JP2015076379A - 金属空気二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】装置の構成を複雑にすることなく、短絡や析出金属の脱落の問題を抑制できる金属空気二次電池を提供する
【解決手段】金属空気二次電池は、陰極１１と、陽極１２と、陰極１１と陽極１２との間に介在する電解液層１３とを備えている。陰極１１は、燃料金属とは異なる金属からなる陰極支持金属の表面を有しており、陰極支持金属の表面性が水の接触角で９０°以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質として空気中の酸素を、負極活物質（燃料）として金属を用い、かつ、充放電可能な金属空気二次電池に関する。

金属空気電池は、空気極、燃料極、および電解質（または電解液）などから構成され、燃料として使用される金属（以下、燃料金属と称する）が電気化学的な反応によって金属酸化物に変化する過程で得られる電気エネルギーを取り出す電池である。金属空気電池においては代表的な燃料金属として、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、リチウムが挙げられる。

例えば、燃料金属が亜鉛である場合、放電時の燃料極では、亜鉛と水酸化物イオンが反応し、水酸化亜鉛が生成されると共に、電子が放出される。放出された電子は空気極へ流れるが、これによって生じる電流が電池の出力となる。水酸化亜鉛は、更に酸化亜鉛と水に分解され、水は電解液内にもどる。放電時の空気極では、空気中に含まれる酸素と燃料極より受け取った電子とが、空気極の触媒により水と反応し、水酸化物イオンに変化する。この水酸化物イオンは、電解液中をイオン伝導し、燃料極へ到達する。

上記サイクルにより、空気極から取り込んだ酸素を利用し、亜鉛を燃料とすることで、酸化亜鉛を形成する中で連続的な電力取り出しを実現している。

この原理を利用することにより、一次電池としては、補聴器用のボタン電池などが既に実用化されている。また、二次電池に関しても、様々な研究が取組まれている。しかしながら、二極式の二次電池に関しては、充放電反応に適した安価な空気極の実現が困難であるなどの課題からいまだ実用化されていない。また、充電の課題を解決するために燃料極を丸ごと交換するメカニカルチャージ（機械式充電）による電気自動車（大型バスなど）の実証実験も過去行われていた。

さらに、２極方式における空気極劣化の問題を解決するために、充電時に空気極を使わず、第３の電極を用いる３極方式での検討も行われている。

また、金属空気二次電池において、充電時の金属析出時のデンドライト生成による短絡や析出金属の脱落が問題となっている。そのため、特許文献１では可動式のセパレータを使用することでデンドライトを押しつぶして短絡や析出金属の脱落を抑制している。

また、金属空気二次電池においては、燃料極において、燃料金属とは異なる金属からなる陰極支持金属を用い、充電時に該陰極支持金属に燃料金属を析出させる構成もある。しかしながら、このような構成では、陰極支持金属に対して、析出する燃料金属の浮き（剥離）が発生する問題がある。このような、燃料金属の浮きによっても、短絡や析出金属の脱落の問題が発生する。

特開２０１２−８９３２８号公報

しかしながら、上記特許文献１における従来技術は、可動式のセパレータを使用することで、装置の構成が複雑になるといった課題がある。

また、上記特許文献１における従来技術は、燃料極に陰極支持金属を備える構成の金属空気二次電池においても適用できるが、この場合も、装置の構成が複雑になるといった課題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、装置の構成を複雑にすることなく、短絡や析出金属の脱落の問題を抑制できる金属空気二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る金属空気二次電池は、上記の課題を解決するために、空気極と、燃料極と、空気極と燃料極との間に介在する電解液層とを備える金属空気二次電池において、前記燃料極は、燃料金属とは異なる金属からなる陰極支持金属の表面を有しており、前記陰極支持金属の表面性が水の接触角で９０°以上であることを特徴としている。

上記の構成によれば、燃料極が陰極支持金属の表面を有しており、充電時には該陰極支持金属の表面に燃料金属が析出する構成である場合、陰極支持金属の表面性が水の接触角で９０°以上とされることで、析出される燃料金属の浮き（剥離）を防止できる。これにより析出される燃料金属の浮きによる短絡や、燃料金属の脱落を防止できる。

また、上記金属空気二次電池では、陰極支持金属がメッシュ構造である構成とすることができる。これによれば、メッシュ構造が平板よりも大きな接触面積を得ること、および、メッシュの空隙部分を析出金属が覆うように成長することにより、析出金属が陰極支持金属から剥離、脱落することをさらに抑制できる。

また、上記金属空気二次電池では、前記燃料金属は亜鉛であってもよい。さらに、上記金属空気二次電池では、前記陰極支持金属がＳＵＳであってもよい。

本発明は、空気極と、燃料極と、空気極と燃料極との間に介在する電解液層とを備える金属空気二次電池において、前記燃料極は、燃料金属とは異なる金属からなる陰極支持金属の表面を有しており、前記陰極支持金属の表面性が水の接触角で９０°以上である構成である。

それゆえ、陰極支持金属の表面に析出される燃料金属の浮き（剥離）を防止でき、浮きによる短絡や、燃料金属の脱落を防止できるといった効果を奏する。

本発明の一実施形態における金属空気二次電池の概略構成の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態における金属空気二次電池の概略構成の他の例を示す断面図である。 陰極支持金属における表面状態の測定ポイントを示す図である。 金属空気二次電池において、陰極支持金属の表面に析出される燃料金属の浮き（剥離）が生じている状態を示す図である。 金属空気二次電池において、陰極支持金属の表面に析出される燃料金属の浮き（剥離）が生じている状態を示す図である。 金属空気二次電池において、陰極支持金属の表面に析出される燃料金属の浮き（剥離）が生じていない状態を示す図である。 金属空気二次電池において、陰極支持金属の表面に析出される燃料金属の浮き（剥離）が生じていない状態を示す図である。

（第１実施例）
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。

図１は、本実施の形態に係る金属空気二次電池（以下、本電池と称する）の概略構成を示す断面図である。以下の説明では、本電池における特徴的構成について説明を行うが、その他の構成については電池の一般的な技術が適用可能である。

本電池は、図１に示すように、セル１０内に陰極１１、陽極１２、および電解液層１３を備えている。また、図示は省略するが、セル１０内に燃料金属の酸化物の沈殿やセパレータ等を備えていてもよい。尚、放電によって生成される金属酸化物は電解液中ではまず金属イオンとして存在し(沈殿なし)、金属イオン濃度が高くなると金属酸化物として析出する。充電時は電解液中の金属イオンから還元されて陰極支持金属に析出し、電解液中の金属イオン濃度が低くなるため、金属酸化物の沈殿は電解液に溶解してイオン化するので、燃料として使用できる。セパレータは、陰極１１と陽極１２との間に配置され、陰極１１に発生する燃料金属のデンドライトが陽極１２と接触して短絡が生じることを防止する。さらに、本電池は、図２に示すようなバイセル構造であってもよく、不図示の円筒形構造であってもよい。

陽極１２は空気極であって、集電極１２ａと炭素部材１２ｂとからなる。炭素部材１２ｂには、空気極での反応を促進するための触媒が担持されており、さらにバインダー樹脂等が塗布されている。上記触媒としては、白金や酸化マンガン等が使用される。

陰極１１は燃料極であって、本電池では、燃料金属を担持するための陰極支持金属にて形成される。陰極支持金属は、燃料金属とは異なる金属からなり、充放電時に化学反応するものではない。陰極支持金属としては、例えば、ＳＵＳやＮｉ等の金属が使用されるが、その種類は特に限定されるものではない。また、陰極１１は、陰極支持金属単体からなる構成に限定されるものではなく、めっき等で表面に陰極支持金属が形成される構成であってもよい。

燃料金属は、充電によって陰極１１の表面、すなわち陰極支持金属の表面に析出される。また、放電によって生じる燃料金属の酸化物は、使用する燃料金属の種類によって、存在の仕方が異なる。例えば、燃料金属として亜鉛を用いた場合には、放電によって生じた酸化亜鉛は電解液層１３中に沈殿する。無論、本電池において使用可能な燃料金属は、亜鉛に限定されるものではなく、他の種類の燃料金属（例えば、リチウム）も使用可能である。

電解液層１３に使用される電解質の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、燃料金属として亜鉛を用いた場合には、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が一般的に使用される。

また、図１及び図２に示す電池は燃料極と空気極とを備えた２極方式の電池であるが、本発明は、３極方式の電池にも適用可能である。３極方式の電池では、燃料極および空気極の他にさらに補助極を備え、充電時には空気極を使わず補助極を用いることで２極方式における空気極劣化の問題を解決できる。

本電池は、燃料極において陰極支持金属を用い、充電時に該陰極支持金属の表面に燃料金属を析出させる構成のものである。そして、本発明は、そのような構成の電池において、充電時に陰極支持金属表面に析出する燃料金属（以下、析出金属と称する）の剥離を防止することを特徴としている。具体的には、本電池では、陰極支持金属の表面性が研磨処理等によって好適な値となるように調整される。尚、ここでは、調整する陰極支持金属の表面性として、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）および水の接触角を用いている。

表１は、各種研磨による陰極支持金属の表面粗さおよび水の接触角と、充電時における析出金属の状態との関係を示している。表１では、陰極支持金属としてＳＵＳを用いた場合に、無研磨、金属磨き液仕上げ、鏡面仕上げ、ヘアライン（ＨＬ）加工細かめ、ヘアライン（ＨＬ）加工粗めのものについて、表面粗さ（Ｒａ）および水の接触角を測定し、析出金属の浮きの有無を確認した。また、陰極支持金属としてＮｉを用いた場合に、無研磨のものについて、同様の確認を行った。

尚、表２は、陰極支持金属としてＳＵＳを用いた場合の水の接触角の測定データを示したものであり、表１における数値は、これらの測定データの平均値によって得られたものである。ここで、表中の(1)〜(6)は、図３に示す陰極支持金属の測定ポイントを示しており、図３における表（おもて）面が陽極１２と対抗する側の面であるとする。また、表３は、陰極支持金属としてＮｉを用いた場合の水の接触角の測定データを示したものであり、表１における数値は、これらの測定データの平均値によって得られたものである。また、表３における表（おもて）面及び裏面の数値は、それぞれ図３に示す３点の測定ポイントの測定値を平均したものである。

また、表１における表面粗さ（Ｒａ）の数値は、１つのサンプルについて図３に示す６つの測定ポイントの表面粗さを測定し、さらに５つのサンプルに対しての測定結果の平均を取ったものである。

まず、水の接触角について比較してみると、析出金属の浮きがなかったものでは水の接触角が９０°以上となっている。すなわち、陰極支持金属の表面が撥水性を有している場合に、析出金属の浮きが抑制できていることが分かる。尚、図４および図５は、析出金属の浮き（剥離）が生じている状態を示す図である。図６および図７は、析出金属の浮き（剥離）が生じていない状態を示す図である。

次に、研磨処理による表面粗さについて比較してみると、陰極支持金属がＳＵＳの場合に、無研磨と金属磨き液仕上げとの両方が同等の表面粗さであるにもかかわらず、析出金属の浮きの有無に差が生じている。すなわち、陰極支持金属の表面粗さは析出金属の浮きに大きな影響を与える要因ではなく、むしろ、水の接触角が析出金属の浮きに対して大きな影響を与えていることが分かる。

しかしながら、表面粗さが大きくなるにつれ、析出金属と陰極の接触面積の増大やアンカー効果により剥離、脱落が起こりにくくなっていると考えられる。但し、表面粗さが大きくなりすぎると陰極表面の凸部が活性点となり、デンドライトの成長を促進させてしまう。このため、析出金属の剥離、脱落の抑制を最優先にする場合は表面粗さをやや大きくし、デンドライトの抑制を最優先にする場合は表面粗さを小さくする必要がある。例えば、析出金属の剥離、脱落を抑制するためには、陰極支持金属の表面粗さ（Ｒａ）は０．１以上０．５以下とすることが好ましく、デンドライトの発生を抑制するためには、陰極支持金属の表面粗さ（Ｒａ）は０．０５以下とすることが好ましい。

（第２実施例）
尚、本電池を円筒形構造とする場合は、円筒形状を有する陽極１２の中心に、棒状の陰極１１が配置される。

（第３実施例）
なお、陰極１１は平板でなくメッシュ構造でも良い。陰極１１をメッシュ構造にすることで析出金属が陰極１１から剥離、脱落することを抑制できる。これは、メッシュ構造が平板よりも大きな接触面積を得ること、メッシュの空隙部分を析出金属が覆うように成長することが理由であると考えられる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１０ セル
１１ 陰極（燃料極）
１２ 陽極（空気極）
１３ 電解液層

Claims (4)

1. 空気極と、燃料極と、空気極と燃料極との間に介在する電解液層とを備える金属空気二次電池において、
   前記燃料極は、燃料金属とは異なる金属からなる陰極支持金属の表面を有しており、前記陰極支持金属の表面性が水の接触角で９０°以上であることを特徴とする金属空気二次電池。
2. 請求項１に記載の金属空気二次電池であって、
   陰極支持金属がメッシュ構造であることを特徴とする金属空気二次電池。
3. 請求項１または２に記載の金属空気二次電池であって、
   前記燃料金属が亜鉛であることを特徴とする金属空気二次電池。
4. 請求項１から３の何れかに記載の金属空気二次電池であって、
   前記陰極支持金属がＳＵＳであることを特徴とする金属空気二次電池。