JPS6158165A - 水銀無添加密封アルカリ電池のゲル状負極合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は水銀無添加密封アルカリ電池の亜鉛負極合剤に
関し、更に詳しくは、放電特性が優れ、漏液事故が少な
い水銀無添加密封アルカリ電池を製造する際に用いて有
効なゲル状亜鉛負極合剤に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

密封アルカリ電池には種々の形式がある。しかし、その
信認の基本は以下の通りである。すなわち、正極端子を
兼ねる導電性容器（例えばニッケルメッキした鉄製の缶
）の中に、正極合剤と負極合剤とをセパレータを介して
充填し、負極合剤の中に例えば黄銅製の集電体を埋設し
、これら内容物には負極端子も兼ねる蓋を冠着して全体
を密封状態にして構成されている。

このような信認の密封アルカリ−池において、負極合剤
としては従来から以下のようなゲル状亜鉛負極合剤が多
用されている。

すなわち、溶融亜鉛若しくは溶融亜鉛合金を空気中で噴
霧して調製された微細な亜鉛（合金）粉末と６〜１０重
量％和尚量の水銀とを、ポリアクリル酸ソーダのような
増粘剤が添加されたアルカリｍ解液（水溶液）に分散さ
せたものである。ここで、水銀添加の理由は、亜鉛（合
金）粉末の表面をアマルガム化してその水素過電圧を高
め、水素ガスの発生を抑制することによって自己溶解を
防止するためである。そのことにより、電池貯蔵中若し
くは使用中におけるガス発生とそれに伴う電池内圧の上
昇を抑制し、電池の保存性が高められる。

しかしながら、水銀は有害物質であるため、最近では電
池中の水銀が新たな公害源として問題視されるようにな
っている。

このため、水銀を添加しない電池（水銀前添加電池）の
研究が活発に進められ、すでにその一部は実用化されつ
つある。

そこで使われているゲル状亜鉛負極合剤の代表的なもの
は、鉛、インジウム、ガリウムなどを組成分とする亜鉛
合金粉末が配合されたものである。この亜鉛合金粉末は
、通常、亜鉛と鉛、インジウム、カリウムの１種又は２
種以上とから成る溶融合金を不活性ガス中で噴霧処理し
て製造される。得られた粉末は、空気中で噴霧処理して
製造した前記亜鉛（合金）粉末に比べ、その形状が全体
として丸みを帯びかつ表面も平滑である。したがって、
その表面積も小さい。

この亜鉛合金粉末は、前述の亜鉛（合金）粉末に比べて
水素過電圧が低く、それゆえ、ガス発生とそれに伴なう
電池内圧の上昇を抑制して有用である。

しかしながら、この亜鉛合金粉末を配合したゲル状亜鉛
負極合剤においては、合金粉末の形状に規定されて、粉
末粒子間の接触度合が少なくそのため、粒子間の電気伝
導は低下し、しかも粉末の沈降現象が発生する。

したがって、このような負極合剤を用いた電池において
は、大電流が取り出しに＜＜、亜鉛の利用率低下に基づ
く電気容量の減少等いわゆる放電特性の低下を招いてい
る。

亜鉛合金粉末の沈降現象に対しては、例えば、増粘剤の
配合量を多くして負極合剤の粘性を高めればよいが、し
かし、増粘剤が増王するということは負極合剤全体の電
気抵抗を大きくすることであって低温下での放電特性の
低下を惹起せしめるので不都合である。

このように、前述した亜鉛合金粉末はその特性面におけ
る有用性を具備しているにもかかわらず、これを用いて
ゲル状亜鉛負極合剤を調製して電池を描成したとき、上
記のような不都合な問題を派生する。しかしながら、そ
の解決策は未だ開示されていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した問題点を解消するに有効なゲル状亜
鉛負極合剤の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の水銀無添加密封アルカリ電池のゲル状亜鉛負極
合剤は、固定炭素９９．５％以上の炭素及び／又は黒鉛
の粉末を含有していることを特徴とする。

本発明の負極合剤は、前述したような従来から知られて
いる水銀無添加の負極合剤に、後述の炭素及び／又は黒
鉛の粉末を含有させたゲル体である。

負極合剤の主成分は水銀無添加亜鉛合金粉末である。具
体的には亜鉛をベースとし、これに鉛、インジウム、ガ
リウム、ビスマス、ケイ素の１種又は２種以上が配合さ
れた組成の合金粉末であって、その粒度は３５〜１５０
メツシユ（タイラー篩）にあることが好ましい。また、
合金組成において、亜鉛以外の成分はおのおの００１〜
０１０重量％の範囲内にあることが好ましい。

このような合金粉末は、所定組成の亜鉛合金を溶融しこ
れをアルゴン、窒素のような不活性ガス中で噴霧圧等の
条件を適宜設定して噴霧処理することによって製造する
ことができる。

この亜鉛合金粉末は、目的とする負極合剤の全体重量に
だいし５０〜６５％配合される。

他の成分は増粘剤であり、例えば、ポリアクリル酸ソー
ダ、カルボキシメチルセルロースをあげることができる
。増粘剤の配合量はα３〜α６爪量％であることが好ま
しく、との景があまり多くなると負極合剤の電気抵抗は
大室くなり、また配合量が少なすぎるとＭ鉛合金粉末や
後述の炭素及び／又は黒鉛の粉末の沈降現象が発生し易
すくなり、結局は放電特性の低下をもたらすので好まし
くない。

負極合剤を構成する更に他の成分は、電解液であって、
例えば、酸化亜鉛を溶解させたアルカリ水溶液である。

アルカリとしては苛性カリが好適である。

本発明のゲル状亜鉛負極合剤は、以上の成分の外に、炭
素粉又は／及び黒鉛粉を含有することを最大の特徴とす
る。

本発明の負極合剤において、これら炭素及び／又は黒鉛
の粉末が果す役割りは、水銀無添加の亜鉛合金粉末の相
互接触度合が少ないという事態に基づく電気伝導性の低
下を解消することである。すなわち、これらの粉末はそ
れ自体が優れた電気伝導体なので、上記亜鉛合金粉末間
に介在することにより該亜鉛合金粉末間の１！気伝導性
を媒介的に高めるのである。

これらの粉末としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒
鉛質のもの；カーボンブラック、活性炭のような炭素質
のもの；のいずれであってもよく、又は黒鉛質と炭素質
のものを適宜に混合したものであってもよい。

これら粉末は固定炭素が９９．５％以上と高純度である
ことが必要である。純度の低いものを配合した負極合剤
で構成した電池は、貯蔵中又は使用時に水素ガスを発生
して電池内圧を高め、電池の漏液事故（ガス圧による電
池の密封性の破壊）を多発するとともに、そもそも電池
の電気容量が低下してしまう。これは、低純度の炭素粉
、黒鉛粉は、ガス発生の原因となる鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅のような重金属を比較的多く不純物として含ん
でいるからである。

用いる炭素粉、黒鉛粉は、その嵩比重がα０１〜α２　
？／ｃｒｔｌ　、平均粒径がα０４〜８０ｐｍ、粒度分
布が００３〜１００μｍであるようなものが好適である
。

また、その配合量は、嵩比重、平均粒径、粒度分布によ
って異なってくるが、目的とする負極合剤の全体重量に
対し１〜６重量％であることが好ましい。この量が１重
量％より少ない場合には、亜鉛合金粉末間の電気伝導性
を高めたり、亜鉛合金粉末の沈降を抑制するに充分有効
ではなく、逆に５重ｆｆ１％より多くなると、負極合剤
中の占有体積が大きくなる、換言すれば亜鉛合金粉末の
占有体積が少なくなるので電池の放電持続時間が短くな
るという事態を招く。

本発明のゲル状亜鉛負極合剤は、上記した各成分を常法
にしたがって混練することにより容易に調製することが
できる。

〔発明の実施例〕

実施例１ 鉛αＯＯ重量％、インジウムα０５重量％、ガリウム０
０６重量％、残部が亜鉛から成る合金組成の水銀無添加
亜鉛合金粉末（粒度３５〜１５０メツシユ）５６重量部
、増粘剤であるポリアクリル酸ソーダ０４重量部、固定
炭素９９．８％、嵩比重α１７　？／ｃｎｉ、平均粒径
４４μｍ１粒度２〜６４μｍの人造黒鉛粉末３爪爪部を
混合し、得られた混合物を、減圧下で酸化亜鉛を溶解せ
しめた３５重量％苛性カリ水溶液４１．６重景部に添加
して均一なゲル状亜鉛負極合剤を調製した。

比較のために、人造黒鉛粉末を混合しなかったことを除
いては、同様の割合で各成分を混合した負極合剤を調製
した。

これら２種類の合剤を用いて、Ｌ几６型アルカリマンガ
ン電池をそれぞれ５０Ｗ４製造し、各電池の初度及び４
５℃で１ケ月間貯蔵したのちの２０℃における短絡電流
（ＳＣ）と２Ω負荷時の連続放電持続時間（２Ωｃａｎ
ｔ　）を測定し、それらの平均値を求めた。本発明の合
剤を用いた電池の初度を１００としたときの値としてそ
の結果を表に示した。

実施例２〜７ 実施例１で用いた人造黒鉛粉末の混合量をα５〜８爪量
部の範囲で種々に変化させ、全体として１００重量部の
負極合剤を調製した。これら合剤を用いて６種類のＬＲ
ｅ型アルカリマンガン電池を各８０個製造した。これら
電池の初度２０℃における短絡電流、２Ω負荷時の連続
放電持続時間を測定し、それぞれの平均値を第１図、第
２図として示した。

実施例８．９ 固定炭素量が異なる人造黒鉛粉末を用意し、これらを用
いて実施例１と同様に負極合剤を調製した。各負極合剤
を用いてＬＲｅ型アルカリマンガン電池を各１００個製
造し、これらを４５℃で３ケ月貯蔵し、そのときのガス
発生に基づく漏液事故発生率を調べた。その結果を第３
図に示した。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明めゲル状面、鉛
負極合剤を用いた電池は、従来の電池に比べて、大きな
短絡電流を取り出すことができ、負荷を接続したときの
連続放電時間も長く。

また、漏液事故発生率も極めて小さい。したがって、本
発明の負極合剤は水銀公害の防止に資すると同時に、優
れた放電特性の電池製造を可能にするのでその工業的価
値は大である。

なお、実施例では人造黒鉛粉末を用いたが、カーボンブ
ラック、活性炭粉末についてもほとんど同じ結果が得ら
れ、また、ボタン型アルカリマンガン電池、酸化銀電池
など他の型式の電池についても同様な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はいずれも、本発明の負極合剤を用いて
製造したＬＲｅ型アルカリマンガン電池の特性を表わす
図で、第１図は黒鉛添加率と短絡電流の関係図、第２図
は黒鉛添加率と２Ω連続放電持続時間の関係図、第３図
は電池の漏液事故発生率にたいする黒鉛の固定炭素の影
響を表わす図である。 第１図 第２図 ｙ、０帝ｊＪ０７　（重テ％） 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固定炭素９９．５％以上の炭素及び／又は黒鉛の粉
   末を含有していることを特徴とする水銀無添加密封アル
   カリ電池のゲル状負極合剤。 ２、該粉末の含有量が１〜５重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の水銀無添加密封アルカリ電池のゲル状負
   極合剤。