TWI820501B - 電極的製造方法及其催化層 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種電極的製造方法，其步驟包括：混合具一第一平均粒徑的一第一催化劑、具一第二平均粒徑的一第二催化劑、一第一導電劑、一第一黏著劑與一溶劑，成為一第一混合物，其中該第一催化劑與該第二催化劑的一重量比為5：1~1：5；將該第一混合物藉由攪拌來獲得一第二混合物；將該第二混合物滾壓成一催化層；以及將該催化層與一導電集流體及一氣體擴散膜壓合，得到該電極。
Description
本發明是關於一種電極的製造方法及其催化層，尤其關於一種用於產生氧氣的電極的製造方法及其催化層。
常見的氧氣製造機是連續式氧氣供應的設備，其原理是利用電動馬達(或空氣壓縮機)，將大氣環境中的空氣輸入機體內，經過分子篩以分離空氣中的氧氣與氮氣，因而得到高濃度的氧氣。由於這種氧氣製造機是根據金屬空氣電化學電池的原理，以電極進行氧化還原反應，在陰極上消耗來自外部空氣中的氧氣而導致產氧效率的降低，所以電極的材料與其加工製造方法是影響產氧效率的關鍵因素。
為了進行更高效率的氧化還原反應，選用何種催化劑做為電極的催化層材料成為本領域人士的研究重點，因為催化劑的活性對空氣電極的性能影響甚大。通常，空氣電極由包含催化劑的催化層、導電集流體及氣體擴散膜構成。本案發明人們將重點聚焦在如何改善催化層，來提升氧氣製造機的產氧效率。
本發明的目的在於提供一種電極的製造方法，來改善電極催
化層的結構，增加反應面積，提升製氧效率。
根據上述構想，提出一種電極的製造方法，其步驟包括：混合具一第一平均粒徑的一第一催化劑、具一第二平均粒徑的一第二催化劑、一第一導電劑、一第一黏著劑與一溶劑，成為一第一混合物，其中該第一催化劑與該第二催化劑的一重量比為5：1~1：5；將該第一混合物藉由攪拌來獲得一第二混合物；將該第二混合物滾壓成一催化層；以及將該催化層與一導電集流體及一氣體擴散膜壓合，得到該電極。
又根據上述構想，提出一種電極的製造方法，其步驟包括：混合一催化劑、一第一導電劑、一第一黏著劑與一溶劑，成為一第一混合物，其中該催化劑包含：一大粒徑催化劑；以及一小粒徑催化劑；將該第一混合物藉由攪拌來獲得一第二混合物；將該第二混合物滾壓成一催化層；以及將該催化層與一導電集流體、一氣體擴散膜壓合，得到該電極。
復根據上述構想，提出一種電極的催化層，包括：一大粒徑催化劑、一小粒徑催化劑、一導電劑與一黏著劑，其中：該大及該小粒徑催化劑分別具一第一及一第二平均粒徑；以及該第一平均粒徑大於該第二平均粒徑。
100:催化層
101:導電劑
102:黏著劑
103:大粒徑催化劑
104:小粒徑催化劑
105:流體通道
111:氣體擴散膜
111a:第一氣體擴散膜
111b:第二氣體擴散膜
112:導電集流體
113:陰極
114:陽極
115:電解質
116:容器
200:產氧裝置
S1~S4:步驟
本發明的上述目的及優點在參閱以下詳細說明及附隨圖式之後對那些所屬技術領域中具有通常知識者將變得更立即地顯而易見。
[圖1]表示關於本發明的一實施形態的電極的催化層的結構的放大示意圖。
[圖2]表示關於本發明的實施形態中的包含催化層的電極的製造流程圖。
[圖3A]表示關於本發明的一實施形態的電極結構的示意圖。
[圖3B]表示關於本發明的另一實施形態的電極結構的示意圖。
[圖4]表示用來配置實施例1~5與比較例的電極，來進行測試的產氧裝置的結構示意圖。
[圖5]表示關於本發明的實施例1~5與比較例的單位面積電流密度與時間關係的變化折線圖。
本案所提出的發明將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，使得所屬技術領域中具有通常知識者可以據以完成，然而本案的實施並非可由下列實施例而被限制其實施型態，所屬技術領域中具有通常知識者仍可依據除既揭露的實施例的精神推演出其他實施例，該等實施例皆當屬於本發明的範圍。
圖1表示關於本發明的一實施形態的陰極的催化層的結構的放大示意圖。在圖1中，催化層100主要包含：導電劑101、黏著劑102、大粒徑催化劑103以及小粒徑催化劑104。導電劑101均勻分布於黏著劑102中、以及大粒徑催化劑103與小粒徑催化劑104的表面。黏著劑102也將大粒徑催化劑103以及小粒徑催化劑104固定在一起，但即使如此，在催化層100中仍存在介於大粒徑催化劑103之間、小粒徑催化劑104之間、以及大粒徑催化劑103與小粒徑催化劑104之間流體通道105，且流體通道105也有大小之分。本發明的實施形態中的催化層100藉由這種具有混合大小粒徑的催化劑的結構，由大粒徑催化劑製造大流體通道，小粒徑催化劑製造小流體通道，使得流體通道緊密分布於催化層中，例如增加催化劑的表面積，提升反應效率，進而提高產氧效率。
本發明的實施形態中的催化層100，其主要成分的催化劑分為大粒徑催化劑103以及小粒徑催化劑104，其中「粒徑」是指「平均粒徑」。所謂「平均粒徑」，是指以例如本領域習知的雷射粒徑分析儀計算出的D50值(即粒徑分佈中間值)或算數平均值。此「平均粒徑」為本領域人士可隨需求測量而決定者。例如，為求產品的品質穩定，會依需求以特定目數的篩網，來篩選適當粒徑尺寸的催化劑顆粒。此外，由於催化劑顆粒的形狀並不固定，故粒徑是以粒子的長徑來計算。本發明的大粒徑催化劑103所選用的平均粒徑範圍為150~270μm，小粒徑催化劑104所選用的平均粒徑範圍為5~50μm。大粒徑催化劑103的平均粒徑為小粒徑催化劑104的平均粒徑的3~54倍。
又，本發明的催化層100中的大粒徑催化劑103以及小粒徑催化劑104的材料是選自由二氧化釕、二氧化銥、二氧化錳、氧化鈷、四氧化三鈷、氫氧化鎳、氧化鎳、氧化鐵、三氧化鎢、五氧化二釩及氧化鈀所組成的群組。
黏著劑102的材料是選自聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。導電劑101的材料是選自碳黑、乙炔黑或奈米碳纖維。
圖2表示關於本發明的實施形態中的包含催化層100的電極的製造流程圖。該製造方法的步驟包括：步驟S1，混合一大粒徑催化劑、一小粒徑催化劑、一導電劑、一黏著劑與一溶劑，成為一第一混合物；然後步驟S2，將該第一混合物藉由攪拌來獲得一第二混合物；以及步驟S3，將該第二混合物滾壓成一催化層，即可獲得上述催化層100。此外，上述溶
劑為水、醇類或其組合。然後，為了將催化層100進一步製作成電極，該溶劑在製造電極的過程中會蒸發耗盡，藉此，更易於在催化層100中產生孔洞等流體通道105。再經過步驟S4，將催化層100與導電集流體及氣體擴散膜壓合，得到電極。
上述步驟S1中所添加的導電劑，其添加量不超過該第一混合物的總重量的一半，以在20~50%的範圍內為較佳，更佳為28~46%。因為導電劑雖然可增強電極導電性，但若導電劑添加過多，導致催化劑的含量減少，反應能力變差。上述步驟S1中所添加的催化劑，其中該大粒徑催化劑與該小粒徑催化劑的重量比為10：1~1：10，較佳為5：1~1：5。
上述步驟S1、S2中的混合、攪拌的差異，在於步驟S1是一個大致上的攪拌混合，並不要求到高均勻度，S2步驟則是為求混合物的高均勻度而進行者。因此，步驟S1的攪拌製程可設定轉速在50~800rpm，較佳為100~700rpm，更佳為150~600rpm，使用本領域人士常用的攪拌機(葉片剪切力攪拌機)來製造第一混合物。而步驟S2的攪拌則以行星式攪拌機(又稱重力離心攪拌機)為佳，並設定轉速在200~2000rpm，較佳為400~1900rpm，更佳為500~1400rpm的範圍，來製造第二混合物。此外，步驟S2也不限於使用行星式攪拌機，也可以用葉片剪切力攪拌機來進行，只要能達到材料均勻分布的目的即可。
上述步驟S3的滾壓是採用本領域人士常用的滾壓機，設定轉速在1~30rpm，較佳為2~28rpm，更佳為4~26rpm，滾輪溫度設定在150℃以下，較佳為15~100℃，更佳為20~80℃。
圖3A表示關於本發明的一實施形態的電極結構的示意圖。
圖3B表示關於本發明的另一實施形態的電極結構的示意圖。如圖3A所示，陰極113是在催化層100上壓合導電集流體112，在導電集流體112上壓合氣體擴散膜111。此外，也可以如圖3B所示在催化層100上壓合第一氣體擴散膜111a，然後在第一氣體擴散膜111a上壓合導電集流體112，最後才在導電集流體112上壓合第二氣體擴散膜111b。這種四層結構的電極，因為氣體擴散膜111對導電集流體112結合性較好，可提供比三層結構更穩定的反應。
導電集流體112的功用是集中電流、固定催化劑層以及支持電極結構，是由例如不鏽鋼、鎳、鈦或銅的網或泡沫材料所構成。氣體擴散膜111、111a、111b的功用是供氧氣通過和防止電解液外流，是由相同於上述導電劑101與黏著劑102的材料所構成。也就是說，氣體擴散膜111、111a、111b是由例如碳黑、乙炔黑及奈米碳纖維中任選一者或至少一者的導電劑，以及聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中任選一者的黏著劑來混合、攪拌、輥壓製成，其步驟類似上述步驟S1~S3，只是沒有加入催化劑，其混合比例可由本領域人士依需求調整，但導電劑101的比例高於黏著劑102為較佳。在氣體擴散膜111中，黏著劑的比例比催化層100高。
基於本發明的上述催化層100的製造方法，提出相關實施例如下。
表1
關於本發明的實施例1，是以如上表1的比例來製備，具體來說是將45克的平均粒徑270μm的MnO2、9克的平均粒徑5μm的MnO2、103.5克的XC72R、67.5克的PTFE與112克的95%乙醇和665克的水混合，以DLH直流攪拌機(廠牌YOTEC，型號：MRB-3500L)進行200rpm攪拌10分鐘，充分混合後產生膠狀的第一混合物。再將該膠狀的第一混合物用Thinky行星式攪拌機以1900rpm攪拌5分鐘，來獲得團狀的第二混合物。然後用滾壓機(曄中，EKT-2100SLM)以25℃、50rpm，將團狀的第二混合物滾壓成厚度0.78mm的催化層。最後，將該催化層與導電集流體及氣體擴散膜(厚度1.2mm)壓合，得到厚度1.87mm的電極(或陰極)。
表2
關於本發明的實施例2，是以如上表2的比例來製備，具體來說是將78.75克的平均粒徑270μm的MnO2、15.75克的平均粒徑50μm的MnO2、56.25克的XC72R、6.75克的VGCF-H、67.5克的PTFE與112克的95%乙醇和665克的水混合，以DLH直流攪拌機(廠牌YOTEC，型號：MRB-3500L)進行200rpm攪拌10分鐘，充分混合後產生膠狀的第一混合物。再將該膠狀的第一混合物用Thinky行星式攪拌機以1900rpm攪拌5分鐘，來獲得團狀的第二混合物。然後用滾壓機(曄中，EKT-2100SLM)以25℃、50rpm，將團狀的第二混合物滾壓成厚度0.78mm的催化層。最後，將該催化層與導電集流體及氣體擴散膜(厚度1.2mm)壓合，得到厚度1.87mm的電極(或陰極)。
表3
關於本發明的實施例3，是以如上表3的比例來製備，具體來說是將78.75克的平均粒徑150μm的MnO2、15.75克的平均粒徑5μm的MnO2、85.5克的XC72R、45克的PTFE與114克的95%乙醇和662克的水混合，以DLH直流攪拌機(廠牌YOTEC，型號：MRB-3500L)進行200rpm攪拌10分鐘，充分混合後產生膠狀的第一混合物。再將該膠狀的第一混合物用Thinky行星式攪拌機以1900rpm攪拌5分鐘，來獲得團狀的第二混合物。然
後用滾壓機(曄中，EKT-2100SLM)以25℃、50rpm，將團狀的第二混合物滾壓成厚度0.78mm的催化層。最後，將該催化層與導電集流體及氣體擴散膜(厚度1.2mm)壓合，得到厚度1.87mm的電極(或陰極)。
表4
關於本發明的實施例4，是以如上表4的比例來製備，具體來說是將67.5克的平均粒徑150μm的MnO2、13.5克的平均粒徑50μm的MnO2、99克的XC72R、45克的PTFE與114克的95%乙醇和662克的水混合，以DLH直流攪拌機(廠牌YOTEC，型號：MRB-3500L)進行200rpm攪拌10分鐘，充分混合後產生膠狀的第一混合物。再將該膠狀的第一混合物用Thinky行星式攪拌機以1900rpm攪拌5分鐘，來獲得團狀的第二混合物。然後用滾壓機(曄中，EKT-2100SLM)以25℃、50rpm，將團狀的第二混合物滾壓成厚度0.78mm的催化層。最後，將該催化層與導電集流體及氣體擴散膜(厚度1.2mm)壓合，得到厚度1.87mm的電極(或陰極)。
表5
關於本發明的實施例5，是以如上表5的比例來製備，具體來說是將13.5克的平均粒徑150μm的MnO2、67.5克的平均粒徑50μm的MnO2、69.75克的XC72R、6.75克的VGCF-H、67.5克的PTFE與112克的95%乙醇和665克的水混合，以DLH直流攪拌機(廠牌YOTEC，型號：MRB-3500L)進行200rpm攪拌10分鐘，充分混合後產生膠狀的第一混合物。再將該膠狀的第一混合物用Thinky行星式攪拌機以1900rpm攪拌5分鐘，來獲得團狀的第二混合物。然後用滾壓機(曄中，EKT-2100SLM)以25℃、50rpm，將團狀的第二混合物滾壓成厚度0.78mm的催化層。最後，將該催化層與導電集流體及氣體擴散膜(厚度1.2mm)壓合，得到厚度1.87mm的電極(或陰極)。
表6
關於本發明的單一平均粒徑比較例，是以如上表6的比例來製備，具體來說是將45.0克150μm的單一平均粒徑二氧化錳(如同上述實施
例1~5，此單一平均粒徑是指以本領域習知的雷射粒徑分析儀計算出的D50值)、112.5克的XC72R、67.5克的PTFE與112克的95%乙醇和665克的水混合，以DLH直流攪拌機(廠牌YOTEC，型號：MRB-3500L)進行200rpm攪拌10分鐘，充分混合後產生膠狀的第一混合物。再將該膠狀的第一混合物用Thinky行星式攪拌機以1900rpm攪拌5分鐘，來獲得團狀的第二混合物。然後用滾壓機(曄中，EKT-2100SLM)以25℃、50rpm，將團狀的第二混合物滾壓成厚度0.78mm的催化層。最後，將該催化層與導電集流體及氣體擴散膜(厚度1.2mm)壓合，得到厚度1.87mm的電極(或陰極)。
圖4表示用來配置實施例1~5與比較例的電極，來進行測試的產氧裝置的結構示意圖。為了測試不同材料製造的電極的效能，提出一個簡化的產氧裝置200如圖4所示，在具備電解質115(30%氫氧化鈉)的容器116內，將依據上述實施例與比較例步驟製造出來的陰極113的一部分，配合做為陽極114的鎳網，放置於容器116內。在容器116內，陰極113的催化層100與陽極114被電解質115浸泡著。陰極113的氣體擴散層111被配置在容器116外，催化層100則在容器116內，如此可讓大氣中的氧通過氣體擴散層111進入容器116內。當施加電壓後，來自大氣的氧經由催化層100與陽極114的電化學反應來產生氧氣，可以將大氣中濃度僅有19%的氧在裝置元件內濃縮成濃度大於80%的氧。陰極113、陽極114的表面積是100cm2，可用於方便攜帶的產氧裝置。測試時對電極施加1V電壓，來測量電流值，將電流值除以面積，則獲得電流密度值，結果如圖5所示。
請參閱圖5，表示關於本發明的實施例1~5與比較例的單位面積電流密度與時間關係的變化折線圖。單位面積電流密度越高，代表電
化學反應能力越好，據此可評斷本發明的實施例的電極產氧效率。此測試是將實施例1~5的陰極，配合氫氧化鉀電解液與陽極Ni網所進行的測試。從圖5可以看出，本發明的雙平均粒徑催化劑混合的實施例1~5，所展現的單位面積電流密度，皆大於比較例的單一平均粒徑催化劑者。實施例1雖然在開始的前一個小時不如比較例的表現，但在1小時後效果逐步攀升，在3小時後已接近實施例4與實施例5的表現。也就是說，因為黏著劑與催化劑的比例不同，導致各實施例的起始數值也不同，但最終結果仍優於單一平均粒徑範圍的催化劑。從圖5來看，實施例3的表現顯然是最好的。
儘管已經根據當前被認為是最實際和優選的實施例描述了本發明，但是應當理解，本發明並不限於所公開的實施例。相反地，其意旨是涵蓋包括在所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和類似配置，這些修改和類似被置應與最廣泛的解釋相一致，以涵蓋所有此等的修改和類似結構。
S1~S4:步驟
Claims (10)
- 一種電極的製造方法，其步驟包括：混合具一第一平均粒徑的一第一催化劑、具一第二平均粒徑的一第二催化劑、一第一導電劑、一第一黏著劑與一溶劑，成為一第一混合物，其中該第一催化劑與該第二催化劑的一重量比為5：1~1：5，該第一平均粒徑為150~270μm，該第二平均粒徑為5~50μm；將該第一混合物藉由攪拌來獲得一第二混合物；將該第二混合物滾壓成一催化層；以及將該催化層與一導電集流體及一氣體擴散膜壓合，得到該電極。
- 如請求項1所述之電極的製造方法，其中該氣體擴散膜包含一第二導電劑與一第二黏著劑；該第一催化劑與該第二催化劑選自二氧化釕、二氧化銥、二氧化錳、氧化鈷、四氧化三鈷、氫氧化鎳、氧化鎳、氧化鐵、三氧化鎢、五氧化二釩及氧化鈀所組成的群組其中之一；該第一導電劑及該第二導電劑為碳黑、乙炔黑或奈米碳纖維；該第一黏著劑及該第二黏著劑為聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)或聚偏二氟乙烯(PVDF)；該溶劑為水、醇類或其組合；以及該導電集流體為不鏽鋼、鎳、鈦或銅的網或泡沫材料。
- 如請求項1所述之電極的製造方法，其中在該混合步驟與該攪拌步驟中的轉速為100~2000rpm；該攪拌步驟包含至少一重力離心攪拌與一葉片剪切力攪拌；以及該壓合步驟使用一滾輪設備，該滾壓的轉速為30rpm以下，溫度在150℃以下。
- 如請求項1所述之電極的製造方法，其中該第一平均粒徑為該第二平均粒徑的3~54倍。
- 一種電極的製造方法，其步驟包括：混合一催化劑、一第一導電劑、一第一黏著劑與一溶劑，成為一第一混合物，其中該催化劑包含：一大粒徑催化劑；以及一小粒徑催化劑，其中該大粒徑催化劑的平均粒徑為150~270μm，該小粒徑催化劑的平均粒徑為 5~50μm；將該第一混合物藉由攪拌來獲得一第二混合物；將該第二混合物滾壓成一催化層；以及將該催化層與一導電集流體、一氣體擴散膜壓合，得到該電極。
- 如請求項5所述之電極的製造方法，其中該氣體擴散膜包含一第二導電劑與一第二黏著劑；該大粒徑催化劑與該小粒徑催化劑選自二氧化釕、二氧化銥、二氧化錳、氧化鈷、四氧化三鈷、氫氧化鎳、氧化鎳、氧化鐵、三氧化鎢、五氧化二釩及氧化鈀所組成的群組其中之一；該第一導電劑及該第二導電劑為碳黑、乙炔黑或奈米碳纖維；該第一黏著劑及該第二黏著劑為聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)或聚偏二氟乙烯(PVDF)；該溶劑為水、醇類或其組合；以及該導電集流體為不鏽鋼、鎳、鈦或銅的網或泡沫材料。
- 如請求項5所述之電極的製造方法，其中在該混合步驟與該攪拌步驟的轉速為100~2000rpm；該攪拌步驟包含至少一重力離心攪拌與一葉片剪切力攪拌；以及在該滾壓步驟中的轉速為30rpm以下，溫度在150℃以下。
- 如請求項5所述之電極的製造方法，其中該大粒徑催化劑的平均粒徑為該小粒徑催化劑的平均粒徑的3~54倍。
- 一種電極的催化層，包括：一大粒徑催化劑、一小粒徑催化劑、一導電劑與一黏著劑，其中；該大及該小粒徑催化劑分別具一第一及一第二平均粒徑；以及該第一平均粒徑大於該第二平均粒徑，該大粒徑催化劑的一第一平均粒徑為150~270μm，該小粒徑催化劑的一第二平均粒徑為5~50μm。
- 如請求項9所述的催化層，其中該電極用催化層用於製造一電極，該第一平均粒徑為該第二平均粒徑的3~54倍，且該大粒徑催化劑與該小粒徑催化劑的一重量比為5：1~1：5。
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