・ナショナル・ド・グラファイト（ＢｒａｚｉｌｉａｎＮａｔｉｏｎａｌｄｅＧｒａｆｉｔｅ）社から商品名イタぺシリカ、ＭＧブラジル［Ｉｔａｐｅｃｉｒｉｃａ，ＭＧＢｒａｚｉｌ（ＭＰ−０７０２Ｘ）］で市販され、または日本の中越グラファイト会社から商品名中越グレードＷＨ−２０Ａ，ＷＨ−２０ＡＦで市販されている。カソードは例えば、重量比で３％と７％の間、好ましくは４％と６．５％の間のバインダを含む。
【００２１】
バインダの例としては、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、例えばＰＶＤＦやＰＴＦＥのようなフッ素樹脂を含む。ポリエチレンバインダの例としては、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社の商品名コアチレン（Ｃｏａｔｈｙｌｅｎｅ）ＨＡ−１６８１である。カソートはまた例えば、重量比で０．１％乃至約１％の間のバインダを含んでいる。
【００２２】
カソード１２は、他の添加剤を含んでいる。これらの添加剤の例としては、本明細書で参考例として挙げる米国特許第５，３４２，７１２号に開示されている。カソード１２は、例えば約０．２重量％乃至約２重量％のＴｉＯ_２を含む。
【００２３】
カソードはまた、酸化添加剤を含んでいる。カソードは重量比で１乃至１０％の酸化添加剤を含んでいる。酸化添加剤は、他のカソード成分と機械的に混合され、または一以上のカソード成分は酸化添加剤を含む溶液で処理される。溶液での処理は、カソード成分の孔に添加剤が侵入することになり、その結果酸化添加剤による特性をもはや維持できなくなる。
【００２４】
酸化添加剤は、カソード材料より容易に還元できる材料である。例えば酸化添加剤は、例えば、ＮａＯＣｌ，Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８，ＫＭｎＯ_４，Ｈ_２Ｏ_２，ＡｇＭｎＯ_４またはＡｇＯの様なニッケル・オキシヒドロオキサイドより酸化しやすい材料である。特にカソード材料に、γ−ＮｉＯＯＨを用いるアルカリ電池は、、γ−ＮｉＯＯＨやグラフアイトと酸化添加剤とを機械的に混合することにより、カソード混合物に少量の（例えば１−１０重量％）Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８，ＫＭｎＯ_４を加えることにより安定化する。
【００２５】
また電解液は、カソード１２を介して分散され、本明細書で、以前にまたは以降に規定される重量％は、電解液が分散された後決定される。
【００２６】
アノード１４は、電池のアノードに使用される標準亜鉛材料のいずれでも良い。例えばアノード１４は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤、例えばガス化抑制剤のような少量の添加剤を含む亜鉛スラリーである。更に電解液の一部分は、アノード全体に分散されている。
【００２７】
亜鉛粒子は、スラリーアノードに通常使用される亜鉛粒子のいずれからでも形成できる。亜鉛粒子の一例は、本出願人の譲渡人に譲渡された米国出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／９０５，２５４；Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／１１５，８６７及びＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／１５６，９１５に開示されており、本明細書ではこれらは参考例として組み込まれる。アノードは、重量比で６７％と７１％の間の亜鉛粒子を含んでいる。
【００２８】
電解液は、ＫＯＨまたはＮａＯＨの水溶液である。電解液は、Ｈ_２Ｏに分解された重量比で２０％−５０％のアルカリ・ヒドロオキシ即ち水酸化物アルカリを含んでいる。電解液は重量比で０％乃至４％の酸化亜鉛を含んでいる。
【００２９】
ゲル化剤の例は、ポリアクリル酸、グラフトでんぷん材料、ポリアクリル酸塩、ポリアクリレート、カルボキシ・メチル・セルローズ、ナトリウム・カルボキシメチルセルローズ又はその合成物を含んでいる。かかるポリアクリル酸の例としては、ビー・エフ・グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社の商品名カーボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）９４０と９３４と、商品名ポリゲル（Ｐｏｌｙｇｅｌ）４Ｐ（３Ｖから入手できる）、且つグラフトでんぷん材料の例は、アイオア州マスカティーンのグレーンプロセシング社（ＧｒａｉｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ，ＩＡ）の商品名ウオータロック（Ｗａｔｅｒｌｏｃｋ）Ａ２２１またはＡ２２０である。ポリアクリル酸の塩の例は、チバ社（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）の商品名アルコソーブ（Ａｌｃｏｓｏｒｂ）Ｇ１である。アノードは、重量比で０．１％乃至約２％のゲル化剤を含んでいる。
【００３０】
ガス発生を抑制するインヒビタは、無機材料例えばビスマス、錫、鉛やインジウムである。更にガス発生を抑制するインヒビタは、有機化合物、例えば燐酸塩エステル、イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤である。イオン界面活性剤の例は、例えば米国特許第４，７７７，１００号に開示され、本明細書では参考として組み込まれる。
セパレータ１６は、電池セパレータとしての通常のデザインのいずれでも良い。
【００３１】
ある実施の形態では、セパレータ１６は、一つの層が他の面に沿って配設される２層の不織、非膜材料から形成される。セパレータ１６の体積を減少し効率的な電池を得るために、不織、非膜材料の各層は、基礎重量が平方メートル当たり約５４グラムであり、乾燥時で厚さ約０．１３７ｍｍ、湿潤時は厚さ約０．２５４ｍｍである。この実施の形態においては、セパレータは好ましくは、不織、非膜材料の間に膜材料の層や接着剤の層は含んでいない。全般的には層は、例えば無機粒子のような充填剤は実質的に含んでいない。
【００３２】
他の実施の形態では、セパレータ１６は不織材料の層にセロファンの外側層を有している。セパレータは又不織材料の付加層を備えている。セロファン層は、カソード１２またはアノードに隣接して置かれる。不織材料は、約７８重量％から８２重量％のＰＶＡと、且つ界面活性剤のトレースの下で約１８重量％から約２２重量％のレーヨンを含んでいることが好ましい。かかる不織材料はＰＤＭ社から商品名ＰＡ２５で市販されている。
【００３３】
電池１０全体に分散される電解液は、電池に通常使用される電解液のいずれでも良い。普通電解液は、水酸化物の水溶液である。このような水酸化物の水溶液は、例えば３３重量％と３８重量％の間の水酸化カリウムを含む水酸化カリウム溶液や水酸化ナトリウム溶液を含んでいる。
【００３４】
外装１８は、一次アルカリ電池に通常用いられる外装のいずれであっても良い。外装は通常、内部金属壁と外部の電気的に非導電材料例えば熱収縮性プラスチックを含んでいる。導電材料層が、任意に内部壁とカソード１２間に配設される。この層は、内壁面に沿って、カソード１２の外周面に沿って、又は両方に配設される。この導電層は、例えば炭素質材料から形成される。かかる材料は、チムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社の商品名ＬＢ１０００、ダブリュ・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）の商品名エココート（Ｅｃｃｏｃｏａｔ）２５７、アチソン・コロイド社（Ａｃｈｅｓｏｎ　Ｃｏｌｏｉｄｓ，Ｃｏｍｐａｎｙ．）の商品名エレクトロダグ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ１０９）、同社の商品名エレクトロダグ１１２及び同社の商品名ＥＢ０００５を含む。導電層の付加方法は、例えばカナダ特許第１，２６３，６９７号に開示されており、本明細書では参考として組みまれる。
【００３５】
電流コレクタ２８は、適切な金属例えば黄銅から形成される。シール３０は例えばナイロンから作られる。
【００３６】
異なるニッケル・オキシヒドロオキサイドを含むボタン電池が製造された。この電池の容量損失は、前述のようにテストされた。
【００３７】
試薬グレードのＫＯＨ（４．５ｇ）が、非−イオン化水１００ｍＬに溶解された。非−被覆アルファ・ニッケル・ヒドロオキサイド（２０ｇ）（Ｎｉ_０．６２Ａｌ_０．１８Ｃｏ_{０．０３１}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１３（Ｈ_２Ｏ）_０．１７（ＨＣスターク（Ｓｔａｒｃｋ））がＫＯＨ溶液に加えられた。この溶液は、ホットプレート上で水分を蒸発するためアルゴン流の下で撹拌しながら加熱された。本システムは、ＫＯＨの炭酸化を避けるため二酸化炭素なしに保持された。ペーストが形成された。ペーストは、乾燥粉末を形成するためアルゴン流の下でオーブンで８０℃で乾燥された。
【００３８】
ＫＯＨ−被覆されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２（２０ｇ）が、粉を分散するのに役立つ内部フラップを備えるように変型されたエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｙｅｒ）フラスコに設置された。フラスコはモータに取りつけられたホルダに締め付けられた。オゾンがオゾン発生器（グリフィン　テクニクス社（ＧｒｉｆｆｉｎＴｅｃｈｎｉｃｓＩｎｃ．，）のモデルＧＴＣ−０５）により発生された。供給ガス流速が７Ｌ／分、０．８４ｋｇ／ｃｍ^２（１２ｐｓｉ）且つ１２０Ｖにおいて、約２０ｇ／時間のオゾンが酸素とともに生成された。オゾンは、蒸発器のフードの中で回転するフラスコ内でＮｉ（ＯＨ）_２粉末上を通過した。フラスコは一定の温度を維持するため室温で水冷却槽内で回転された。オゾンの導入により、緑色のα−Ｎｉ（ＯＨ）_２が瞬間に黒色に変わり、そして酸化反応の終わりと且つγ−ＮｉＯＯＨの形成を示す最終的に灰色に変わった。完全に酸化する時間は、約４５時間であった。オゾン化処理後、粉末はフラスコから取り除かれ、ナルジーン（Ｎａｌｇｅｎｅ）瓶に貯蔵された。
【００３９】
同様な処理方法が、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２からγ−ＮｉＯＯＨを製造するため、Ｃｏ（ＯＨ）_２−被覆されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２からＣｏＯＯＨ−被覆されたγ−ＮｉＯＯＨを製造するため、Ｃｏ（ＯＨ）_２−被覆されたβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２からＣｏＯＯＨ−被覆されたγ−ＮｉＯＯＨを製造するため使用された。
【００４０】
ボタン電池は、４個の異なるカソード材料から形成された：（１）β−Ｎｉ（ＯＨ）_２（コントロール）から製造されたγ−ＮｉＯＯＨ；（２）α−Ｎｉ（ＯＨ）_２から製造されたγ−ＮｉＯＯＨ；（３）Ｃｏ（ＯＨ）_２−被覆されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２から製造されたＣｏＯＯＨ−被覆されたγ−ＮｉＯＯＨ；（４）Ｃｏ（ＯＨ）_２−被覆されたβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２から製造されたＣｏＯＯＨ−被覆されたγ−ＮｉＯＯＨである。各電池のカソードは、γ−ＮｉＯＯＨ活性材料２．７５ｇと、グラファイト１．７５ｇと、４０ｗｔ％ＫＯＨ溶液０．２５ｇとを混合することによって製造した。これらの３個の成分は、ついで乳棒や乳鉢で十分混合された。カソード混合物０．５ｇが６３５ボタン電池内に圧入された。６３５ボタン電池は、多孔質ポリプロピレンと、６９ｗｔ％Ｚｎと３１ｗｔ％水性ＫＯＨを含むＺｎスラリー０．４ｇを加えることにより組み立てられた。
【００４１】
電池はついで次の手続きによりテストされた。電池は、新しく作られ且つ１，２または４週間６０℃で貯蔵された後、テストされた。材料は、６３５ボタン電池において３（“低速度”）且つ４３ｍＡ（“高速度”）で放電された。特定の容量値が、新しい（“初期容量”）そして貯蔵された（“貯蔵容量”）放電両方で０．８Ｖのカットオフ値で測定された。パーセント容量損失が、次式でそれぞれテストされた：（１−（貯蔵容量）／（初期容量））１００。
【００４２】
表１は、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２（コントロール）またはα−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導されたγ−ＮｉＯＯＨを含んでいる電池の貯蔵特性をまとめたものである。α−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導されたγ−ＮｉＯＯＨは、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導されたα−ＮｉＯＯＨより容量損失が少ない。表２は、Ｃｏ（ＯＨ）_２−被覆されたβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２（コントロール）またはＣｏ（ＯＨ）_２−被覆されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導されたＣｏＯＯＨ−被覆されたγ−ＮｉＯＯＨを含む電池の貯蔵特性をまとめたものである。表２から、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導されたＣｏＯＯＨ−被覆されたγ−ＮｉＯＯＨは、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導されたＣｏＯＯＨ−被覆されたγ−ＮｉＯＯＨより容量損失が少ないことがわかる。
【００４３】
表１と表２の結果の比較により、コバルトー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、同じニッケル原料から生成され被覆されてないオキシヒドロオキサイドより、良好な貯蔵特性を有していることがわかる。電池は、ガス放出に起因する漏洩は起こさなかった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
米国特許第３，９１１，０９４号に記載された方法で製造されたＮｉＯＯＨを含むボタン電池は、１週間６０℃で貯蔵されたとき５３％の容量損失があった。
【００４７】
他の例として、アルファ・ニッケル・ヒドロオキサイド上の粉末ＫＯＨペレットを被覆することにより製造された。固体粉末は、酸化前に微細な一様な混合物に機械的に挽かれた。酸化は前述のようにオゾン内で実施された。できあがった材料は、ＫＯＨの溶液にさらすことにより製造されたＮｉＯＯＨに類似する電荷貯蔵特性を有した。
【００４８】
カソードミックスの５ｗｔ％のＫ_２Ｓ_２Ｏ_８　５ｇを含むカソードが、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導されたγ−ＮｉＯＯＨ活性材料２．７５ｇと、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８　０．２５ｇと、グラファイト１．７５ｇと、４０％の０．２５のＫＯＨ溶液を一緒に混合して製造された。これらの４個の成分は、ついで乳棒や乳鉢で十分混合された。５ｗｔ％のＫ_２Ｓ_２Ｏ_８／ＮｉＯＯＨ混合物５ｇが、６３５ボタン電池内に押圧された。ついで６３５ボタン電池は多孔質セパレータやＺｎスラリー０．４ｇを加えることにより組み合わされた。電池は、６３５ボタン電池として６０℃で１，２，４週間で貯蔵された。５ｗｔ％のＫ_２Ｓ_２Ｏ_８／ＮｉＯＯＨ混合物を含む電池が、貯蔵前後で３ｍＡで放電された。６０℃で２週間貯蔵後、容量損失は３２％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
電池の縦断面図である。
【図２ａ】
ＮｉＯＯＨの粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２ｂ】
ＮｉＯＯＨの粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２ｃ】
ＮｉＯＯＨの粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims

コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドを含むカソードと、
アノードと、
セパレータと
アルカリ電解液と
を具備することを特徴とする一次アルカリ電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、ニッケル・オキシヒドロオキサイド上にコバルト・オキシヒドロオキサイドの被覆を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記被覆は、実質的に一様であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記ニッケル・オキシヒドロオキサイドはγ−ＮｉＯＯＨであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドは、ナトリウムまたはカリウムで変性されたコバルト・オキシヒドロオキサイドであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドは、カリウムで変性されたコバルト・オキシヒドロオキサイドであることを特徴とする請求項５に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、重量比で２％と１５％の間のコバルト・ヒドロオキサイドで被覆されたはニッケル・ヒドロオキサイドから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、重量比で３％と１０％の間のコバルト・ヒドロオキサイドで被覆されたはニッケル・ヒドロオキサイドから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、重量比で４％と８％の間のコバルト・ヒドロオキサイドで被覆されたニッケル・ヒドロオキサイドから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、重量比で５％のコバルト・ヒドロオキサイドで被覆されたニッケル・ヒドロオキサイドから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２　から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記アノードは、亜鉛を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記ニッケル・オキシヒドロオキサイドは、実質的に非分解であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記カソードは、更に酸化添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
前記酸化添加剤は、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８またはＫＭｎＯ_４を含むことを特徴とする請求項１４に記載の電池。
α−Ｎｉ（ＯＨ）_２から誘導されたニッケル・オキシヒドロオキサイドを含むカソードと、
アノードと、
セパレータと、
アルカリ電解液と
を具備することを特徴とする一次アルカリ電池。
前記ニッケル・オキシヒドロオキサイドは、コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドであることを特徴とする請求項１６に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、ニッケル・オキシヒドロオキサイド上にコバルト・オキシヒドロオキサイドの被覆を有することを特徴とする請求項１６に記載の電池。
前記被覆は、実質的に一様であることを特徴とする請求項１８に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドは、ナトリウムまたはカリウム変性されたコバルト・オキシヒドロオキサイドであることを特徴とする請求項１８に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドは、カリウム変性されたコバルト・オキシヒドロオキサイドであることを特徴とする請求項１８に記載の電池。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドは、重量比で２％と１５％の間のコバルト・ヒドロオキサイドで被覆されたはニッケル・ヒドロオキサイドから誘導されることを特徴とする請求項１７に記載の電池。
前記アノードは、亜鉛を含むことを特徴とする請求項１６に記載の電池。
前記カソードは、更に酸化添加剤を含むことを特徴とする請求項１６に記載の電池。
前記酸化添加剤は、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８またはＫＭｎＯ_４を含むことを特徴とする請求項２４に記載の電池。
コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドを形成する工程と、
アルカリ電池を形成するため、該コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドと、アノードと及びアルカリ電解液を含むカソードを組み立てる工程と
を具備することを特徴とする一次アルカリ電池の製造方法。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドを形成する工程は、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２をニッケル・オキシヒドロオキサイドに変性する工程を含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
前記コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドを形成する工程は、重量比で３％と１５％の間のコバルト・ヒドロオキサイドで被覆されたニッケル・ヒドロオキサイドを変性する工程を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電池。
前記ニッケル・オキシヒドロオキサイドは、実質的に非分解であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
前記カソードは、更に酸化添加剤を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電池。
前記酸化添加剤は、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８またはＫＭｎＯ_４を含むことを特徴とする請求項３０に記載の電池。
実質的に非分解ニッケル・オキシヒドロオキサイドを形成する工程と、
前記ニッケル・オキシヒドロオキサイドと、アノードと、セパレータと、アルカリ電池を形成するためアルカリ電解液とを含むカソードを組み立てる工程と、を具備することを特徴とする一次アルカリ電池の製造方法。
前記ニッケル・オキシヒドロオキサイドを形成する工程は、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２をニッケル・オキシヒドロオキサイドに変性する工程を含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
前記ニッケル・オキシヒドロオキサイドは、コバルト・オキシヒドロオキサイドで変性されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
前記カソードは、更にＫ_２Ｓ_２Ｏ_８またはＫＭｎＯ_４を含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
ニッケル・オキシヒドロオキサイドを含むカソードを形成する工程と、
該カソード、アノード、セパレータ、及びアルカリ電池を形成するためアルカリ電解液とを組み立てる工程と
を具備するニッケル・オキシヒドロオキサイド一次アルカリ電池における容量損失を減少する方法であって、
前記電池は、６０℃で２週間貯蔵後において容量損失がパーセント未満であることを特徴とする容量損失の低減方法。
α−Ｎｉ（ＯＨ）_２をニッケル・オキシヒドロオキサイドに変性する工程を更に含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
コバルト・オキシヒドロオキサイドー被覆されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２をニッケル・オキシヒドロオキサイドに変性する工程を更に含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
コバルト・オキシヒドロオキサイドー変性されたニッケル・ヒドロオキサイドをニッケル・オキシヒドロオキサイドに変性する工程を更に含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
非分解ニッケル・オキシヒドロオキサイドまたはコバルト・オキシヒドロオキサイド−変性されたニッケル・オキシヒドロオキサイドを含むことを特徴とするカソード。