KR20120018135A

KR20120018135A - 무-수은 음극을 갖는 갈바니 소자

Info

Publication number: KR20120018135A
Application number: KR1020117025823A
Authority: KR
Inventors: 케말 악카; 토마스 헤케; 스테판 센즈; 헤르만 뢰펠만; 에듀아드 피트리크; 볼케르 스튜베르
Original assignee: 바르타 미크로바테리 게엠베하
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2012-02-29
Also published as: EP2433324A1; CN102439762A; US20120070739A1; WO2010133331A1; DE102009023126A1; JP2012527717A

Abstract

금속 또는 금속 합금 및 비금속성 도전제로 본질적으로 구성된 무-수은 음극을 포함하는 갈바니 소자가 개시된다. 갈바니 소자 제조 방법이 또한 개시되며, 상기 방법에 따르면 무-수은 음극이 금속 또는 금속 합금 입자의 분말로부터 제조되며, 상기 분말의 표면은 적어도 부분적으로 비금속성 도전제로 코팅된다.

Description

무-수은 음극을 갖는 갈바니 소자{Galvanic Element having a Mercury-Free Negative Electrode}

본 발명은 특히 무-수은(Mercury-Free) 음극을 특징으로 하는, 갈바니 소자(전기화학 전지)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 무-수은 음극을 갖는 갈바니 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

배터리 및 축전지와 같은 갈바니 소자는 현재 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이들은 특히 휴대용 장치에 전기 에너지를 공급하는 역할을 한다. 시계 및 보청기와 같은 매우 작은 장치에 있어서, 갈바니 소자는 바람직하게는 단추형 전지(button cell) 형태로 사용된다. 특히 보청기는 비교적 전기 소모량이 많다. 이러한 이유로 인하여, 보청기는 일반적으로 특별히 높은 전기용량(capacity)을 특징으로 하는 전기화학적 시스템인 공기-아연(zinc-air)을 포함하는 배터리를 이용하여 공급받는다. 상업적으로 구입가능한 공기-아연 배터리는 재충전가능하지 않으며, 따라서 사용 후에는 버려지게 된다. 그러나, 이러한 점은, 상기 배터리가 환경으로 배출되지 않아야 하는 최대 약 1 wt%의 수은을 함유할 수 있다는 점에서 문제가 된다.

수은은 예를 들면 공기-아연 및 은 산화물 배터리의 애노드와 같은, 전극 내에서 기능을 하며, 무엇보다도 개별 아연 입자들 사이의 전기적 접촉을 개선하는 기능을 한다. 따라서 이러한 사항은 전극의 전체 내부 전도도를 증가시킨다. 이러한 점은 진행성 방전(progressive discharge)의 상태에서 특히 중요하다. 그 이유는 방전 동안 전도성 활물질인 아연이 비전도성 아연 산화물로 전환되어서, 전극 내부의 전류 전도가 매우 큰 저항에 의해 방해받기 때문이다. 그러므로, 충분한 수은의 첨가 없이는, 전극 내에서의 나쁜 전기적 접촉으로 인하여 일반적으로 모든 아연 입자가 아연 산화물로 전환되는 것은 아니다. 따라서 전극의 이론적인 에너지 함량이 완전하게 사용되지 못한다.

그럼에도, 환경 그리고 인간 및 동물의 건강에 대한 수은의 잠재적인 위험성 때문에, 중장기적으로 수은의 사용을 완전하게 제거할 필요성이 존재한다. 그러므로, 수은이 없는 갈바니 소자, 특히 단추형 전지 형태의 갈바니 소자에 대한 수요가 존재한다.

본 발명의 목적은 이러한 갈바니 소자를 제공하는 것이다. 불완전한 아연의 전화이라는 후술하는 문제점과 관련하여 최적화되고 수은을 함유하는 전극과 관련하여 적어도 실질적으로 열등하지 않은 전극의 개발에 초점이 맞추어진다.

이러한 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 갈바니 소자 및 청구항 9의 특징을 갖는 갈바니 소자 제조 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 바람직한 구체 예는 종속항인 청구항 2 내지 청구항 8에서 구체화된다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 구체 예는 종속항인 청구항 10 내지 청구항 17에서 구체화된다. 모든 청구항의 내용은 참고사항으로 본 상세한 설명의 내용에 통합된다.

본 발명에 따르는 갈바니 소자는 무-수은 음극을 포함하며, 이는 특히 단지 금속 또는 금속 합금 및 비금속성 도전제로 실질적으로 구성됨을 특징으로 한다.

놀랍게도, 선행 기술로부터 알려진 갈바니 소자의 음극 내 수은의 비율이, 음극 내 내부 접촉 문제로 인한 전지의 불완전한 방전을 야기하지 않으면서 비금속성 도전제의 함량으로 대체될 수 있음이 밝혀졌다.

특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 음극은 금속 또는 금속 합금의 입자들로 실질적으로 구성되며, 상기 입자들의 표면은 적어도 부분적으로 비금속성 도전제로 코팅된다. 전극 내에서, 이러한 개별 입자들은-입자들 사이에 존재하는 직접적인 접촉 이외에- 추가적으로 상기 비금속성 도전제를 통하여 서로 전기적 접촉을 한다. 이러한 점이 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 매우 우수한 방전 특성은 야기한다.

비금속성 도전제는 바람직하게는 0.01 wt% 내지 5 wt%의 비율로 무-수은 음극 내에 함유된다. 이러한 범위 내에서, 0.05 wt% 내지 1.5 wt%, 특히 0.1 wt% 내지 0.3 wt%의 비율이 더욱 바람직하다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 무-수은 음극은 금속 또는 금속 합금 및 비금속성 도전제로 "본질적으로(essentially)" 구성된다. 본 발명의 범위에서 "본질적으로"라는 것은 음극이 단지 전술한 구성성분에 추가하여 매우 적은 양으로 전극에 대하여 통상적인 또 다른 첨가제(당연히 수은 제외)를 함유하는 의미로 해석되어야 한다. 바람직하게는, 음극 내의 이러한 첨가제의 비율은 일반적으로 5 wt% 이하이다. 바람직하게는 1.5 wt% 이하이다.

따라서, 바람직한 구체 예에서, 본 발명에 따르는 갈바니 소자는 전술한 구성성분에 추가하여 종래의 첨가제로서 결합제를 또한 함유하는 음극을 가지며, 상기 결합제는 특히 0.01 wt% 내지 5 wt% 비율이다. 이러한 범위 내에서, 0.05 wt% 내지 1.5 wt%의 비율, 특히 0.1 wt% 내지 0.3 wt%의 비율이 더욱 바람직하다.

음극을 위한 금속 또는 금속 합금은 바람직하게는 아연 또는 아연 합금이다. 그러므로 바람직한 구체 예에서, 본 발명에 따르는 갈바니 소자는 공기-아연 또는 은 산화물 배터리일 수 있다.

또한 금속 또는 금속 합금이 수소 저장 합금인 것이 바람직할 수 있다.배터리용으로 적합한 수소 저장 합금은 해당 업계의 통상의 기술자에게 공지되었는데, 예를 들면 란탄과 니켈이 1:5와 같은 1종 이상의 희토류금속으로 구성된 합금에 특히 적합한 AB₅ 합금으로 불린다. 선택적으로, 수소 저장 합금은 또한 첨가제로서 1종 이상의 또 다른 금속을 함유할 수 있다. 따라서 바람직한 구체 예에서, 본 발명에 따르는 갈바니 소자는 예를 들면 니켈-금속 하이브리드 배터리, 즉 재충전가능한 배터리일 수 있다.

비금속성 도전제는 바람직하게는 탄소계 도전제이다. 탄소 나노튜브(CNT)를 사용하는 것이 또한 가능하지만, 카본 블랙 및/또는 흑연이 특히 바람직하게 적합하다. 상기 탄소 변형물의 둘 또는 셋의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 전도성 카본 블랙 또는 전도성 흑연과 같은 도전제로서 적합한 탄소 물질은 상업적으로 구입할 수 있으며 본 출원의 범위에서는 상세하게 설명하지 않는다. 전술한 탄소 나노튜브에 대해서는 동일하다.

비금속성 도전제 자체에는 바람직하게는 금속 성분 또는 불순물이 본질적으로 완전히 없다. 바람직하게는, 적어도 99.9 wt%가 탄소로 구성된다.

음극에 대하여 본 발명의 범위에서 사용될 수 있는 결합제와 관련하여, 상업적으로 구입가능한 제품을 사용하는 것이 또한 가능하다. 카르복시메틸 셀룰로오스 및/또는 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체를 기반으로 하는 결합제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 갈바니 소자는 특히 바람직하게는 단추형 전지이다. 이와 같이, 본 발명에 따르는 갈바니 소자는 바람직하게는 전지 컵 및 전지 뚜껑이라 불리는 두 개의 반쪽 부품으로 구성된 금속 하우징을 갖는다. 니켈-플레이트 강(nickel-plated steel) 또는 소위 트리메탈(trimetal)(세 가지 금속의 층 배열)로 만들어진 전지 컵 및 전지 뚜껑이 특히 적합하다. 특히, 구리 내부 피복 및 니켈 외부 피복을 갖는 강판이 트리메탈로서 사용될 수도 있다.

특히 본 발명에 따르는 갈바니 소자는 이하에서 설명되는 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 방법은 본 발명의 주제와 유사하다.

본 발명에 따르는 방법은 예를 들면 앞서 설명한 본 발명에 따르는 갈바니 소자와 같은, 무-수은 음극을 포함하는 갈바니 소자를 제조하기에 적합하다.

본 발명에 따르는 방법은 음극이 금속 또는 금속 합금 입자들의 분말로부터 제조되고, 상기 분말들의 표면이 비금속성 도전제로 적어도 부분적으로 코팅됨을 특징으로 한다.

금속 또는 금속 합금의 입자의 표면에 대한 적어도 부분적인 코팅은 본 발명의 경우 특히 중요한 사항이다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법은 금속 또는 금속 합금 입자의 출발 분말이 비금속성 도전제와 완전하게 혼합되는 초기 코팅 단계를 포함한다.

이러한 경우 완전한 혼합은, 혼합 이후에 출발 분말의 입자의 표면이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 비금속성 도전제로 덮이도록 혼합 공정이 수행되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 완전한 혼합을 보장하기 위한 적절한 장치로서, 기계적 혼합기 또는 제분기(mill)를 사용하는 것이 가능하다. 특히 제분기를 사용하는 경우, 동시에 금속 또는 금속 합금 입자의 평균 입자 크기를 제어된 방식으로 조절하는 것이 또한 가능하다.

바람직하게는, 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 40 ㎛ 내지 400 ㎛의 평균 입자 크기인 입자가 출발 분말로서 사용된다. 혼합 공정에 따라, 비금속성 도전제로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 결과물인 입자는 유사하게 상기 범위의 입자 크기를 가질 것이다. 그렇지만, 당연하게, 입자 크기는 또한 더 크거나 더 작을 수 있다.

도전제는 일반적으로 분말 형태로 사용되며, 특히 바람직한 구체 예에서, 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.

본 발명에 따르는 갈바니 소자의 바람직한 구체 예에 대한 전술한 설명에 따라서, 비금속성 도전제에 추가하여 적어도 1종의 추가적인 첨가제, 바람직하게는 결합제가 또한 금속 또는 금속 합금 입자에 추가될 수도 있다. 선택적으로, 이러한 첨가는 혼합 공정 이전 및/또는 혼합 공정 동안 이루어진다.

본 발명에 따르는 방법의 바람직한 구체 예에서, 혼합 공정은 건조 상태에서 수행된다. 이는 혼합될 구성성분에 액체가 첨가되지 않음을 의미하며, 특히 물이 없음을 의미하는 것으로 의도된다. 바람직한 구체 예에서, 혼합은 물질이 공기 중의 수분과 혼합되는 것을 방지하기 위하여 보호(불활성) 기체 하에서 수행될 수도 있다.

당연하게, 분말과 도전제의 혼합물에 전해질 용액 또는 또 다른 액체를 첨가하고, 선택적으로 혼합 공정 이전 및/또는 혼합 공정 동안 적어도 1종의 또 다른 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 이에 따라 혼합 공정은 페이스트(paste)를 생성하며, 이는 직접적으로 전극을 형성하기 위하여 추가로 처리될 수 있다.

건조 상태에서 수행된 혼합 공정으로부터 얻어진 분말은, 비록 건조 상태에서 추가 처리하는 것이 바람직하지만, 마찬가지로 전해질을 첨가함으로써 페이스트로 전환될 수 있다. 따라서, 예를 들면 프레싱(pressing)이 상기 분말로부터 생성될 수 있으며, 이는 후속하여 음극으로서 사용된다.

본 발명에 따르는 방법의 바람직한 구체 예에서, 음극의 제조를 위한 분말은 또한 하우징의 반쪽 부분, 특히 제조될 갈바니 소자의 음의 하우징 반쪽 부분 내에 직접 부어질 수 있다. 두 경우 모두, 전해질의 첨가가 후속하여 수행된다.

적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 금속 또는 금속 합금 입자의 분말은 특히 건조 상태의 추가 공정에 적합하다. 이러한 분말은 특히 높은 흐름성(flowability) 및 유출성(pourability)을 특징으로 한다는 점이 밝혀졌다.

본 발명의 전술한 장점 및 또 다른 장점은 첨부된 청구항 및 도면과 함께, 후술하는 바람직한 실시예의 설명으로부터 밝혀질 수 있다. 본 명세서에서, 본 발명의 개별적인 특징은 개별적으로 또는 서로 결합되어 실현될 수 있다. 기재된 구체 예는 단지 본 발명의 설명 및 더 나은 이해를 위한 것이며, 제한적으로 해석되지 않는다.

도 1은 대조군 전지의 방전 다이어그램을 나타내며, 도 2는 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 방전 다이어그램을 나타낸다.

실시예

본 발명에 따르는 갈바니 소자를 제조하기 위하여, 카본 블랙 및 결합제로서 카르복시메틸 셀룰로오스를 약 200 ㎛의 평균 입자 크기인 아연 분말에 첨가하였다. 카본 블랙과 결합제의 비율은 각각 약 0.15 wt%이며, 아연의 비율은 약 99.7 wt%이다. 상기 세 가지 성분을 기계적 혼합 장치 내에서 서로 완전하게 혼합시켰다. 이에 따라 얻어진 분말을 후속하여 단추형 전지 하우징의 전지 뚜껑 안에 부었으며, 여기에 알칼리 전해질을 첨가하였다. 후속하여 전지 뚜껑을 적절한 봉합재와 결합시키고 그 후 공기-산소 전극을 함유하는 딱 맞는 전기 컵과 결합시켰다. 전지 뚜껑의 측면 위로 전지 컵의 절단 모서리를 구부려서 틀을 잡히게 함으로써 전지를 닫았다.

대조군 전지를 제조하기 위하여, 유사한 과정을 적용하였으나 카본 블랙은 첨가하지 않았다. 결합제의 비율은 약 0.15 wt%이었으며, 아연의 비율은 약 99.85 wt%이었다.

방전 시험을 본 발명에 따르는 갈바니 소자와 대조군 전지에 대하여 수행하였다. 시험의 결과를 도면에 나타낸다.

도 1은 대조군 전지의 방전 다이어그램을 나타내며, 도 2는 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 방전 다이어그램을 나타낸다. 직감적으로 명확하게, 본 발명에 따르는 갈바니 소자가 대조군 전지보다 훨씬 더 오랫동안 전압을 제공한다. 이는 본 발명에 따르는 갈바니 소자의 음극 내 아연이 완전하게 전환된다는 사실에 기인한다.

Claims

금속 또는 금속 합금 및 비금속성 도전제로 본질적으로 구성된 무-수은 음극을 포함하는, 갈바니 소자, 특히 단추형 전지.
청구항 1 에 있어서, 상기 음극은 금속 또는 금속 합금의 입자로 본질적으로 구성되고, 상기 입자의 표면은 비금속성 도전제로 적어도 부분적으로 코팅됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서, 상기 음극은 0.01 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 1.5 wt%, 특히 0.1 wt% 내지 0.3 wt%의 비율로 상기 비금속성 도전제를 함유함을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극은 0.01 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 1.5 wt%, 특히 0.1 wt% 내지 0.3 wt%의 비율로 결합제를 함유함을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 합금은 아연, 아연 합금 또는 수소 저장 합금임을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속성 도전제는 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브(CNT) 및 이들 탄소 변형물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속성 도전제는 금속성 불순물이 본질적으로 없음을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 카르복시메틸 셀룰로오스 및/또는 이의 유도체임을 특징으로 하는, 갈바니 소자.
무-수은 음극을 포함하는 갈바니 소자, 특히 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따르는 갈바니 소자 제조 방법에 있어서, 음극이 금속 또는 금속 합금 입자의 분말로부터 제조되고, 상기 분말의 표면이 비금속성 도전제로 적어도 부분적으로 코팅됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자 제조 방법.
청구항 9 에 있어서, 금속 또는 금속 합금 입자의 출발 분말이 상기 입자 표면의 적어도 부분적인 코팅을 위하여 비금속성 도전제와 완전하게 혼합됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자 제조 방법.
청구항 10 에 있어서, 상기 출발 분말은 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 40 ㎛ 내지 400 ㎛의 평균 입자 크기인 입자를 함유함을 특징으로 하는, 갈바니 소자 제조 방법.
청구항 10 또는 청구항 11 에 있어서, 상기 도전제는 특히 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입자 크기인 분말 형태로 사용됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자 제조 방법.
청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속성 도전제에 추가하여 적어도 1종의 추가적인 첨가제, 특히 결합제가 또한, 혼합 공정 이전 및/또는 혼합 공정 동안, 상기 금속 또는 금속 합금 입자에 추가됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자 제조 방법.
청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 공정은 건조 상태에서 수행됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자 제조 방법.
청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말과 도전제의 혼합물에 전해질 용액이 혼합 공정 이전 및/또는 혼합 공정 동안 첨가됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자 제조 방법.
청구항 9 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 금속 또는 금속 합금 입자의 분말이 페이스트로서 건조 상태에서 처리됨을 특징으로 하는, 갈바니 소자 제조 방법.
청구항 9 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 금속 또는 금속 합금 입자의 분말이 음극의 제조를 위하여 제조될 갈바니 소자의 음의 하우징 반쪽 부분 내에 부어짐을 특징으로 하는, 갈바니 소자 제조 방법.