JP6200217B2 - 金属空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、充電可能な３極方式の金属空気二次電池であって、且つ第３の電極である補助極で燃料供給可能な燃料電池としても使用できる装置に関する。

金属空気電池は、電気化学的な反応により、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、リチウムに代表される金属が金属酸化物に変化する過程で得られる電気エネルギーを取り出すことが可能な電池である。空気極、燃料極、電解質（または電解液）などから構成される。

例えば、亜鉛の金属空気電池である場合、放電時には燃料極、空気極で次の反応が起こる。

燃料極では、亜鉛と水酸化物イオンが反応し、水酸化亜鉛が生成されると共に、電子が放出され空気極へ流れる。水酸化亜鉛は、更に酸化亜鉛と水に分解され、水は電解液内にもどる。

空気極では、空気中に含まれた酸素と、燃料極より受け取った電子が、空気極触媒により水と反応し、水酸化物イオンに変化する。水酸化物イオンは、電解液中をイオン伝導し、燃料極へ到達する。

これらのサイクルにより、空気極から取り込んだ酸素を利用し、燃料極の亜鉛を燃料とすることで酸化亜鉛を形成する中で連続的な電力取り出しを実現している。この原理を利用することにより、補聴器用のボタン電池（一次電池）などが既に実用化されている。

一方、金属空気電池の二次電池化に関しては、様々な研究が取組まれているが、２極式に関しては、充電によって金属極は再生されるものの、空気極が酸化消耗してしまい寿命が短くなることが一般に知られており、充放電反応の両方に適した安価な空気極の実現が困難であるなどの課題からいまだ実用化されていない。

上記充電の課題を解決するために、例えば３電極方式や、メカニカルチャージ（機械式充電）の金属空気二次電池が技術提案されている。

３電極方式とは、２電極方式における空気極劣化の問題を解決するために、充電時に空気極を使わず、第３の電極を用いる方式である。例えば、特許文献１では、３電極方式を用いることにより金属空気二次電池の実現が可能であることを示している。具体的に図１７をもとに説明すると、電解液９１６中に配されている空気極９１１と金属電極９１２間での放電反応により負荷９１７に対して電力を供給する。放電を行った後は負荷９１７を取り外して、光電変換部９１８に光を照射することで電圧印加して金属電極９１２と補助電極９１５との間で充電反応を行わせ、金属電極９１２の充電を行う。

別の手法として、燃料極を丸ごと交換するメカニカルチャージ（機械式充電）による電気自動車（大型バスなど）の実証実験も過去行われていた。メカニカルチャージの例として、特許文献２では、燃料極を安全に交換する方式が提案されている。

特開２０００−１３３３２８（平成１２年５月１２日公開） 特開２００４−３６２８６９（平成１５年６月３日公開）

しかしながら、例えば、特許文献１などの二次電池に代表される蓄電装置では、装置自身は発電機能を有しておらず、装置外部から電力の供給を受けることで蓄電・充電が可能となっている。つまり、系統電力の供給を受けることができない非常時には、予め充電しておいた電力を使いきってしまうと、電力供給装置として機能しなくなるという課題があった。

また、特許文献２などの発電装置では、系統からの電力供給を受けることができない非常時に、燃料を消費することで電力供給装置として使用可能であるが、安価な系統電力を活用して充電することができないため、専用の燃料を都度購入する必要があり、ランニングコストが高い、装置コストの回収が難しいという課題があった。

つまり、蓄電装置と発電装置の両方の機能を兼ね備えたものは提案されていない。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、通常時は二次電池として使用し、系統からの電力供給が無くなった場合でも、継続的な発電が可能となるシステムの提供を目的とする。

本発明に係る金属空気二次電池は、燃料極、空気極、補助極の３つの電極で構成される３極方式の電池セルと、電極切替装置からなる金属空気二次電池であって、前記電極切替装置は、充電時、放電時および発電時で、前記燃料極、前記空気極および前記補助極の電気的な接続を切り替えることを特徴としている。

前記電極切替装置は、充電時には、前記燃料極を外部電源負極に、前記補助極を外部電源正極に、放電時には、前記燃料極を外部負荷負極に、前記空気極を外部負荷正極に、発電時には、前記補助極を外部負荷負極に、前記空気極を外部負荷正極に、それぞれ電気的に接続することが好ましい。

前記補助極は、前記空気極と前記燃料極の間に配置されることが好ましい。

前記補助極は、発電用補助極と交換可能であり、前記発電用補助極は、発電のための燃料となる金属材料を含むことが好ましい。

前記補助極は、保持構造を有し、前記保持構造は、発電のための燃料となる金属材料を保持することが好ましい。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものである。すなわち、蓄電装置の機能と発電装置の機能とを兼ね備えることにより、通常時は二次電池として使用し、ピークシフトに利用することで本体価格の償却を行い、非常時には、発電部を切替えて補助極の燃料を利用することで、系統からの電力供給が無くなった場合でも、継続的な発電が可能となるシステムが実現できる。

実施形態を示すものであって、本発明の金属空気二次電池を構成する電極切替装置を模式的に示す図である。 実施形態を示すものであって、二次電池の充電モードの電極切替装置の各電極接続状態を模式的に示す図である。 実施形態を示すものであって、二次電池の放電モードの電極切替装置の各電極接続状態を模式的に示す図である。 実施形態を示すものであって、燃料電池に切替えた後の発電モードの電極切替装置の各電極接続状態を模式的に示す図である。 実施形態を示すものであって、本発明の金属空気二次電池を構成する電池セルの各電極の位置関係と反応を模式的に示す図である。 実施例１を示すものであって、材質に亜鉛が含まれた補助極を含む電池セルを示す図である。 実施例１を示すものであって、材質に亜鉛が含まれた補助極を含む電池セルの、燃料極消費後の状態を示す図である。 実施例２を示すものであって、補助極を着脱可能な電池セルを示す図である。 実施例２を示すものであって、補助極を交換し、燃料電池に切替えた電池セルを示す図である。 実施例３を示すものであって、燃料の支持体構造を持った補助極を含む電池セルを示す図である。 実施例３を示すものであって、燃料の支持体構造を持った補助極に燃料を投入し、燃料電池に切替えた電池セルを示す図である。 実施例４を示すものであって、補助極の形状の例を示す図である。 実施例５を示すものであって、燃料極を着脱可能な電池セルを示す図である。 実施例５を示すものであって、燃料極を交換し、燃料電池に切替えた電池セルを示す図である。 実施例６を示すものであって、燃料の支持体構造を持った燃料極を含む電池セルを示す図である。 実施例６を示すものであって、燃料の支持体構造を持った燃料極に燃料を投入し、燃料電池に切替えた電池セルを示す図である。 ３極方式を用いた金属空気二次電池の従来構成例を模式的に示す図である。

〔実施の形態〕
以下、本発明の実施形態に係る金属空気二次電池について図面を参照し説明すれば以下の通りである。

本発明の金属空気二次電池は、電池セルと電極切替装置からなる。

図１に、実施形態の電極切替装置１の基本構成を示す。電極切替装置１は、少なくとも制御部１０と切替部２０で構成される。

切替部２０は、外部負荷の正極２１・負極２２及び外部電源の正極２３・負極２４と、空気極１０１・燃料極１０２（特許文献１の金属電極に相当する）・補助極１１０（同補助電極に相当する）と配線を通じて電気的に接続されており、制御部１０のコントロールにより外部負荷・外部電源の各電極と電池セルの各電極との接続切替を行う機能を有する。

制御部１０は、人間の手による手動切替え操作と、自動判定切替えのいずれか、或いは双方の機能を有する。制御部１０は、手動による操作、或いは自動判定により、少なくとも下記３つのモードを切替えコントロールする。３つのモードとは、二次電池の充電モード、二次電池の放電モード、燃料電池の発電モードであり、以下に説明する。

最初に、二次電池の充電モードの制御を、図２に基づき説明する。

制御部１０が、二次電池の充電モードと判断した場合、切替部２０に対し、補助極１１０と正極２３とを接続し、燃料極１０２を負極２４とを接続する制御を行うと共に、外部電源からの電圧の印加の制御を行う。これにより、金属空気電池内部で電気分解が発生し、燃料極１０２に亜鉛が析出する形で充電可能となる。

これにより、例えば、制御部１０が、安価である夜間電力の時間帯になった際に、負荷の状態を確認した上で、切替部２０を制御し自動的に充電状態とすることが可能である。

次に、二次電池の放電モードの制御を、図３に基づき説明する。

制御部１０が、二次電池の放電モードと判断した場合、切替部２０に対し、空気極１０１と正極２１とを接続し、燃料極１０２を負極２２とを接続する制御を行うことで、外部負荷への接続の制御を行う。これにより、空気極（＋）燃料極（−）の電池として電力供給可能となる。

次に、燃料電池の発電モードの制御を、図４に基づき説明する。燃料電池の発電モードとは、これまで説明してきた二次電池動作において、予め溜めていた電力を使いきってしまった際に、本来の燃料極１０２の代わりに、第３の電極である補助極１１０で燃料供給を受け発電を行うものである。

制御部１０が、燃料電池の発電モードと判断した場合、切替部２０に対し、空気極１０１と正極２１とを接続し、補助極１１０を負極２２とを接続する制御を行うことで、外部負荷への接続の制御を行う。これにより、空気極（＋）補助極（−）の電池として電力供給可能となる。

例えば、二次電池の放電モードから、燃料電池の発電モードへと切り替わる際には、二次電池の放電モードの状態である外部負荷正極２１と空気極１０１、外部負荷負極２２と燃料極１０２の接続から、燃料電池の発電モードの状態である外部負荷正極２１と空気極１０１、外部負荷負極２２と補助極１１０へと切替る。

以上に電極切替装置１の電極切替の概要について説明した。引き続き金属空気二次電池のもう一方の構成要素である電池セルの概要について説明する。

図５に、本発明の電池セル５０の概要を示す。電池セル５０は電解質１０３中に浸漬されて配されている空気極１０１、燃料極１０２、補助極１１０の３つの電極で構成される３極方式の金属空気二次電池セルである。なお、電池セル５０は本発明の概要説明のために各電極の位置関係と充放電・発電の反応の代表例を示すものであって、各電極は実施例に応じて一部異なる。各電極の詳細については以降の各実施例において具体的に詳しく説明する。

補助極１１０は、二次電池用の充電用電極の機能と、燃料極の物質を完全または一定量使用した後、充分な電力を得られなくなった際に、燃料を供給可能な機能を兼ね備えており、空気極と燃料極の間に配置されている。

図１７に示した特許文献１に記載の従来例では、金属電極９１２（本願では燃料極）が補助電極９１５（同補助極）と空気極９１１の間に位置している点が異なる。この図１７の配置の場合、二次電池の放電時は、空気極９１１と金属電極９１２により放電を行うが、その際、金属電極９１２の空気極９１１に面した面９１２ａが、補助電極９１５に面した面９１２ｂより高活性となり、９１２ａ面がより燃料を消費しやすい傾向となる。一方、二次電池の充電時には、補助電極９１５と金属電極９１２により充電を行うが、９１２ｂ面が９１２ａ面より高活性となり、９１２ｂ面がより燃料を析出しやすい傾向となる。よって、総合的に、燃料は、９１２ａ面が減りやすく、９１２ｂ面が増えやすいという環境を形成し、制御が困難になり、サイクル寿命を短くしてしまうという課題があった。

これに対し、本発明の電池セル５０は、図５に示すように、空気極１０１と燃料極１０２の間の１０２ａ面及び１０２ｂ面それぞれに対して補助極１１０を配置する。これにより、二次電池の放電時には、空気極１０１と燃料極１０２の間での放電を補助極１１０が阻害することなく行い、充電時には、補助極１１０と燃料極１０２で阻害要因がなく充電を行うことができる。よって、１０２ａ面及び１０２ｂ面双方で均等な反応となり制御しやすくなり、サイクル寿命を長くすることが可能となる。

なお、図５では、燃料極１０２の両面側に補助極１１０、空気極１０１を設ける場合を示したが、１０２ａ面または１０２ｂ面のどちらか片側に補助極１１０、空気極１０１を設ける構成であってもよい。つまり、燃料極１０２、補助極１１０、空気極１０１の順に位置すればよい。この場合であっても、充電時に燃料極１０２の亜鉛が析出する面と、放電時に燃料極の亜鉛の溶解する面とが同じ面になるので、同一面で反応をするため高い発電効率で発電することができる。図５で示したように燃料極１０２の両面側に補助極１１０、空気極１０１を設けることにより、燃料極１０２の表面積をより利用することができ、利用効率が向上する。

また、緊急時の発電において、燃料極１０２に燃料が一部残っていても、発電反応が起こる空気極１０１と補助極１１０の間ではないため、影響を最小限にした状態で発電ができる。

以上のように、本発明を構成する金属空気二次電池セルとして、電池セル５０を例に空気極１０１、燃料極１０２、補助極１１０の位置関係と、充電・放電・発電の各モードと各電極の反応の概要について説明してきた。本発明の金属空気二次電池は、上述した電池セル５０とそれを有効に機能・動作させる電極切替装置１からなる。以下に示す各実施例にて電池セルの具体例を挙げてその詳細を説明する。

実施例１の各電極について図面を用いて詳細に説明する。

図６に、実施例１の金属空気二次電池を構成する電池セル５１を示す。電池セル５１は電解質１０３中に浸漬されて配されている空気極１０１、燃料極１０２、補助極１１４の３つの電極で構成される３極方式の金属空気二次電池セルである。本発明の概要説明のために用いた図５の電池セル５０に対して、実施例１の電池セル５１は補助極１１４を構成する材質に亜鉛を用いる点が異なる。その他の点は電池セル５０と共通である。

燃料極１０２は、例えば２ｍｍ厚のステンレスや銅、鉄、ニッケル、アルミニウムからなる板を用いることができる。また、表面に燃料金属である亜鉛を有することで放電用の燃料極として使用できる。また、予めメッキなどにより表面に亜鉛が付与されていてもよいし、充電によって表面に燃料である亜鉛が析出していてもよい。

３極式金属空気二次電池の補助極として、一般的には非酸化性の多孔質金属材料などが用いられる。例えばニッケル製の多孔質体や、ニッケル/ニッケル合金/SUS板を用いることもできる。本実施例１の補助極１１４は、上記のような補助極の構成に加えて、その材質中や表面に、発電のための燃料金属である亜鉛が含まれる。

空気極１０１は、例えば基材として多孔質の炭素材料が使用され、反応をより活性化させるための触媒や電解質の漏れを防ぐためのフッ素系撥水材がその表面にコーティングされている。そして、片面が空気に、他面が電解質１０３に接するように設けられる。

電解質１０３には、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。

図６は燃料極１０２を使用する前の状態を示し、補助極１１４を構成する材質に亜鉛を用いている。図６の電池セル５１の燃料極１０２の亜鉛を完全または一定量使用した後に燃料電池動作させる際の電池セルについて図７を用いて説明する。図７には、燃料極１０２の全部の燃料を消費した後の状態の燃料極１０２’を含む電池セル５２を示す。この時、補助極１１４の材質に予め含まれる亜鉛を燃料として利用し、補助極１１４と空気極１０１を用いて発電することができる。なお、図７の燃料極１０２’は、燃料極１０２の全部の燃料を消費した場合を示したが、燃料の全部ではなく一定量使用した場合も同様に補助極１１４を用いて発電することができる。

すなわち、実施例１の電池セル５１は、日常的には二次電池として利用でき、燃料極１０２の物質を完全または一定量使用した後、充分な電力を得られなくなった際には、電極切替装置１により、空気極（＋）と補助極（−）の構成に切り替えて、補助極１１４の材質に含まれる亜鉛を燃料として、発電が可能である。

以上のような制御を制御部１０が切替部２０に対して行うことにより、空気極１０１、燃料極１０２、補助極１１４の３つの電極で構成される３極方式の金属空気二次電池セル５１において、日常的に二次電池として使用でき、燃料極１０２の物質を使用した後、充分な電力を得られなくなった際にも、補助極１１４の材質に含まれる亜鉛を燃料として利用し継続的に発電する燃料電池として使用することができる。

なお、本実施例１では、燃料金属として亜鉛を使用した例を示したが、本発明の技術思想は金属空気二次電池に適用されるものであり、金属空気二次電池に利用できる金属であればいずれの材料も使用でき、特定の材料に限定されるものではない。このことは、以降のいずれの実施例においても同様である。

次に、本発明の実施例２について、図面を参照し説明すれば以下の通りである。

図８に、実施例２の金属空気二次電池を構成する電池セル５３を示す。電池セル５３は電解質１０３中に浸漬されて配されている空気極１０１、燃料極１０２、充電用補助極１１１の３つの電極で構成される３極方式の金属空気二次電池セルであって、充電用補助極１１１を着脱可能な構造であり、実施例１とは補助極１１４の代わりに、充電用補助極１１１が着脱可能な構造である点が異なる。加えて充電用補助極１１１を構成する材質に予め亜鉛が含まれる必要は必ずしもない。具体的には、充電用補助極１１１は着脱可能であり充電用電極として使用可能であり、必要に応じて材質に亜鉛を含む補助極に交換することができる。その他の点は実施例１の電池セル５１と共通である。

平常時の二次電池動作においては、図８に示すように、充電用補助極１１１に充電効率の高いニッケル/ニッケル合金/SUS板などを使用する。燃料極１０２の亜鉛を完全または一定量使用した後に燃料電池動作させる際の電池セルについて図９を用いて説明する。図９には、燃料極１０２の全部の燃料を消費した後の状態の燃料極１０２’を含む電池セル５４を示す。この時、充電用補助極１１１のニッケル/ニッケル合金/SUS板を取り外し、図９に示すように、亜鉛板もしくは亜鉛メッキされた金属板からなる発電用補助極１１２に差替えて使用し、発電用補助極１１２と空気極１０１を用いて発電することができる。なお、図９の燃料極１０２’は、燃料極１０２の全部の燃料を消費した場合を示したが、燃料の全部ではなく一定量使用した場合も同様に発電用補助極１１２と空気極１０１を用いて発電することができる。

すなわち、電池セル５３は、電極切替装置１により、日常的には二次電池として利用でき、燃料極１０２の物質を完全または一定量使用した後、充分な電力を得られなくなった際には、充電用補助極１１１を発電用補助極１１２に交換することで、空気極（＋）と補助極（−）の構成で、発電することが可能である。

なお、実施例２では、充電用補助極１１１と発電用補助極１１２が着脱可能な構成であるので、二次電池としての充電・放電使用時には、充電用補助極１１１が亜鉛を含まない構成、かつ、充電専用の補助極とすることができる。これにより、二次電池の充電・放電時に下記の効果が得られる。

充電時においては、充電用補助極１１１については充電専用（発電時には使用しない）であるため、充電に最適な材料や形態・構造を選択することができ、高効率で充電することが可能となる。例えば充電時には亜鉛は燃料極１０２にて析出するため、充電用補助極１１１には亜鉛は含まれない方が望ましい。

放電時においては、充電用補助極１１１に亜鉛が含まれていないため、燃料極１０２と空気極１０１間に充電用補助極１１１が位置する場合にも、燃料極１０２と空気極１０１間の放電の阻害要因とならず、高効率で放電することが可能となる。

また、燃料電池としての発電使用時には、発電用補助極１１２が亜鉛を含む発電専用の補助極とすることができる。これにより、発電に最適な材料や形態・構造を選択することができ、高効率で発電することが可能となる。

つまり、二次電池使用、燃料電池使用の各局面において、それぞれに最適な補助極を交換して使用することで、各電池使用を高効率化できる。

次に、本発明の実施例３について、図面を参照し説明すれば以下の通りである。

図１０に、実施例３の金属空気二次電池を構成する電池セル５５を示す。電池セル５５は電解質１０３中に浸漬されて配されている空気極１０１、燃料極１０２、補助極１１３の３つの電極で構成される３極方式の金属空気二次電池セルであって、燃料の受け口または支持体などの保持構造を持つ補助極１１３を含み、実施例１とは補助極１１４の代わりに、補助極１１３が燃料の受け口または支持体などの保持構造を持つ点が異なる。加えて補助極１１３を構成する材質に予め亜鉛が含まれる必要は必ずしもない。その他の点は実施例２の電池セル５３と共通である。

平常時の二次電池動作においては、図１０のように、充電効率の高いニッケル/ニッケル合金/SUSなどの材質からなり、且つ二次電池の放電モード時のイオン伝導に影響の小さいメッシュ／多孔状板等の形状を持ち、更に亜鉛燃料の受け口または支持体などの保持構造を有する補助極１１３を使用する。燃料極１０２の亜鉛を完全または一定量使用した後に燃料電池動作させる際の電池セルについて図１１をもとに説明する。図１１には、燃料極１０２の全部の燃料を消費した後の状態の燃料極１０２’を含む電池セル５６を示す。この時、補助極１１３を取り外すこと無く、図１１に示すように、亜鉛燃料１２０を補助極１１３に投入することで亜鉛材料１２０と一体となった補助極１１３と空気極１０１を用いて発電することができる。なお、図１１の燃料極１０２’は、燃料極１０２の全部の燃料を消費した場合を示したが、燃料の全部ではなく一定量使用した場合も同様に補助極１１３を用いて発電することができる。ここでは、亜鉛燃料１２０として板状のものを用いたが、実際には板状に限定されるものではなく、ペレット状、ペースト状などであってもよい。

すなわち、電池セル５５は、電極切替装置１により、日常的には二次電池として利用でき、燃料極１０２の物質を完全または一定量使用した後、充分な電力を得られなくなった際には、亜鉛燃料１２０を補助極１１３に投入することで、空気極（＋）と補助極（−）の構成で、発電が可能である。

なお、実施例１から実施例３にてこれまで説明してきた電池セル５０、電池セル５１から電池セル５６の電極の位置関係、すなわち、燃料極１０２、補助極、空気極１０１の順に配置した電池セルの場合、燃料電池の発電モードにおいて、燃料を交換、投入もしくは予め含めておく電極が補助極であることが望ましい。なぜなら、補助極と空気極１０１の間には他の電極がないため、発電時において補助極と空気極１０１との間で発電反応を行う方が、阻害要因がなく発電効率が高くなるからである。

次に、本発明の実施例４について、図面を参照し説明すれば以下の通りである。

図１２に、実施例４の金属空気二次電池を構成する補助極１１５〜１１９を示す。

実施例６は補助極の形状がメッシュ状、多孔状、ハニカム状、ワイヤー状、細板状である金属空気二次電池セルであり、実施例１とは、補助極が板状ではなく、電解液１０３の連絡形状を有する点が異なる。加えて補助極を構成する材質に予め亜鉛が含まれる必要は必ずしもない。その他の点は実施例１と共通である。

図５で示した構成では一様な板状としていた補助極１１０の形状を、具体的には、図１２のようなメッシュ状１１５、多孔状１１６、ハニカム状１１７、ワイヤー状１１８、細板状１１９など電解液の連絡性が良い状態となる形状とする。これにより、空気極１０１と燃料極１０２の間に、形状が板状である補助極１１０を配置する場合に比べて、補助極が電解液の連絡性をよくすることができるので、空気極１０１と燃料極１０２で起こるべき二次電池の放電モードの反応を阻害することがなく、二次電池としての放電効率の低下を抑制することが可能となる。

図に示した各形状はあくまで一例であるので、これらの角度を変えた斜格子としたり、孔の形状を三角形や五角形などにしたりしてもよい。

次に、本発明の実施例５について、図面を参照し説明すれば以下の通りである。

図１３に、実施例５の金属空気二次電池を構成する電池セル５７を示す。電池セル５７は、電解質１０３中に浸漬されて配されている空気極１０１、燃料極１２２、補助極１１０の３つの電極で構成される３極方式の金属空気二次電池セルであって、燃料極１２２を着脱可能な構造であり、実施例１とは、燃料極１２２が着脱可能な構造である点と、発電時の電極切替が放電時と共通である点が異なる。具体的には、燃料極１２２は着脱可能であり充放電用電極として使用可能であり、必要に応じて材質に亜鉛を含む燃料極に交換することができる。加えて補助極１１０を構成する材質に予め亜鉛が含まれる必要は必ずしもない。その他の点は実施例１の電池セル５１と共通である。

平常時の二次電池動作においては、図５に示した構成や実施例１と同様に燃料極１２２と補助極１１０を用いて充放電を行う。燃料極１２２の亜鉛を完全または一定量使用した後の状態が図１３に示す電池セル５７である。燃料極１２２は着脱可能なので、使用した燃料極１２２を取り外すことができる。なお、図１３の燃料極１２２は、燃料極の全部の燃料を消費した場合を示したが、燃料の全部ではなく一定量使用した場合も同様に燃料極１２２を交換することができる。

次に燃料電池動作させる際の電池セルについて図１４を用いて説明する。図１４には、燃料電池動作のために、燃料極１２２を燃料極１２３に交換した電池セル５８を示す。図１４に示すように、電池セル５７の燃料極１２２を、亜鉛板もしくは亜鉛メッキされた燃料を含む新たな燃料極１２３に差替えて使用する。実施例１と異なり、燃料極１２３を使用して発電するため、電極切替装置１の制御部１０が切替部２０に対して二次電池の放電モードと同じ制御、すなわち空気極１０１と正極２１とを接続し、燃料極１２３を負極２２とを接続する制御を行うことで、外部負荷への接続の制御を行う。これにより、空気極（＋）燃料極（−）の電池として電力供給可能となる。

すなわち、電池セル５７は、電極切替装置１により、日常的には二次電池として利用でき、燃料極１２２の物質を完全または一定量使用した後、充分な電力を得られなくなった際には、新たな燃料極１２３に交換することで、空気極（＋）と燃料極（−）の構成で、発電することが可能である。

次に、本発明の実施例６について、図面を参照し説明すれば以下の通りである。

図１５に、実施例６の金属空気二次電池を構成する電池セル５９を示す。電池セル５９は電解質１０３中に浸漬されて配されている空気極１０１、燃料極１２４、補助極１１０の３つの電極で構成される３極方式の金属空気二次電池セルであって、燃料の受け口または支持体などの保持構造を持つ燃料極１２４を含み、実施例１とは燃料極１２４が燃料の受け口または支持体などの保持構造を持つ点と、発電時の電極切替が放電時と共通である点が異なる。加えて補助極１１０を構成する材質に予め亜鉛が含まれる必要は必ずしもない。その他の点は実施例１の電池セル５１と共通である。

平常時の二次電池動作においては、図１５に示すように、亜鉛燃料の受け口または支持体などの保持構造を有する燃料極１２４を使用して充放電を行う。燃料極１２４の亜鉛を完全または一定量使用した後に燃料電池動作させる際の電池セルについて図１６を用いて説明する。図１６には、燃料極１２４の全部の燃料を消費した後の状態の燃料極１２５を含む電池セル６０を示す。この時、燃料金属を消費した後の燃料極１２５を取り外すこと無く、図１６に示すように、亜鉛燃料１２０を燃料極１２５に投入することで亜鉛材料１２０と一体となった燃料極１２５と空気極１０１を用いて発電することができる。なお、図１６の燃料極１２５は、燃料極１２４の全部の燃料を消費した場合を示したが、燃料の全部ではなく一定量使用した場合も同様に亜鉛材料１２０と一体となった燃料極を用いて発電することができる。ここでは、亜鉛燃料１２０として板状のものを用いたが、実際には板状に限定されるものではなく、ペレット状、ペースト状などであってもよい。実施例１と異なり、燃料極１２５を使用して発電するため、電極切替装置１の制御部１０が切替部２０に対して二次電池の放電モードと同じ制御、すなわち空気極１０１と正極２１とを接続し、燃料極１２５を負極２２とを接続する制御を行うことで、外部負荷への接続の制御を行う。これにより、空気極（＋）燃料極（−）の電池として電力供給可能となる。すなわち、電池セル５９は、電極切替装置１により、日常的には二次電池として利用でき、燃料極１２４の物質を完全または一定量使用した後、充分な電力を得られなくなった際には、亜鉛燃料１２０を燃料極１２５に投入することで、空気極（＋）と燃料極（−）の構成で、発電が可能である。

ここまで実施例として、燃料極の燃料金属消費後の燃料電池の発電モードとして、燃料金属を補助極に補充する場合と、燃料極に補充する場合の両方の実施例を説明してきた。なお、補充とは、各実施例で説明した電極交換、燃料金属投入、予め材質に燃料金属を含む、を包括する意味で用いるものとする。具体的には実施例１から実施例４における補助極に燃料金属を補充して補助極と空気極で発電する場合、実施例５、実施例６における燃料極に燃料金属を補充して燃料極と空気極で発電する場合である。ここで、実施例５、実施例６に示した燃料極に燃料金属を補充して燃料極と空気極で発電する場合に得られるさらなる効果について以下に説明する。

例えば、補助極、燃料極、空気極の順に配置した場合を考える。燃料極に燃料金属を補充して燃料極と空気極で発電する実施例５および実施例６においては補助極、燃料極、空気極の順に配置した構成にした場合に新たな効果が得られる。すなわち、燃料極と空気極の２つの電極間に他の電極が存在しないので発電を阻害されることなく、高い発電効率で発電することができる。さらに言えば、燃料極と空気極を比較的近い位置に配置することができるので、高い発電効率で発電することができる。この効果は、二次電池の放電時と燃料電池の発電時の両方において得られる効果である。

また、燃料電池として発電するのはあくまで非常時のため使用頻度は低いと考えられるので、二次電池としての特性を優先することが二次電池としての高頻度使用・定常使用のため有利である。補助極、燃料極、空気極の順に配置した構成であれば、燃料極と空気極の２つの電極間に他の電極が存在しないので発電を阻害されることなく、高い発電効率で放電することができる。さらに言えば、燃料極と空気極を比較的近い位置に配置することができるので、高い効率で放電することができる。従って、補助極、燃料極、空気極の順に配置した構成であれば、二次電池としての高頻度使用・定常使用のため有利である。

また、燃料極、補助極、空気極の位置関係に関わらず、燃料極を使用して発電するため、制御部１０が切替部２０に対して二次電池の放電モードと同じ制御で発電することができるため、制御が容易である。

本発明に係る金属空気二次電池は、燃料極、空気極、補助極の３つの電極で構成される３極方式の電池セルと、電極切替装置からなる金属空気二次電池であって、前記電極切替装置は、充電時、放電時および発電時で、前記燃料極、前記空気極および前記補助極の電気的な接続を切り替えることを特徴としている。

前記電極切替装置は、充電時には、前記燃料極を外部電源負極に、前記補助極を外部電源正極に、放電時には、前記燃料極を外部負荷負極に、前記空気極を外部負荷正極に、発電時には、前記補助極を外部負荷負極に、前記空気極を外部負荷正極に、それぞれ電気的に接続することが好ましい。

従来の二次電池は、予め溜めていた電力を使いきってしまうと、電力供給できなくなるという課題がある。そのため、緊急時でも充分な電力を確保しておきたい場合には、二次電池の残量に注意して制約内で利用するか、別の電源をバックアップとして準備する必要があった。

また、系統電力からの電力供給が停止した場合、更に電力を使用するためには、内燃機関等による発電装置を利用することがあるが、これら発電装置は、不完全燃焼や燃料の危険性から屋内で使用することができないという課題もある。

一方、金属空気電池は、亜鉛等の物質を燃料として供給することで発電できる燃料電池でもあるが、この形態で日常利用した場合、系統電力等と比較した場合に充分なコストメリットが得られないため、非常用電源としての利用しかできず、装置コストの回収が難しいという課題があった。

上記構成によれば、３極方式の金属空気二次電池において、燃料極の物質が減少し充分な電力を得られなくなった際に、発電部を切替えることで、補助極の燃料の利用により継続的に発電できるようになり、二次電池のように残量に注意することなく利用でき、燃料極の物質を使い切った後でも、補助極の燃料を利用することで安定的に電力供給が可能となる。また、バックアップとなる二次電池や発電装置を別個に準備する必要がなく、１つの装置で二次電池の機能と燃料電池の機能を兼ね備えるため装置の数を少なくすることができる。

さらに、系統から供給される安価な夜間電力を二次電池の機能で日常的にピークシフト利用することで装置コストの償却を行いつつ、非常時にも補助極の燃料を利用することで大容量の電力を供給することが可能となる。

前記補助極は、前記空気極と前記燃料極の間に配置されることが好ましい。

上記構成によれば、二次電池として利用する際に、空気極と燃料極、補助極と燃料極のいずれに反応においても、燃料極の消費／析出面を同一とできることで、消費／析出の制御がしやすくなる。また、緊急時の発電において、発電反応が起こる補助極と空気極１０１の間に他の電極がないため、阻害要因がなく発電効率が高い。燃料極に燃料が一部残っていても、発電反応が起こる空気極と補助極の間ではないため、影響を最小限にした状態で発電ができる。

前記補助極は、発電用補助極と交換可能であり、前記発電用補助極は、発電のための燃料となる金属材料を含むことが好ましい。

上記構成によれば、平常時には、補助極を二次電池の充電用電極として、充電効率の高いニッケル／ニッケル合金／ＳＵＳ板などで利用し、非常時には、高いニッケル／ニッケル合金／ＳＵＳ板などを取り外し、亜鉛板もしくは亜鉛メッキされた金属板からなる補助極に差し替えることで、空気極（＋）と補助極（−）の間の構成で発電することが可能となる。

また、充電用補助極１１１と発電用補助極１１２が着脱可能な構成であるので、二次電池としての充電・放電使用時には、充電用補助極１１１が亜鉛を含まない構成、かつ、充電専用の補助極とすることができる。これにより、二次電池の充電・放電時に下記の効果が得られる。

充電時においては、充電用補助極１１１については充電専用（発電時には使用しない）であるため、充電に最適な材料や形態・構造を選択することができ、高効率で充電することが可能となる。例えば充電時には亜鉛は燃料極１０２にて析出するため、充電用補助極１１１には亜鉛は含まれない方が望ましい。

放電時においては、充電用補助極１１１に亜鉛が含まれていないため、燃料極１０２と空気極１０１間に充電用補助極１１１が位置する場合にも、燃料極１０２と空気極１０１間の放電の阻害要因とならず、高効率で放電することが可能となる。

また、燃料電池としての発電使用時には、発電用補助極１１２が亜鉛を含む発電専用の補助極とすることができる。これにより、発電に最適な材料や形態・構造を選択することができ、高効率で発電することが可能となる。

つまり、二次電池使用、燃料電池使用の各局面において、それぞれに最適な補助極を交換して使用することで、各電池を高効率で使用できる。

前記補助極は、保持構造を有し、前記保持構造は、発電のための燃料となる金属材料を保持することが好ましい。

上記構成によれば、平常時には、補助極を二次電池の充電用電極として利用し、非常時には、補助極を取り出すことなく、燃料である亜鉛を投入することで空気極（＋）と補助極（−）の間の構成で発電することが可能となる。

前記補助極は、発電のための燃料となる金属材料を含むことが好ましい。

上記構成によれば、平常時には、二次電池として利用し、燃料極の物質を使い切った後の緊急時においても、補助極を構成する材料に亜鉛を用いることで、補助極の着脱や燃料の投入を行うこと無しに、空気極（＋）と補助極（−）の間の構成で発電することが可能となる。

前記補助極の形状は、メッシュ状、多孔状、ハニカム状、ワイヤー状、細板状のいずれかからなる、またはいずれかの組み合わせからなることが好ましい。

上記構成によれば、補助極を板状ではなく、電解液の連絡性が良い形状とすることで、二次電池として利用する際の発電効率の低下を抑制し、高発電効率の電池セルを実現できる。

前記金属材料は亜鉛であることが好ましい。

上記構成によれば、金属空気電池に好適で広範囲に用いられている安価な亜鉛を燃料金属材料として用いることで、本発明の電池セルの設計が容易になり、所望の電池セルを容易に実現できる。

前記燃料極には、燃料となる金属材料を電池外部から補充することができることが好ましい。

前記電極切替装置は、充電時には前記燃料極を外部電源負極に、前記補助極を外部電源正極に、放電時と発電時には前記燃料極を外部負荷負極に、前記空気極を外部負荷正極に、それぞれ電気的に接続することが好ましい。

従来の二次電池は、予め溜めていた電力を使いきってしまうと、電力供給できなくなるという課題がある。そのため、緊急時でも充分な電力を確保しておきたい場合には、二次電池の残量に注意して制約内で利用するか、別の電源をバックアップとして準備する必要があった。

また、系統電力からの電力供給が停止した場合、更に電力を使用するためには、内燃機関等による発電装置を利用することがあるが、これら発電装置は、不完全燃焼や燃料の危険性から屋内で使用することができないという課題もある。

一方、金属空気電池は、亜鉛等の物質を燃料として供給することで発電できる燃料電池でもあるが、この形態で日常利用した場合、系統電力等と比較した場合に充分なコストメリットが得られないため、非常用電源としての利用しかできず、装置コストの回収が難しいという課題があった。

上記構成によれば、３極方式の金属空気二次電池において、燃料極の物質が減少して放電時に充分な電力を得られなくなった際に、発電部を放電時から切替えることなく、新たな燃料極の燃料を利用することで安定的に電力供給が可能となる。また、バックアップとなる二次電池や発電装置を別個に準備する必要がなく、１つの装置で二次電池の機能と燃料電池の機能を兼ね備えるため装置の数を少なくすることができる。

さらに、系統から供給される安価な夜間電力を二次電池の機能で日常的にピークシフト利用することで装置コストの償却を行いつつ、非常時にも補助極の燃料を利用することで大容量の電力を供給することが可能となる。

燃料極、補助極、空気極の位置関係に関わらず、燃料極を使用して発電するため、制御部１０が切替部２０に対して二次電池の放電モードと同じ制御で発電することができるため、制御が容易である。

前記燃料極は交換可能であることが好ましい。

上記構成によれば、平常時には、燃料極を二次電池の燃料電極として利用し、非常時には、燃料極を新たに差し替えることで、空気極（＋）と燃料極（−）の間の構成で発電することが可能となる。

前記燃料極は保持構造を有し、前記保持構造は、発電のための燃料となる金属材料を保持することが好ましい。

上記構成によれば、平常時には、燃料極を二次電池の燃料電極として利用し、非常時には、燃料極を取り出すことなく、燃料である亜鉛を投入することで空気極（＋）と燃料極（−）の間の構成で発電することが可能となる。

本発明に係る金属空気二次電池は、電力供給装置として使用する用途全般に広く適用することができる。

１ 電極切替装置
１０ 制御部
２０ 切替部
２１ 外部負荷正極
２２ 外部負荷負極
２３ 外部電源正極
２４ 外部電源負極
５０〜６０ 電池セル
１０１ 空気極
１０２ 燃料極
１０２ａ、１０２ｂ 燃料極の表面
１０２’ 燃料極（使用後）
１０３ 電解液
１１０、１１３、１１４ 補助極
１１１ 充電用補助極
１１２ 発電用補助極
１１５ メッシュ状補助極
１１６ 多孔状補助極
１１７ ハニカム状補助極
１１８ ワイヤー状補助極
１１９ 細板状補助極
１２０ 亜鉛燃料
１２２〜１２５ 燃料極

Claims (2)

1. 燃料極、空気極、非酸化性の多孔質金属材料と前記非酸化性の多孔質金属の表面または内部に含まれた燃料金属を有する補助極の３つの電極で構成される３極方式の電池セルと、電極切替装置からなる金属空気二次電池であって、
   前記切替装置は、充電時には、燃料極を外部電源負極に、前記補助極を外部電源正極に、第１放電時には、前記燃料極を外部負荷負極に、前記空気極を外部負荷正極に、第２の放電時には、前記補助極を外部負荷負極に、前記空気極を外部負荷正極に、それぞれ電気的に接続するように、電気的な接続を切り替え、
   前記補助極は、他の補助極に交換可能である、または、他の燃料金属を投入可能である、ことを特徴とする金属空気二次電池。
2. 前記補助極は、前記空気極と前記燃料極の間に配置されることを特徴とする請求項１に記載の金属空気二次電池。