TWI532242B - 電化學電池 - Google Patents

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Description

電化學電池
本發明係關於電化學電池，特別是關於燃料電池。
金屬空氣電池是用金屬燃料代替氫能源而形成的一種新概念的燃料電池，有希望成為新一代綠色能源，其發揮了燃料電池的眾多優點。例如將鋅、鋁等金屬像氫氣一樣提供到電池中的反應位置，與氧氣一起構成一個連續的電能產生裝置，具有無毒、無汙染、放電電壓平穩、高比能量、內阻小、儲存壽命長、價格相對較低、工藝技術要求較低、高比功率等優點。既有豐富的廉價資源，亦能再生利用。而且比氫燃料電池結構簡單，是很有發展和應用前景的新能源。
另一種新概念的燃料電池為海水電池，係在第二次世界戰爭期間由美國貝爾實驗室設計、通用電氣公司研製的。它藉由負極金屬材料在海水中的腐蝕溶解提供負極放電電流(亦即：電子流)，而正極則藉由空氣中的氧氣或是海水中的溶氧，在惰性的氣體電極上進行還原反應提供正極電流。海水電池最突出的特點是不需要攜帶電解質，可以在需要的時候利用天然海水形成電解液。為因應不同使用目的，海水電池具有多種不同類型，如大功率水下武器裝備的動力電池，長週期、小功率的水中探測儀器類電池以及水下航行體的動力電池。
早期發展的海水電池是鎂/氯化銀海水電池，其缺點是氯化銀材料昂貴、生產成本高，使應用受到限制。鎂的電壓高、可以大電流工作，尤其是鎂的價格低廉，是海水電池的優選負極材料。鎂通過添加合金元素製成鎂合金後，放電性能進一步得到改進。根據電池採用的正極材料不同，可以形成多種系列鎂海水電池：Mg/AgCl、Mg/CuCl、Mg/CuSO4、Mg/PbO2、Mg/PbCl2、Mg/NiOOH等。
然而，上述燃料電池都面臨負極金屬電極容易反應生成固態沈積物沈積於負極表面，或是產生大量氫氣。沈積物或是附著於負極表面的氫氣會阻止負極金屬腐蝕反應持續進行，同時導致電極反應延遲、失效，因而無法提供良好電池性能，以及無法大規模商業化。因此，仍須開發新的技術以提供可靠性高、生產成本和運行費用低的燃料電池。
有鑑於上述的市場需要，本發明提供以下的各實施例。
在一實施例中，本發明提供一種電化學電池，包括一負極、一正極、一吸附層以及一電解質，其中，上述吸附層位於負極與正極之間，吸附層藉由活性碳氫(C-H)鍵對金屬離子進行氧化還原吸附，並釋出氫離子。上述電解質係位於負極與正極之間。
在一實施例中，前述負極為金屬，且吸附層對由金屬負極氧化之金屬離子進行氧化還原吸附，並釋出氫離子。前述負極包含鋁金屬、鐵金屬、鎂金屬、鋰金屬、鋅金屬、鈣金屬以及上述金屬合金。
在一實施例中，前述負極為惰性電極，且金屬離子係以離子或離子化合物型態添加至電池中。前述金屬離子係以海水中的離子或離子 化合物型態添加至電池中。較佳者，係以濃縮海水中的離子或離子化合物型態添加至電池中，濃縮海水係來自逆滲透海水處理廠。
上述吸附層將金屬離子還原為低價離子或金屬單質，並使其吸附於吸附層上。上述氧化還原吸附的機制包含下列族群之一者或其任意組合：~C-H+Mion+H2O → ~C-OH+Mred+H+
~C-H+Mion+H2O → ~C=O+Mred+H+本實施例藉由吸附層將金屬離子還原為低價離子或金屬單質，並使其吸附於吸附層上。因此可以大幅減少金屬沈積物沈積在負極表面的情形，避免負極反應延遲或失效。
11‧‧‧負極
12‧‧‧正極
13‧‧‧電解質
14‧‧‧吸附層
15‧‧‧隔離層
16‧‧‧金屬離子
17‧‧‧氫離子
21‧‧‧負極
22‧‧‧正極
23‧‧‧電解質
24‧‧‧吸附層
25‧‧‧隔離層
26‧‧‧金屬離子
27‧‧‧氫離子
第一圖為本發明一實施例之電化學電池的結構示意圖。
第二圖為本發明另一實施例之電化學電池的結構示意圖。
電化學反應是一種藉由通過電流在電極板上發生的化學反應。一個電化學反應槽的基本構造，包括正極、負極及電解質。只有一個反應槽的稱為單元電池(cell)，由兩個以上的單元電池串聯或並聯而成的就是組合電池(battery)，大型電池電源如電動車或備用電力等，都由很多單元電池串並聯組合而成。
電池放電時，正極發生還原作用，吸收電子，進行陰極反應；負極發生氧化作用，放出電子，進行陽極反應。
請參考第一圖所示，本發明之一實施例揭露一種電化學電池，包括一負極11、一正極12、一吸附層14以及一電解質13，其中，上述吸附層14位於負極11與正極12之間，吸附層14藉由活性碳氫(C-H)鍵對金屬離子16進行氧化還原吸附，並釋出氫離子17。上述電解質13係位於負極與正極之間。電解質13的主要功能是在電池內部以離子的形態提供電流的通路，它必須有良好的離子導電性，以免產生太大的內電阻。為了節省空間，電池的正負極須緊密接觸，因此兩極之間必須有一隔離層，以免短路引起自行放電反應。於一較佳範例中，前述電化學電池更包含一隔離層15，位於負極11與吸附層14之間。
於一實施例中，前述之負極11為金屬，且吸附層14對由金屬負極11氧化之金屬離子16進行氧化還原吸附，並釋出氫離子17。本實施例中所揭露之電化學電池可以為金屬空氣電池。
金屬空氣電池的原理以活潑固體金屬(鋁金屬、鐵金屬、鎂金屬、鋰金屬、鋅金屬、鈣金屬以及上述金屬合金)為燃料源，以鹼性或 中性水溶性鹽類為電解質。電池中負極為活潑金屬消耗電極，正極為惰性電極，用以供氧氣進行還原反應，其材質可以為碳棒、鎳網或空氣擴散電極，正極反應為氧氣還原的電極反應如下：O2+2H2O+4e -=4OH-(E o =+0.401V)
金屬空氣電池的理論能量密度只取決於負極，即燃料電極。這是電池中傳遞的唯一活性物質，氧氣則在放電過程中從空氣中引入。金屬電極上的放電反應取決於所使用的金屬、電解質和其他因素。放電反應的一般通式為：M=Mn++ne -電池放電總反應為：4M+nO2+2nH2O=4M(OH)n M是金屬，n是金屬氧化過程中的價態變化值，Mn+是金屬離子。大多數金屬在電解液中是不穩定的，會發生腐蝕或氧化生成氫氣：
以鎂/空氣電池為例，一般鎂/空氣電池的正極並非使用空氣擴散電極，而是碳棒，電解液為正極電解液，所以也稱其為半燃料電池，鎂與鋁一樣，具有較高的法拉第效率，密度小，標準電位高，特別是鎂也可以使用中性電解液，在海底動力來源方面的應用前景廣闊，因而受到人們的重視。
鎂/空氣電池放電反應的理論電動勢為3.1V，實際開路電壓約為1.6V，鎂電極易於與電解質直接反應，生成Mg(OH)2，並放出氫氣，生成的Mg(OH)2及氫氣膜覆蓋在電極表面，形成阻擋層，從而大幅減緩腐蝕反 應持續進行，同時Mg(OH)2膜覆蓋在鎂電極上導致的嚴重的電極反應延遲、失效。由於“鈍化”的鎂電極無法提供良好電池性能，鎂/空氣電池尚未大規模商業化。
由於本發明之一實施例使用吸附層14對由金屬負極11氧化之金屬離子16進行氧化還原吸附，吸附層14將金屬離子16還原為低價離子或金屬單質，並使其吸附於吸附層14上。因此可以大幅減少金屬沈積物[例如：Mg(OH)2]沈積在負極11表面的情形，避免負極反應延遲或失效。
本實施例中所揭露的吸附層14藉由活性碳氫鍵對金屬離子16進行氧化還原吸附，並釋出氫離子17的機制包含下列族群之一者或其任意組合：~C-H+Mion+H2O → ~C-OH+Mred+H+
~C-H+Mion+H2O → ~C=O+Mred+H+上面反應之上標“ion”代表ionized(氧化態)，而“red”代表reduced(還原態)，Mion是金屬離子16。
另一方面，本實施例中正極12的氧氣還原反應如下：4H++O2+4e-=2H2O由於前述吸附層14對金屬離子16進行氧化還原吸附的過程也會釋出氫離子17，不僅可以促進上述電化學反應式的進行，也可以顯著減少氫氣在負極11附近形成。於一較佳範例中，鄰近負極11處氫氣釋出總量小於或等於45毫升/每公克金屬負極。
前述吸附層14包含活性碳纖維(Activated Carbon Fibers,ACF)。活性碳纖維依照原料不同可分類為聚丙烯睛(PAN)、嫘縈(Rayon)、 瀝青(Pitch)、酚醛(Phenolic)、木質素(Cellulose)、聚偏二氯乙烯(Saran)等系列。活性碳纖維先經過紡製纖維步驟，再經穩定化、碳化以及活化等步驟而得。活化步驟又包含物理活化與化學活化。於一較佳範例中，上述吸附層14為親水性。
請參考第二圖所示，本發明之另一實施例揭露一種電化學電池，包括一負極21、一正極22、一吸附層24以及一電解質23，其中，上述吸附層24位於負極21與正極22之間，吸附層24藉由活性碳氫(C-H)鍵對金屬離子26進行氧化還原吸附，並釋出氫離子27。上述電解質23係位於負極21與正極22之間。於一較佳範例中，前述電化學電池更包含一隔離層25，位於負極21與吸附層24之間。
於一實施例中，前述之負極21為惰性電極，且金屬離子26係以離子或離子化合物型態添加至電池中。本實施例中所揭露之電化學電池可以為海水電池。於一較佳範例中，上述金屬離子26係以海水中的離子或離子化合物型態添加至電池中，海水中所含常見金屬離子包含鈉離子、鎂離子、鈣離子和鉀離子。更佳者，金屬離子26係以濃縮海水中的離子或離子化合物型態添加至電池中，前述濃縮海水來源可以選自逆滲透海水處理廠。由於濃縮海水中的金屬離子濃度較高，藉以進一步增進電池反應效率。
如前所述，海水電池的正極22藉由空氣中的氧氣或是海水中的溶氧，在惰性的氣體電極上進行還原反應提供正極電流。另外，藉由天然海水做為電解質23使用。
由於海水的溶解氧量很低，氧的還原過電位高，因此需要促 進氧的還原反應進行的陰極材料，氧的還原反應在海水的pH值和溶氧濃度條件下反應的平衡電位為0.45伏特。為了獲得較高的工作電位，一般採用催化劑以降低氧還原反應的過電位。例如採用燃料電池的正極催化技術，可以把氧還原的過電位減低到最小。若海水電池的正極22使用空氣中的氧氣，則正極材料相對簡單，一般惰性電極例如電極碳棒、鎳網、空氣擴散電極都可以使用。
本實施例中所揭露的吸附層24藉由活性碳氫(C-H)鍵對金屬離子26進行氧化還原吸附，並釋出氫離子27的機制包含下列族群之一者或其任意組合：~C-H+Mion+H2O → ~C-OH+Mred+-H+
~C-H+Mion+H2O → ~C=O+Mred+H+上面反應之上標“ion”代表ionized(氧化態)，而“red”代表reduced(還原態)，Mion是金屬離子26。
另一方面，本實施例中正極22的氧氣還原反應如下：4H++O2+4e-=2H2O由於前述吸附層24對金屬離子進行氧化還原吸附的過程也會釋出氫離子27，不僅可以促進上述電化學反應式的進行，也可以顯著減少氫氣在負極21附近形成。
再者，海水中存有大量的微粒Mg(OH)2離子化合物，由於其微溶於水，使用於電池中時能提供一負極半反應：Mg(OH)2 → Mg2++2OH-其中鎂離子與上述吸附層24的活性碳氫(C-H)鍵反應產生所欲之氫離子(往 正極22移動)，而OH-則再與經活性碳氫(C-H)鍵氧化還原所析出的Mg原子(或用外加的Mg原子)反應，於負極21附近提供額外的、最終流經外部導線的電子：Mg+2OH- → Mg(OH)2+2e-此處，Mg(OH)2微粒係沉積於上述吸附層24的活性碳氫(C-H)鍵所在處，而非在傳統的鎂電極上形成膜，更隨時在水解中。
習知海水電池運作時因電極鈍化等使反應效率低以致必須消耗大量負極金屬材料。本實施例因使用海水或濃縮海水中的金屬離子化合物作為消耗性負極反應材料(消耗完畢或水分揮發後就再補充新的海水原料)，除增加氫離子往正極擴散以提高反應效率，也提供額外的外部電子流，負極金屬材料之實際消耗可大為減少，更符合環保概念，運行成本也更低。
本實施例中的海水電池所需之電子流亦可改為部分由外部提供。例如：可以外接一太陽能板或是外接一機械能轉化電能裝置...等。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其他未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍。
11‧‧‧負極
12‧‧‧正極
13‧‧‧電解質
14‧‧‧吸附層
15‧‧‧隔離層
16‧‧‧金屬離子
17‧‧‧氫離子

Claims (16)

  1. 一種電化學電池，包括：一負極；一正極；一位於該負極與該正極之間的吸附層，該吸附層藉由活性碳氫(C-H)鍵對金屬離子進行氧化還原吸附，並釋出氫離子；以及一位於該負極與該正極之間的電解質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，其中該負極為金屬，且該吸附層對由該金屬負極氧化之金屬離子進行氧化還原吸附，並釋出氫離子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電化學電池，其中該負極包含鋁金屬、鐵金屬、鎂金屬、鋰金屬、鋅金屬、鈣金屬以及上述金屬合金。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，其中該負極為惰性電極，且該金屬離子係以離子或離子化合物型態添加至該電池中。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之電化學電池，其中該金屬離子係以海水中的離子或離子化合物型態添加至該電池中。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之電化學電池，其中該金屬離子係以濃縮海水中的離子或離子化合物型態添加至該電池中，該濃縮海水係來自逆滲透海水處理廠。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之電化學電池，其中所添加的該離子化合物為Mg(OH)2。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，其中該吸附層將金屬離子還原 為低價離子或金屬單質，並使其吸附於該吸附層上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，其中該吸附層包含活性碳纖維(Activated Carbon Fibers,ACF)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，其中該吸附層為親水性。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，其中上述氧化還原吸附的機制包含下列族群之一者或其任意組合：~C-H+Mion+H2O → ~C-OH+Mred+H+，~C-H+Mion+H2O → ~C=O+Mred+H+。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，其中該電解質包含水溶性鹽類。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之電化學電池，鄰近該負極處氫氣釋出總量小於或等於45毫升/每公克金屬負極。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，更包含一位於該負極與該吸附層之間的隔離層。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，其中該正極為惰性電極，用以供氧氣進行還原反應。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池，其中該正極包含：碳棒、鎳網、空氣擴散電極。
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