WO2010133331A1 - Galvanisches element mit quecksilberfreier negativer elektrode - Google Patents

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negative electrode
galvanic element
powder
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Thomas Haake
Stefan Senz
Hermann LÖFFELMANN
Eduard Pytlik
Volker Stuber
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Varta Microbattery Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a galvanic element, which is characterized in particular by a mercury-free negative electrode. Furthermore, the present invention relates to a method with which such galvanic elements can be produced with mercury-free negative electrode.
  • Galvanic elements such as batteries and accumulators are used today in many areas. They serve in particular to supply portable devices with electrical energy. In very small devices such as watches and hearing aids, the galvanic elements are preferably used in the form of button cells. Especially hearing aids have a relatively high power consumption. Therefore, hearing aids are usually supplied with batteries of the electrochemical system zinc-air, which are characterized by a particularly high capacity. Commercially available zinc-air batteries are not rechargeable and must be disposed of after use. However, this is problematic because they can contain up to about 1% by weight of mercury which should not be released into the environment.
  • mercury in electrodes such as in the anodes of zinc-air and silver oxide batteries has the function of improving the electrical contact between the individual zinc particles. It thus increases the internal overall conductivity of the electrodes. This is particularly important in the case of advanced unloading condition.
  • the conductive active material zinc is namely converted during the discharge to non-conductive zinc oxide, so that the power line within the electrode to resist ever greater resistance. Without sufficient As a rule, due to poor electrical contact within an electrode, not all zinc particles are converted into zinc oxide. The theoretical energy content of an electrode is not fully exploited accordingly.
  • the object of the present invention was to provide such galvanic elements.
  • the focus should be on the development of electrodes, which are optimized in view of the mentioned problem of incomplete reaction of zinc and in this respect at least not significantly lag behind electrodes containing mercury.
  • a galvanic element according to the invention comprises a mercury-free negative electrode, which is distinguished in particular by the fact that it essentially consists only of a metal or a metal alloy and a non-metallic conductive agent.
  • a mercury-free negative electrode which is distinguished in particular by the fact that it essentially consists only of a metal or a metal alloy and a non-metallic conductive agent.
  • the negative electrode of a galvanic element according to the invention consists essentially of particles of the metal or the metal alloy, whose surface is at least partially coated with the non-metallic conductive agent.
  • these individual particles are additionally in electrical contact with each other via the nonmetallic conductive agent. This leads to surprisingly good discharge properties of a galvanic element according to the invention.
  • the non-metallic conductive agent is preferably contained in the mercury-free negative electrode in a proportion between 0.01% by weight and 5% by weight. Within this range, proportions of between 0.05% by weight and 1.5% by weight, in particular between 0.1% by weight and 0.3% by weight, are more preferred.
  • the mercury-free negative electrode of a galvanic element according to the invention "essentially” of the metal or the metal alloy and the non-metallic Leitmitte!
  • the limitation “substantially” is to be interpreted in the context of the present invention in that the negative Electrode contains apart from the above-mentioned components only further customary for electrodes additives (of course, apart from mercury) in very small amounts.
  • the proportion is such additives in the negative electrode usually at not more than 5 wt .-%. It is preferably less than 1.5% by weight.
  • a galvanic element according to the invention has a negative electrode which, in addition to the components mentioned, also comprises a binder as such conventional additive, in particular in a proportion of between 0.01% by weight and 5% by weight. Within this range, proportions between 0.05 wt .-% and 1, 5 wt .-%, in particular between 0.1 wt .-% and 0.3 wt .-%, more preferred.
  • the metal or metal alloy for the negative electrode is preferably zinc or a zinc alloy.
  • the galvanic element according to the invention may therefore in preferred embodiments be a zinc-air or a silver oxide battery.
  • the metal or metal alloy is a hydrogen storage alloy. Suitable for batteries hydrogen storage alloys are known in the art in principle, in question are the so-called AB 5 alloys, so for example an alloy of one or more rare earth metals such as lanthanum and nickel in the ratio 1: 5.
  • the hydrogen storage alloy can still one or more other metals included as additives.
  • the galvanic element according to the invention may thus also be, for example, a nickel-metal hydride battery, aiso a rechargeable battery.
  • the non-metallic conductive agent is preferably a carbon-based conductive agent. Particular preference is given to carbon black and / or graphite, but it is also possible to use carbon black and / or graphite. lenstoffnanotubes (CNTs) possible. Mixtures of two or three of the mentioned carbon modifications can also be used. Suitable carbonaceous conductive materials such as conductive carbon black or conductive graphite are commercially available and need not be explained in detail in the context of the present application. The same applies to the mentioned carbon nanotubes.
  • the non-metallic conductive agent itself is preferably substantially completely free of metallic components or impurities. Preferably, it is at least 99.9 wt .-% of carbon.
  • binder for the negative electrode can be used on commercially available products.
  • a binder based on carboxymethylcellulose and / or based on a carboxymethylcellulose derivative is particularly preferably used.
  • the galvanic element according to the invention is a button cell.
  • a galvanic element according to the invention preferably has a metallic housing made of two half-parts, namely a cell cup and a cell lid.
  • cell cup and cell cover made of nickel-plated steel or of a so-called trimetal (a layer arrangement of three metals).
  • trimetal a layer arrangement of three metals.
  • steel plates with an inner coating of copper and an outer coating of nickel can be used as the trimetal.
  • a galvanic element according to the invention can be produced in particular according to the method described below, which is also the subject of the present invention.
  • a method according to the invention is suitable for the production of galvanic elements with mercury-free negative electrodes, such as, for example, the above-described galvanic elements according to the invention.
  • the inventive method is characterized in that the negative electrode is made of a powder of metal or metal alloy particles whose surface is at least partially coated with a non-metallic conductive agent.
  • the method according to the invention comprises an upstream coating step in which an initial powder of metal or metal alloy particles is mixed intensively with the non-metallic conductive agent.
  • Intensive mixing should be understood to mean that the mixing process is carried out in such a way that the surface of the particles of the starting powder is at least partially, in particular completely, covered with the nonmetallic conductive agent after mixing.
  • suitable devices which ensure such intensive mixing, e.g. mechanical mixers or mills are used.
  • the mean particle size of the metal or the metal alloy particles can be adjusted at the same time.
  • the starting particles used are particles having an average particle size between 1 ⁇ m and 500 ⁇ m, in particular between 40 ⁇ m and 400 ⁇ m.
  • the resulting particles with surface coated at least partially with the nonmetallic conductive agent also have a particle size in these sem area.
  • the particle size can also deviate upwards or downwards.
  • the conductive agent is usually used in powder form, in particular, in preferred embodiments, it has an average particle size of between 2 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • At least one further additive in particular a binder, can be added to the metal or metal alloy particles in addition to the nonmetallic conductive agents.
  • this is preferably done before and / or during the mixing process.
  • the mixing process is carried out dry. This is to be understood as meaning that no liquids, in particular no water, are added to the components to be mixed.
  • the mixing can be carried out under protective gas in order to protect the mix from atmospheric moisture.
  • the powder obtained from the dry mixing process can also be converted into paste form by the addition of electrolyte, but it is preferably further processed dry. So can be made from the powder, for example, a pressing, which can then be installed as a negative electrode.
  • the powder for producing a negative electrode can also be sprinkled directly into a housing half part, in particular the negative housing half part of the galvanic element to be produced. In both cases, the addition of electrolyte then takes place afterwards.
  • the powder of the metal or metal alloy particles with the at least partially coated surface is particularly well suited for dry processing. It has been found that such powders are characterized by a particularly high lubricity and flowability.
  • a zinc powder having an average particle size of about 200 ⁇ m was admixed with a conductive carbon black and carboxymethyl cellulose as binder.
  • the proportions of the carbon black and the binder were in each case about 0.15% by weight, the proportion of zinc was about 99.7% by weight.
  • the three components became intense in a mechanical mixing device mixed.
  • the resulting powder was sprinkled into the cell lid of a button cell casing and treated with an alkaline electrolyte.
  • the cell lid was then combined with a suitable seal and then a suitable cell cup containing an air-oxygen electrode. By crimping the cut edge of the cell cup over the edge of the cell lid, the cell was closed.
  • the proportion of the binder was about 0.15 wt .-%, the proportion of zinc about 99.85 wt .-%.
  • Fig. 1 the Entladediagramm the comparative cell is shown, in Fig. 2 of the galvanic element according to the invention.
  • the galvanic element according to the invention provides significantly longer voltage than the comparative cell. This is attributed to the fact that the zinc in the negative electrode of the galvanic element according to the invention is more completely reacted.

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Abstract

Beschrieben wird ein galvanisches Element umfassend eine quecksilberfreie negative Elektrode, die im wesentlichen aus einem Metall oder aus einer Metalllegierung und einem nichtmetallischen Leitmittel besteht. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements beschrieben, gemäß dem eine quecksilberfreie negative Elektrode aus einem Pulver aus Metall- oder Metalllegierungspartikeln hergestellt wird, deren Oberfläche zumindest teilweise mit einem nichtmetallischen Leitmittel beschichtet ist.

Description

Beschreibung
Galvanisches Element mit quecksilberfreier negativer Elektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Element, das sich insbesondere durch eine quecksilberfreie negative Elektrode auszeichnet. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, mit dem sich solche galvanische Elemente mit quecksilberfreier negativer Elektrode herstellen lassen.
Galvanische Elemente wie Batterien und Akkumulatoren finden heute in vielerlei Bereichen Verwendung. Sie dienen insbesondere zur Versorgung portabler Geräte mit elektrischer Energie. In sehr kleine Geräte wie Uhren und Hörgeräte werden die galvanischen Elemente vorzugsweise in Form von Knopfzellen eingesetzt. Besonders Hörgeräte weisen einen relativ hohen Stromverbrauch auf. Deswegen werden Hörgeräte in aller Regel mit Batterien des elektrochemischen Systems Zink-Luft versorgt, die sich durch eine besonders hohe Kapazität auszeichnen. Handelsübliche Zink-Luft-Batterien sind nicht wiederaufladbar und müssen entsprechend nach dem Gebrauch entsorgt werden. Dies ist allerdings problematisch, da sie bis zu etwa 1 Gew.-% Quecksilber enthalten können, das nicht in die Umwelt gelangen sollte.
Quecksilber hat in Elektroden wie z.B. in den Anoden von Zink-Luft- und Silberoxidbatterien u.a. die Funktion, die elektrische Kontaktierung zwischen den einzelnen Zinkpartikeln zu verbessern. Es erhöht somit die interne Gesamtleitfähigkeit der Elektroden. Dies spieit insbesondere bei fortgeschrittenem Entladezustand eine große Rolle. Das leitfähige Aktivmaterial Zink wird nämlich während der Entladung zu nicht leitfähigem Zinkoxid umgewandelt, so dass der Stromleitung innerhalb der Elektrode immer größere Widerstände entgegenstehen. Ohne ausreichenden Zu- satz von Quecksilber werden somit in der Regel aufgrund schlechter elektrischer Kontaktierung innerhalb einer Elektrode nicht alle Zinkpartikel zu Zinkoxid umgewandelt. Der theoretische Energiegehalt einer Elektrode wird entsprechend nicht vollständig ausgeschöpft.
Nichtsdestotrotz besteht jedoch aufgrund der potentiellen Schädlichkeit von Quecksilber für die Umwelt sowie für die Gesundheit von Mensch und Tier die Notwendigkeit, mittelfristig auf seinen Einsatz gänzlich zu verzichten. Es besteht somit ein Bedarf an galvanischen Elementen, insbesondere solchen vom Knopfzellentyp, die frei von Quecksilber sind.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, solche galvanische Elemente bereitzustellen. Der Fokus sollte dabei auf der Entwicklung von Elektroden liegen, die im Hinblick auf die angesprochene Problematik der unvollständigen Umsetzung von Zink optimiert sind und die diesbezüglich hinter quecksilberhaltigen Elektroden zumindest nicht wesentlich zurückstehen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das galvanische Element mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements mit den Merkmalen des Anspruchs 9. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen galvanischen Elements sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 angegeben. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den abhängigen Ansprüchen 10 bis 17. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element umfasst eine quecksilberfreie negative Elektrode, die sich vor allem dadurch auszeichnet, dass sie im wesentlichen nur aus einem Metall oder aus einer Metalllegierung und einem nichtmetallischen Leitmittel besteht. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich der aus dem Stand der Technik bekannte Anteil an Quecksilber in negativen Elektroden von galvanischen Elementen durch einen Anteil an dem nichtmetallischen Leitmittels ersetzen lässt, ohne dass es dabei zu einer unvollständigen Entladung der Zelle aufgrund von internen Kontaktproblemen in der negativen Elektrode kommt.
Besonders bevorzugt besteht die negative Elektrode eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements im wesentlichen aus Partikeln aus dem Metall oder der Metalllegierung, deren Oberfläche zumindest teilweise mit dem nichtmetallischen Leitmittel beschichtet ist. In der Elektrode stehen diese einzelnen Partikel - abgesehen von bestehenden direkten Kontakten zwischen den Partikeln - zusätzlich über das nichtmetallische Leitmittel miteinander in elektrischem Kontakt. Dies führt zu erstaunlich guten Entladungseigenschaften eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements.
Das nichtmetallische Leitmittel ist in der quecksilberfreien negativen E- lektrode bevorzugt in einem Anteil zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% enthalten. Innerhalb dieses Bereiches sind Anteile zwischen 0,05 Gew.- % und 1 ,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 Gew.-% und 0,3 Gew.- %, weiter bevorzugt.
Wie oben bereits erwähnt, besteht die quecksilberfreie negative Elektrode eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements „im wesentlichen" aus dem Metall bzw. der Metalllegierung und dem nicht metallischen Leitmitte!. Die Einschränkung „im wesentlichen" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung dahingehend auszulegen, dass die negative Elektrode abgesehen von den bereits genannten Komponenten lediglich noch weitere für Elektroden übliche Zusätze (natürlich abgesehen von Quecksilber) in sehr geringen Mengen enthält. Vorzugsweise liegt der Anteil solcher Zusätze in der negativen Elektrode in der Regel bei nicht mehr als 5 Gew.-%. Bevorzugt beträgt er weniger als 1 ,5 Gew.-%.
So weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element in bevorzugten Ausführungsformen eine negative Elektrode auf, die neben den erwähnten Komponenten noch einen Binder als solchen üblichen Zusatz um- fasst, diesen insbesondere in einem Anteil zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%. Innerhalb dieses Bereiches sind Anteile zwischen 0,05 Gew.-% und 1 ,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 Gew.-% und 0,3 Gew.-%, weiter bevorzugt.
Bei dem Metall oder der Metalllegierung für die negative Elektrode handelt es sich vorzugsweise um Zink oder um eine Zinklegierung. Bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element kann es sich somit in bevorzugten Ausführungsformen um eine Zink-Luft- oder um eine Silberoxidbatterie handeln.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass es sich bei dem Metall oder der Metalllegierung um eine Wasserstoffspeicherlegierung handelt. Für Batterien geeignete Wasserstoffspeicherlegierungen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt, in Frage kommen insbesondere die sogenannten AB5-Legierungen, also beispielsweise eine Legierung aus einem oder mehreren Seltenerdenmetallen wie Lanthan und Nickel im Verhältnis 1 : 5. Gegebenenfalls kann die Wasserstoffspeicherlegierung noch ein oder mehrere weitere Metalle als Zusätze enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element also z.B. auch um eine Nickel-Metallhydrid-Batterie handeln, aiso um eine wiederaufiadbare Batterie.
Bei dem nichtmetallischen Leitmittel handelt es sich vorzugsweise um ein kohlenstoffbasiertes Leitmittel. Besonders bevorzugt kommen Ruß und/oder Graphit in Frage, es ist jedoch auch der Einsatz von Koh- lenstoffnanotubes (CNTs) möglich. Auch Mischungen aus zwei oder drei der genannten Kohlenstoffmodifikationen können verwendet werden. Als Leitmittel geeignete Kohlenstoffmaterialien wie Leitruß oder Leitgraphit sind kommerziell erhältlich und müssen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht ausführlich erläutert werden. Gleiches gilt auch für die erwähnten Kohlenstoffnanotubes.
Das nichtmetallische Leitmittel selbst ist bevorzugt im wesentlichen vollständig frei von metallischen Anteilen bzw. Verunreinigungen. Vorzugsweise besteht es zu mindestens 99,9 Gew.-% aus Kohlenstoff.
Auch betreffend den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Binder für die negative Elektrode kann auf kommerziell erhältliche Produkte zurückgegriffen werden. Besonders bevorzugt kommt vorliegend ein Binder auf Basis von Carboxymethylcellulose und/oder auf Basis eines Carboxymethylcellulose-Derivats zum Einsatz.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element um eine Knopfzelle. Als solche weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element vorzugsweise ein metallisches Gehäuse aus zwei Halbteilen, nämlich einem Zellenbecher und einem Zellendeckel auf. Besonders geeignet sind Zellenbecher und Zellendeckel aus vernickeltem Stahl oder aus einem sogenannten Trimetall (eine Schichtanordnung aus drei Metallen). Als Trimetall sind insbesondere Stahlbleche mit einer innenliegenden Beschichtung aus Kupfer und einer außenliegenden Beschichtung aus Nickel einsetzbar.
Herstellen lässt sich ein erfindungsgemäßes galvanisches Element insbesondere gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren, das e- benfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Ein erfindungsgemäßes Verfahren eignet sich zur Herstellung von galvanischen Elementen mit quecksilberfreien negativen Elektroden wie beispielsweise den oben beschriebenen erfindungsgemäßen galvanischen Elementen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die negative Elektrode aus einem Pulver aus Metall- oder Metalllegierungs- Partikeln hergestellt wird, deren Oberfläche zumindest teilweise mit einem nichtmetallischen Leitmittel beschichtet ist.
Die zumindest teilweise Beschichtung der Oberfläche der Partikel aus dem Metall oder der Metalllegierung ist dabei ein besonders wichtiger Aspekt. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen vorgeschalteten Beschichtungsschritt, bei dem ein Ausgangspulver aus Metall- oder Metalllegierungspartikeln intensiv mit dem nichtmetallischen Leitmittel gemischt wird.
Unter einem intensiven Mischen soll dabei verstanden werden, dass der Mischvorgang derart vorgenommen wird, dass die Oberfläche der Partikel des Ausgangspulvers nach dem Mischen zumindest teilweise, insbesondere vollständig, mit dem nichtmetallischen Leitmittel bedeckt ist. Als geeignete Vorrichtungen, die eine solche intensive Vermischung gewährleisten, können z.B. mechanische Mischer oder Mühlen zum Einsatz kommen. Insbesondere bei Einsatz Letzterer kann gleichzeitig auch die mittlere Partikelgröße der Metall- bzw. der Metalllegierungspartikel gezielt eingestellt werden.
Vorzugsweise werden ais Ausgangspuiver Partikel mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 μm und 500 μm, insbesondere zwischen 40 μm und 400 μm, eingesetzt. Abhängig vom Mischvorgang weisen die resultierenden Partikel mit zumindest teilweise mit dem nichtmetallischen Leitmittel beschichteter Oberfläche ebenfalls eine Partikelgröße in die- sem Bereich auf. Natürlich kann die Partikelgröße aber auch nach oben oder nach unten hin abweichen.
Das Leitmittel wird in der Regel pulverförmig eingesetzt, insbesondere weist es in bevorzugten Ausführungsformen eine mittlere Korngröße zwischen 2 μm und 20 μm auf.
Entsprechend den obigen Erläuterungen zu den bevorzugten Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements kann den Metall- oder Metalllegierungs-Partikeln neben den nichtmetallischen Leitmitteln noch mindestens ein weiterer Zusatz, insbesondere ein Binder, zugesetzt werden. Gegebenenfalls erfolgt dies bevorzugt vor und/oder während des Mischvorgangs.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Mischvorgang trocken durchgeführt. Darunter soll verstanden werden, dass den zu mischenden Komponenten keine Flüssigkeiten, insbesondere kein Wasser, zugesetzt wird. In bevorzugten Ausführungsformen kann das Mischen unter Schutzgas erfolgen, um das Mischgut vor Luftfeuchtigkeit zu schützen.
Natürlich ist es auch möglich, der Mischung aus dem Pulver und dem Leitmittel sowie gegebenenfalls dem mindestens einen weiteren Zusatz vor und/oder während des Mischvorgangs Elektrolytlösung oder eine sonstige Flüssigkeit zuzusetzen. Aus dem Mischvorgang resultiert dann in der Regel eine Paste, die direkt zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden kann.
Das aus dem trocken durchgeführten Mischvorgang erhaltene Pulver kann durch Zusatz von Elektrolyt natürlich ebenfalls in Pastenform überführt werden, vorzugsweise wird es jedoch trocken weiterverarbeitet. So kann aus dem Pulver z.B. ein Pressung hergestellt werden, der anschließend als negative Elektrode verbaut werden kann.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Pulver zur Herstellung einer negativen Elektrode auch unmittelbar in ein Gehäusehalbteil, insbesondere das negative Gehäusehalbteil des herzustellenden galvanischen Elements, eingerieselt werden. In beiden Fällen erfolgt dann anschließend noch der Zusatz von Elektrolyt.
Das Pulver aus den Metall- oder Metalllegierungs-Partikeln mit der zumindest teilweise beschichteten Oberfläche eignet sich besonders gut zur trockenen Weiterverarbeitung. Es wurde gefunden, dass sich solche Pulver durch eine besonders hohe Gleit- und Rieselfähigkeit auszeichnen.
Die genannten und weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen und den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale der Erfindung für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Beispiel
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen galvanischen Elementes wurde ein Zinkpulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 200 μrn mit einem Leitruß und Carboxymethylzellulose als Binder versetzt. Die Anteile an dem Ruß und dem Binder betrugen dabei jeweils ca. 0,15 Gew.- %, der Anteil an Zink betrug ca. 99,7 Gew.-%. Die drei Komponenten wurden in einer mechanischen Mischvorrichtung intensiv miteinander vermischt. Anschließend wurde das dabei erhaltene Pulver in den Zellendeckel eines Knopfzellengehäuses eingerieselt und mit einem alkalischen Elektrolyten versetzt. Der Zellendeckel wurde anschließend mit einer geeigneten Dichtung sowie anschließend einem passenden, eine Luft-Sauerstoff-Elektrode enthaltenden Zellenbecher kombiniert. Durch Umbördeln der Schnittkante des Zellenbechers über den Rand des Zellendeckel wurde die Zelle verschlossen.
Zur Herstellung einer Vergleichszelle wurde analog vorgegangen, allerdings wurde kein Ruß zugesetzt. Der Anteil an dem Binder betrug ca. 0,15 Gew.-%, der Anteil an Zink ca. 99,85 Gew.-%.
Mit dem erfindungsgemäßen galvanischen Element sowie mit einer Vergleichszelle wurden Entladungsuntersuchungen vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Zeichnungen dargestellt.
In Fig. 1 ist das Entladediagramm der Vergleichszelle dargestellt, in Fig. 2 das des erfindungsgemäßen galvanischen Elements. Wie sofort zu erkennen ist, liefert das erfindungsgemäße galvanische Element deutlich länger Spannung als die Vergleichszelle. Dies wird darauf zurückgeführt, dass das Zink in der negativen Elektrode des erfindungsgemäßen galvanischen Elements vollständiger umgesetzt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Galvanisches Element, insbesondere Knopfzelle, umfassend eine quecksilberfreie negative Elektrode, die im wesentlichen aus einem Metall oder aus einer Metalllegierung und einem nichtmetallischen Leitmittel besteht.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode im wesentlichen aus Partikeln aus dem Metall oder der Metalllegierung besteht, deren Oberfläche zumindest teilweise mit dem nichtmetallischen Leitmittel beschichtet ist.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode das nichtmetallische Leitmittel in einem Anteil zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 1 ,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 Gew.% und 0,3 Gew.-%, aufweist.
4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode einen Binder, insbesondere in einem Anteil zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 1 ,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 Gew.% und 0,3 Gew.-%, aufweist.
5. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dass es sich bei dem Metall oder der Metaiiiegierurig urn Zink, eine Zinkiegierung oder eine Wasserstoffspeicherlegierung handelt.
6. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtmetallische Leitmittel ausgewählt ist aus der Gruppe mit Russ, Graphit, Kohlenstoffna- notubes (CNTs) und Mischungen dieser Kohlenstoffmodifikationen.
7. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtmetallische Leitmittel im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen ist.
8. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Binder um Carboxy- methylzellulose und/oder ein Derivat davon handelt.
9. Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements mit einer quecksilberfreien negativen Elektrode, insbesondere eines galvanischen Elements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die negative Elektrode aus einem Pulver aus Metall- oder Metalllegierungspartikeln hergestellt wird, deren Oberfläche zumindest teilweise mit einem nichtmetallischen Leitmittel beschichtet ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur mindestens teilweisen Beschichtung der Partikeloberfläche ein Ausgangspulver aus Metall- oder Metalllegierungspartikeln mit dem nichtmetallischen Leitmittel intensiv gemischt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspulver Partikel mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 μm und 500 μm, insbesondere zwischen 40 μm und 400 μm, aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Leitmittel pulverförmig, insbesondere mit einer mittleren Korngröße zwischen 2 μm und 20 μm, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass den Metall- oder Metalllegierungspartikeln neben dem nichtmetallischen Leitmittel noch mindestens ein weiterer Zusatz, insbesondere ein Binder, zugesetzt wird, bevorzugt vor und/oder während des Mischvorgangs.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischvorgang trocken durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung aus dem Pulver und dem Leitmittel vor und/oder während des Mischvorgangs Elektrolytlösung zugesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver aus den Metall- oder Metalllegierungspartikeln mit der zumindest teilweise beschichteten Oberfläche trocken oder als Paste verarbeitet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver aus Metall- oder Metalllegierungspartikeln mit der zumindest teilweise beschichteten Oberfläche zur Herstellung der negativen Elektrode in ein negatives Gehäusehalbteil des herzustellenden galvanischen Elements eingerieselt wird.
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