CN106030899A - 具有流动电解液的三电极锌-空气电池 - Google Patents

具有流动电解液的三电极锌-空气电池 Download PDF

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Abstract

提供了能够提供理论上无限循环寿命的可再充电的三电极单液流锌空气电池。三电极结构由一个阳极和两个阴极(一个用于充电而另一个用于放电)组成。充电阴极可以包括透水性金属网和/或金属泡沫，从而避免了碳的腐蚀。放电阴极是催化的氧还原电极。阳极包括允许在电池充电期间锌沉积和在电池放电期间锌溶解的惰性导电电极。流动电解液将锌离子从阳极除去从而防止或最小化放电期间氧化锌的形成，并且在每个完全放电后清洗阳极。

Description

具有流动电解液的三电极锌-空气电池
相关申请的交叉引用
本申请以巴黎公约要求2015年3月4日递交的美国申请号62/177,019的优先权，其全部内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本说明书涉及电化学能源转换和储存设备和其应用的领域。特别是，本发明涉及经改善的可再充电锌-空气(或锌-氧气)电池，其包括三电极和流动电解液。
背景技术
可再充电锌空气电池由于许多优势是高度有希望的技术。例如，锌空气电池采用源自大气的空气的氧气，其没有花费并且实际上是取之不尽的，消除了在电池内储存燃料源的需要。此外，在锌-空气电池中采用的催化剂电化学地减少氧气，而在实际上的电流发生反应中没有被使用，这使其理论上可能在无限期间发挥作用。另外，锌-空气电池采用氧气和锌作为活性材料，因此锌-空气电池是花费得起的、安全的和环境友好的。然而，仍存在两个主要的技术问题，其束缚着可再充电锌-空气电池的商业化。
第一个问题是容纳在阴极内的碳的腐蚀，其发生在电池的充电阶段。在传统的可充电锌空气电池中，充电和放电循环采用相同的阴极，该阴极包括负载所需的催化剂的多孔碳材料。这些阴极对电池的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)起重要作用。在该过程中会发生副反应，其中碳在OER期间被腐蚀。特别地，碳被氧化为CO2。一旦碳载体氧化并消失，在碳上负载的催化剂失去和电极的接触，这使得催化剂无效，造成了电池性能的下降。
与传统锌-空气电池相关的第二个问题是在阳极处发生的形状变化和也在阳极侧的锌枝晶的形成。在传统的可再充电锌-空气电池中，在放电阶段，阳极上的锌粒子被氧化为锌离子并移动到电解液中。然后，由于锌离子在碱性电解液中的差的溶解性，几乎在同时，这些离子被沉积为氧化锌粒子。在充电阶段，氧化锌粒子转变成锌粒子。这些锌粒子可由于重力在长期循环中向下移动，而这会导致阳极形状的变化。锌粒子也可以在阳极上形成锌枝晶。阳极的形状的变化可导致能量衰减，而锌枝晶会导致电池的突然失效。
US2015/0010833和CN101783429中提供了锌-空气电池的示例。
US2015/0010833教导了进行改进的两电极Zn-空气电池，但仍存在本领域中已知的一些问题。
CN101783429教导了碱性单液流锌-O2电池，其中采用流动的电解液将锌离子从阳极去除，以避免锌离子的部分饱和以及在电池放电阶段的氧化锌的形成。在该参考文献中教导的电池采用双功能阴极，但其仍包括两个电极电解池。该参考文献没有处理碳腐蚀的问题。在这个参考文献中教导的电池因此不适用于长期使用。
Yanguang Li等人(Y.Li等人,Advanced Zinc-Air Batteries Based on High-PerformanceHybrid Electrocatalysts；Nature Comm.,4:1805,2013,DOI:10.1038)教导了三电极锌-空气电池，其中对在ORR和OER反应中使用的催化剂进行了改进。该参考文献教导了一种电池，该电池采用锌板作为阳极，没有流动电解液。该电池仅持续了200小时，并且因此不适用于长期使用。
存在对锌-空气(或锌-氧气)电池的需求，该电池解决至少一部分上面所讨论的问题，并且优选地适于长期功能性。
发明内容
本说明书提供三电极可再充电锌空气电池，旨在解决在传统可再充电锌-空气电池的阴极和阳极上发生的前述问题。
本说明书提供具有一个阳极和两种阴极的三电极结构的电池。一种阴极用于充电的目的，而另一种用于放电的目的。用于析氧的充电阴极优选地包括电解液可渗透的、抗碱的金属网/泡沫电极。用于氧还原反应的放电阴极优选地包括导电、透气性的但防水的催化电极。采用两种不同功能性阴极被本发明人发现来解决碳腐蚀的问题和在传统可再充电锌空气电池中使用的双功能阴极的电池充电期间的催化剂的损失。本文中描述的电池具有更长的运行寿命。
本文所描述的阳极包括惰性导电电极，其中锌在电池充电阶段沉积在该电极表面，在电池放电阶段从其表面溶解。
本文所描述的电池包括流动电解液，其将锌离子从阳极除去，以避免锌离子的部分饱和以及在电池放电阶段氧化锌的形成。以这种方式，在每一次完全放电之后，阳极的表面被流动电解液“清洁”并保持在或接近其“新鲜”状态。因此，这避免了锌枝晶的形成和相关的缺点。
因此，一方面，提供了一种锌-空气电池，其包括：
-外壳，外壳含有至少一个放电阴极、至少一个充电阴极和至少一个阳极；
-电解液，电解液适于流经外壳，电解液包括碱溶液，该碱溶液含有至少一种溶解在其中的锌盐；
-充电阴极包括非碳金属网和/或金属泡沫材料；
-电解液适于流过至少阳极的表面。
附图说明
通过参考附图，特定实施例的特征将在下面的详细说明中更加明确，其中：
图1是根据说明书的一方面的如示例A中说明的三电极锌空气电池的结构示意图。
图2显示了在示例A的电池的不同充电和放电电流密度下的电压曲线。
图3显示了示例A的电池的循环性能特性。
具体实施方式
在本说明书中，参考锌-空气电池或锌-氧气电池。这些电池对本领域技术人员应是已知的并且应当理解的是术语“锌-空气”和“锌-氧气”可参考相同电池交替地使用。
术语“包括(comprise)”、“包括(comprises)”、“包括(comprised)”或“包括(comprising)”可在本说明书中使用。如在本文(包括说明书和/或权利要求)中所使用的，这些术语将被解释为特指状态特征、整数、步骤或组分的存在，但不是排除一种或多种其它特征、整数、步骤、组分或它们的组的存在，这对相关领域中具有普通技能的人员是明显的。
本文中所描述的三电极(即三-电极)单液流锌-空气电池包括外壳和电解液，外壳含有至少一个放电阴极、至少一个充电阴极和至少一个阳极。该电池包括电解液液流系统或与电解液液流系统相关，该电解液液流系统包括电解液存储罐或槽、泵送装置、歧管和其它管道组件，以允许电解液在槽和外壳之间流动。
放电阴极优选地包括导电、透气性但防水的催化氧还原电极。
充电阴极优选地包括电解液可渗透的抗碱金属网和/或金属泡沫电极。优选地，充电阴极由选自镍、镍合金、钛、钛合金、不锈钢或其混合物或组合的材料制成。充电阴极不采用碳，因此避免了上面讨论的碳腐蚀的问题。
阳极包括惰性导电电极，在电池充电期间在阳极上发生锌沉积，并在电池放电期间发生锌溶解。该阳极可包括箔、片、板或泡沫。阳极材料可选自碳/石墨基材料、不锈钢、Sn、Pb、Cu、Ag、Au、Pt、其合金、和其任意组合或混合物。
电解液优选地包括碱溶液(0.3至15M的OH-)，其含有至少一种或多种可溶的锌盐类。优选地，这些盐类选自ZnO、Zn(OH)2、K2Zn(OH)4、Na2Zn(OH)4、或其任意组合。该盐在电解液中的浓度优选地为0.1至1.5M。
在一个方面，电池可以组装，使得：(1)放电阴极的一侧暴露于空气，另一侧暴露于电解液；(2)充电阴极位于放电阴极和阳极之间；(3)电解液液流系统泵送电解液，使电解液在电池充电和放电期间在电解池和罐之间流动。
本文中描述的三电极单液流锌-空气电池适于“三电极”、“无碳充电阴极”、“惰性阳极”、“电解液液流系统”的策略结合。电极和电池组件的策略结合解决了两个主要技术问题：阴极的碳腐蚀和阳极上的形状变化和锌枝晶的形成，并且使电池能够理论上具有无限的使用寿命，使得对电网能量储存应用非常有希望。
阴极上的碳腐蚀主要发生在电池充电期间。通过使用如本文所描述的三电极结构，以及通过使用作为充电电极的无碳金属网/泡沫材料，消除了碳腐蚀的问题。
在现在所描述的电池中的惰性阳极和电解液液流系统的结合解决了在阳极上发生的形状改变和锌枝晶的形成的问题。因为流动的电解液将锌离子从阳极除去，本文所描述的电池避免了锌离子的部分饱和以及在电池放电期间的氧化锌或枝晶的形成。因此，在每一次完全放电后，阳极的表面被“清洁”并且回到其“新鲜”状态，这也防止了锌枝晶的形成。
在传统再充电锌空气电池中，可逆反应如下：
阴极：
阳极：
在本发明的电池系统中，反应如下：
阴极：
阳极：
作为优选解决方案，充电阴极进一步包括覆盖在电极表面上的至少一种过渡金属氧化物和/或过渡金属氢氧化物的粒子，以获得较低的OER电势并且提高电池的能量效率。过渡金属优选地选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或其组合。
制备具有过渡金属氧化物和/或过渡金属氢氧化物粒子(覆盖在充电电极上)的充电电极的方法包括下列步骤。第一，过渡金属通过化学镀或电化学镀或使用酸溶液腐蚀电极进行沉积。第二，电极在空气中进行热处理以氧化表面。可选地，在电池充电期间在碱电解液中，电池可进行组装并且氧气可使电极氧化。
本发明人开发了二次(即可再充电)锌-空气电池，其解决了至少一种已知的缺陷。特别是，本文中所描述的电池解决了与阴极上碳的腐蚀和由于锌枝晶形成引起的阳极变质相关的已知问题。结果，本文所描述的电池能够在经延长的期限中有效地运行(诸如超过4000小时)。因此，本文所描述的电池提供了实际的经济和商业上可行的锌-空气电池。
示例
示例A
制备了三电极单液流锌空气电池，其包括：一块作为充电阴极的2cm×3cm的Ni泡沫；一块作为放电阴极的2cm×3cm的催化空气电极；一块作为阳极的2cm×3cm的铜片；包括6M KOH和0.4M K2ZN(OH)4的电解液；和包括泵、罐和塑料管的电解液液流系统。
通过在异丙醇中混合石墨粉末、Co3O4(D50＝2μm)、碳纳米管和PTFE(乳液)以形成淤浆来制备放电阴极。各组分的质量比为65％:10％:5％:20％。该淤浆涂覆并挤压在一块镍泡沫上，然后在炉中干燥。电极经滚压得到0.5mm的厚度，并且在310℃下加热压缩30分钟以增加其疏水性。
如图1所示组装电池。如所示的，电池10包括外壳12，在其中包含两个放电阴极14a和14b，两个充电阴极16a和16b和阳极18。在图1中说明的电池对具有一对放电阴极和一对充电阴极的本文所描述的电池的一方面进行说明。应当理解的是，如在所附的权利要求中概述的其它电极的布置也可能在本发明的范围内。外壳适于容纳一定体积的电解液20并且与电解液槽22相关联，即流体连通。为了允许电解液20在槽22和外壳12之间流动，提供了泵24以及适合的管道和歧管等。
可以从图1观察到，各放电阴极14a、14b的一侧暴露于空气，即该侧没有暴露于电解液，而另一侧被定向为面对电解液。充电阴极位于放电阴极之间，阳极位于充电阴极之间。采用电解液液流系统泵送电解液，以在电池充电和放电循环期间产生在电解池或外壳与罐之间的液流。
图2和图3说明了这个示例的电池的性能特性。图2说明了在不同充电和放电电流密度下示例A的电池的电压曲线。图3说明了该电池的循环性能。从后者中可以观察到持续60分钟(1小时)的各充电/放电循环，并且发现电池的性能在4000个循环(即运行4000小时)后下降非常少。
示例B
三电极单液流锌空气电池如示例A中所组装。充电阴极为一块0.2mm厚的不锈钢(304)网，放电阴极包括各组分的质量比为65％:10％:5％:20％的石墨粉末、MnO2(EMD级)、碳纳米管和PTFE。阳极由一块不锈钢片形成。电解液包括4M的NaOH和0.8M的Na2Zn(OH)4。
示例C
三电极单液流锌空气电池如在示例A中所组装。充电阴极为一块0.2mm厚的钛网，放电阴极包括喷射在多孔碳气体扩散层的表面的铂/碳(Pt/C)催化剂层。阳极是一块铜泡沫。电解液包括8M的KOH和0.2M的K2Zn(OH)4。
示例D
三电极单液流锌空气电池如在示例A中所组装。充电阴极为一块具有1.5cm厚度的2cm×3cm的镍泡沫，其涂覆有氧化钴(CoO)粒子。
首先，通过将一块镍泡沫和石墨片插入包括1M的KCl和0.5M的CoCl2的水溶液中来制备CoO-涂覆的镍泡沫。石墨片用作电镀阴极，镍泡沫用作电镀阳极。该方法以具有20mA/cm的电流密度的充电进行15分钟，以将钴沉积在镍泡沫上。然后将该泡沫进行洗涤并在300℃下加热30分钟。
示例E
三电极单液流锌空气电池如在示例A中所组装。充电阴极为一块具有1.5cm厚度的2cm×3cm的不锈钢网(304)。将该不锈钢网浸入3M的HCl溶液30分钟，造成其表面的腐蚀。然后洗涤该网并在300℃下加热30分钟。
虽然以上说明书包括对某些具体实施例的参考，其不同的修改对本领域技术人员将是明显的。本文中所提供的任意示例被包括仅仅用于说明的目的，并且不希望以任何形式进行限制。本文所提供的任意附图单独地用于说明本发明不同方面的目的并且不希望按比例绘制或以任何形式进行限制。本文所附的权利要求的范围不应被上面说明中提出的优选的实施例所限制，而应作为一个整体给予与本说明书一致的最宽的解释。本文所引用的所有现有技术的公开通过引用全部并入本文。

Claims (18)

1.一种锌-氧电池，包括：
-外壳，所述外壳含有至少一个放电阴极、至少一个充电阴极和至少一个阳极；
-电解液，所述电解液适于流经所述外壳，所述电解液包括碱溶液，所述碱溶液含有至少一种溶解在其中的锌盐；
-所述充电阴极包括非碳金属网和/或金属泡沫材料；
-所述电解液适于流过至少所述阳极的表面。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述至少一个放电阴极包括导电的透气性的催化氧还原电极。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中所述至少一个充电阴极包括电解液可渗透的且抗碱的金属网和/或金属泡沫材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池，其中所述至少一个阳极包括适于在充电阶段允许锌沉积并且在放电阶段允许锌溶解在所述电解液中的导电惰性电极。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述至少一个充电阴极由镍、镍合金、钛、钛合金、不锈钢或其混合物或组合形成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电池，其中所述至少一个充电阴极包括过渡金属氧化物粒子和/或过渡金属氢氧化物粒子的涂层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电池，其中所述至少一个阳极为箔、片、板或泡沫的形式。
8.根据权利要求1至7中任一项所述额的电池，其中所述至少一个阳极由碳/石墨基材料、不锈钢、Sn、Pb、Cu、Ag、Pt、其合金、和其任意组合或混合物形成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电池，其中所述电解液包括NaOH、KOH、LiOH或其任意混合物中的一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电池，其中碱浓度为0.3至15M。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电池，其中所述锌盐为ZnO、Zn(OH)2、K2Zn(OH)4、Na2Zn(OH)4、或其任意组合中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的电池，其中所述锌盐的浓度为0.1至1.5M。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电池，其中所述电解液容纳在电解液槽中并且被泵送经过所述外壳。
14.根据权利要求13所述的电池，其中所述外壳包括用于允许所述电解液流动的一个或多个歧管和/或管道。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的电池，其中所述至少一个放电阴极的第一侧暴露于氧气或空气，而所述至少一个放电阴极的与所述第一侧相对的第二侧暴露于所述电解液。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的电池，其中所述至少一个充电阴极位于所述至少一个放电阴极和所述阳极之间。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的电池，其中所述电池包括一对充电阴极和一对放电阴极。
18.根据权利要求17所述的电池，其中所述一对充电阴极位于所述一对放电阴极之间，且所述至少一个阳极位于所述一对充电阴极之间。
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